引 言
掺杂钨条的特性对钨丝的高温性能及加工性能有很大的影响。在一定范围内随着钨丝钾含量提高，丝材高温性能得到改善，但是随着钨粉钾含量的提高，在钨坯高温烧结过程中就容易产生块状晶粒甚至环形框晶的不良烧结组织。而这些不良烧结组织由于块晶的晶界强度较低，会使这种钨坯条的加工性能恶化[1]，在压力加工过程中会出现诸如成品率偏低、钨杆探伤检测裂纹率偏高等问题。因此制取具有适当钾含量，比重及均匀晶粒结构的掺杂钨条显得极为重要。
图1是有环形框晶问题的垂熔钨坯条加工到8.9mm的杆料表面照片，可以看到有很严重的横向裂纹问题，这种情况会使得整根钨材全部报废，造成很大的经济损失。从这我们可以看出环形框晶的烧结组织对钨坯条的压力加工会造成无可挽回的影响。
图1. 环形框晶坯条的8.9mm杆料表面
我们希望通过对整个高温烧结过程不同阶段的金相组织和钾含量变化的研究，了解钨坯条产生环形框晶的机理，从中寻找解决高钾钨粉高温烧结避免产生大晶或框晶的方法，使我们在获得优越高温性能的同时又可以避免类似环形框晶的不良烧结组织的出现。
掺杂粗钨丝的原料为仲钨酸氨(俗称APT)，APT通入氮气和氢气的混合气体加热还原成蓝色氧化钨，依据生产要求配好附加剂，往蓝钨中依次掺入一定量的K2SiO3 和Al(NO3)3溶液[2]，产出的掺杂蓝钨通氢加热还原成掺杂钨粉，将掺杂钨粉按粒度需求组批后加入盐酸、氢氟酸进行酸洗，以除去多余的大量附加剂，再把不同粒度的掺杂钨粉搭配混粉后使用冷等静压技术把掺杂钨粉压制成直径Φ20mm、根重3kg的钨圆棒，将钨圆棒在预烧炉内进行通氢低温烧结，制成使之具有一定强度的钨坯条，然后在氢气保护下通电进行垂熔高温烧结制成掺杂钨条。
垂熔高温烧结是一个比较复杂的物理化学过程，是从钨粉性能转变为致密钨材性能的重要工序。垂熔高温烧结过程中钨压坯的物理机械性能和几何尺寸会发生显著变化，一般表现出坯条各方向收缩、密度提高和硬度增加，向致密体材料接近。钨坯的这种变化，是由于多孔体压坯在加热烧结过程中发生一系列的物理和化学变化的结果，即在高温烧结过程中发生粘结、流动、扩散(表面扩散、体积扩散和晶界扩散等)、蒸发凝结、蠕变(或塑性流动)和再结晶过程所引起的。
在垂熔高温烧结过程中所发生的收缩(线收缩、面收缩和体积收缩)和颗粒长大现象，都是因为在烧结温度下，原子具有较高的活动性所造成的[1~4]。晶体晶格中的原子具有一定的振幅，它随温度升高而增大。位于表面原子的能量和振幅与晶格内部原子是不同的，表面原子的自由能量过剩，它力图减少表面张力。当温度升高时，表面原子的活化能增大，这些原子将从凸出地方向凹陷地方迁移，即从不稳定状态向稳定状态移动。原子表面迁移过程导致颗粒表面拉平和孔隙球形化，颗粒间的接触面积增大。
对烧结过程影响较大的热力学数据是与总的孔隙表面积有关的表面能，对大多数研究来说，是不能轻视总的孔隙表面积这个参数的，因为它在热力学上起着重要的作用。
研究发现，烧结过程中的孔隙表面积F与空穴体积V可以由下面的四个阶段表征：
⑴、烧结过程第一阶段：
低温烧结坯条中的钨粉颗粒之间发生粘结，颗粒之间形成了“烧结颈”，压坯之间的强度和硬度显著增加，但坯条的孔隙表面积F的总量没有明显的下降，也就是说，压坯并没有显著的收缩和形状变化。该阶段的加热过程受快速短程过程控制。
⑵、烧结过程第二阶段：
形成的“烧结颈”随着温度的提高而长大，这就需要烧结坯中钨颗粒发生迁移。在近似稳定的空穴体积V值下，孔隙表面积F值急剧减小。这一烧结阶段表现为很小的空穴消失，使总的空穴体积V下降不明显，而可能产生光滑和圆的空穴表面。压坯并没有显著的收缩和形状变化。该阶段掺杂钨坯条中掺杂的Si、Al、K氧化物开始大量挥发。
⑶、烧结过程第三阶段：
在此阶段孔隙仍然开口的，孔隙表面积F与空穴体积V呈直线的关系，此时由于空穴的消失及无空穴粗化现象而使孔隙表面积减少，空穴平均半径维持R=V/F的稳定值。通过空穴向外扩散作用而引起孔隙收缩，使得压坯有显著的收缩和形状变化。该阶段掺杂钨坯条中掺杂的Si、Al、K氧化物继续挥发。
⑷、烧结过程第四阶段：
在此阶段大多数的孔隙已被封闭(空穴体积约为0.1%)[5~7]，正如在文献中所指出，由于空穴扩散到外表面而使空穴消除，以及由于蒸发浓缩机理而使空穴粗化，这两个过程对表面积起着对等的作用。这是坯条致密化的重要过程，特别是对于需要继续深度加工所需的垂熔高温烧结钨坯条而言，需要在高温下经过足够的保温时间才能完成。
二、垂熔实验：
为了了解在垂熔高温烧结过程中钨坯条组织和钾含量的变化过程，我们针对垂熔高温烧结不同阶段的组织结构变化做相关的对比实验。
选取10根外形尺寸相近的掺杂钨低温烧结坯条，在同一垂熔设备上，分别按图2中选取的 1#～10#垂熔工艺点进行垂熔烧结，这样烧结出来的1#～10#垂熔坯条就可以代表在一个完整垂熔过程中不同阶段的垂熔坯条情况。烧结结束后根据坯条收缩率统一在大头端一定位置截取20mm长的垂熔烧结钨坯条样品，然后做垂熔钨坯条横断面的金相组织以及钨坯条横断面中心区、过渡区、边缘区三个区域的钾含量对比分析。
图2. 钨坯条垂熔时间、电流和烧结温度工艺示意图
图3. 10个实验垂熔钨坯条样品的横截面照片
图4. 钨坯条横断面
表1. 10个实验垂熔坯条样品的K含量
图5. 10个实验垂熔坯条样品的K含量变化趋势
从图3、图4、图5、表1中，我们可以得到以下结论：
a、垂熔高温烧结过程前12分钟(3#样)坯条的K挥发量占总挥发量的80～85%，在19分钟(5#样、刚好达到最高电流)，坯条中的附加剂几乎完全挥发;
b、在垂熔烧结过程的17～19分钟(4#和5#样，即形成闭合孔5～6分钟后)，在钨坯条心部直径大概为Φ10mm左右的位置形成环形框晶;
三、高温烧结实验结论分析及改善方向：
坯条在垂熔烧结第一、第二、第三阶段中，附加剂K、Al、Si氧化物会从坯条中向四周挥发出来。如图6所示，我们把坯条分成三层，分别为中心区、心边过渡区、边缘区。附加剂K、Al、Si氧化物从中心区挥发到过渡区的速度定为V1，从过渡区挥发到边缘区的速度定为V2，而从边缘区挥发到坯条外的速度定为V3。从表1、图5中我们看到，在垂熔烧结不同阶段，附加剂K、Al、Si氧化物挥发速度V1、V2、V3三个速度是会发生变化并且是不会相等。
图6. 垂熔坯条附加剂挥发示意图
垂熔烧结第一阶段中，虽然坯条各部位电阻率可以理想化看作一致，通电自身产生的热量也就相同，但由于散热问题，坯条中心区的温度T1、坯条心边过渡区的温度T2、坯条边缘区的温度T3三个区域的温度会由高向低过渡，所以附加剂挥发速度V1>V2>V3，这可以从1#垂熔钨坯条样品的三个区域K含量测试值对比中得到证实。
经过第一阶段垂熔烧结后，由于附加剂K、Al、Si氧化物挥发程度不同，第二阶段垂熔烧结中坯条电阻率会降低[1]，但各部位电阻率就不一样了，边缘区k含量较高，使得电阻率ρ边缘>ρ过渡>ρ中心，钨坯条边缘区的温度T3 >坯条心边过渡区的温度T2>坯条中心区的温度T1，附加剂挥发速度V3>V2>V1。在钨坯条心边过渡区附加剂有向坯条边缘区挥发，但同时又有钨坯条中心区挥发的附加剂加入，这导致虽然钨坯条心边过渡区附加剂挥发速度V2>坯条中心区的V1，但是钨坯条过渡区的附加剂减少量反而低于坯条中心区、边缘区，使得坯条过渡区的附加剂含量在坯条三个区域中最高。这一点从2#、3#垂熔钨坯条样品的三个区域K含量测试值对比中得到证实。
从第三阶段垂熔烧结开始，坯条开始形成闭合孔隙，附加剂挥发也接近尾声，挥发量大幅减小，但情况跟第二阶段垂熔烧结差不多，这时由于坯条心边过渡区的附加剂含量最多，电阻率最大，温度T2也就最高，因此坯条心边过渡区的烧结速度较快，晶粒快速长大，进而使坯条心边过渡区出现粗晶甚至框晶，这从垂熔坯条6#样品的电镜照片可以看到：在坯样直径大概为Φ10mm左右的位置形成框晶，框晶处孔洞数量比心部和边部少。
通过以上分析，我们可以从坯条心边过渡区厚度、附加剂挥发量、附加剂挥发速度等方面再进一步研究，从中找到解决垂熔钨坯条出现环形框晶的质量问题。
1. 控制掺杂钨粉有效钾含量;
掺杂钨粉经过酸洗后有效钾含量为50~130ppm，而钨粉掺杂过程中钾的加入量超过有效钾的20倍。在掺杂蓝钨还原过程中延长掺杂蓝钨600-700度的还原时间，将大大增加掺杂钨粉有效钾含量，而减少坯条垂熔烧结中附加剂挥发量，降低垂熔钨条出现大晶及环形框晶的机率。
2. 掺杂钨粉钾含量，粒度及粒度分布;
在配粉过程中，掺杂钨粉细粉较多使钨条钾含量上升晶粒变粗，比重下降，在钨粉钾含量较高的极端情况下使掺杂钨条出现大晶或框晶而影响掺杂钨条的加工性能及钨丝的高温性能。掺杂钨粉粗粉较多使钨条钾含量下降，比重上升，晶粒变细，极端情况下将影响掺杂钨条的高温性能。因此通过合理的粒度搭配来获得理想高温性能的钨丝，而不采用很高的K、Al、Si氧化物掺杂量，减少坯条垂熔烧结中附加剂挥发量，就像水池一样，进水变小，而出水速度按原来不变，这样这个水池的水就不满起来，同样道理，坯条心边过渡区在垂熔烧结过程中不会出现附加剂堆积，也就不会出现框晶出现。。
3. 控制低温烧结钨坯条比重;
低温烧结钨坯条的比重会对掺杂钨条的性能产生较大的影响。低温烧结钨坯条的比重较高同时钾含量也较高的情况下，钨条在高温烧结过程中易出现大晶及环形框晶。此种情况出现时，降低钨坯条压制压力是非常有效的方法，因钨坯条的比重偏高时，在高温烧结过程中坯条中的附加剂不能充分挥发而使钨条结晶恶化。
4.垂熔烧结制度;
降低垂熔烧结初始电流上升速率，使钨坯条在垂熔烧结过程中孔隙闭合不至于过快，从而使钨坯条在垂熔烧结过程中多余附加剂能充分挥发，避免钨条出现大晶及环形框晶。
参考文献
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编辑：中冶有色技术网
来源：厦门虹鹭钨钼工业有限公司
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2024年07月17日 ~ 19日 
