钛铁矿制备人造金红石半工业试验

1406 编辑：中冶有色技术网来源：北京矿冶研究总院

2023-02-17 11:23:16

1前言

硫酸法生产钛白粉的主要弊端是废物排放量较大[1]。据统计，每生产1t钛白粉要排出20%左右的硫酸8~10t，硫酸亚铁晶体2.5~3.5t，酸性废水(5%以下)200t左右，酸性废渣500~600kg，废气2×104 ~4×104 m3[2]，对环境污染相当严重。氯化法生产钛白粉属于干法生产，技术先进、流程短、工序少;易实现连续化、自动化，劳动生产率高;排出废物少、氯气循环利用、三废污染少;产品消色杂质少、粒径均匀、消色力大、分散性好，质量好;能耗低、生产成本低，经济效益好[3]。但也存在一些问题，如原料要求高、价格高;技术难度高;设备要求高、维修难;目前我国仅攀锦钛业一家有3万t/a氯化法钛白粉生产能力。另外，我国已知的氯化法钛白粉拟建项目，除杜邦20万t/a项目已通过环评外，还有在筹备中的阿斯创钛白9万t/a、河南兴茂钛业6万t/a、佰利联6万t/a、江苏太白集团3万t/a项目以外，还有湖南株洲化工集团计划的3万t/a项目、承德2.7万t/a和费县1.5万妇合资项目，云南新立有色金属有限公司的6万t/a项目(已委托东华工程公司设计)，攀渝钛业也有望成为涵盖上中游产业链(高品位钛渣、四氯化钛、海绵钛)的大型钛业企业[4]。因此采用氯化法生产钛白粉，是社会和经济发展的必然趋势，是我国钛工业的发展方向。

为满足氯化法生产优质钛白粉，必须提供高质量的人造金红石才能使绿化工艺得以顺利的运行。目前生产人造金红石的方法主要有电热法、还原锈蚀法和酸浸法[5-9]。电热法、还原锈蚀法，以及硫酸浸出法均可除去钛精矿中的铁杂质，但难以除去钙、镁等非铁杂质[10];而盐酸则具有较强的杂质去除能力，但目前的盐酸法一般要求盐酸浓度高、并通常采用加压浸出[9][11-12]，因此，存在设备腐蚀严重、再生盐酸难以循环的问题。

本课题针对我国攀西地区钛资源的特点(即储量大、品位低、钙镁杂质含量高)开发出一种清洁、优质的人造金红石生产工艺，为高效利用高钛渣资源提供适用技术[13]。工艺采用除杂能力强的盐酸作浸出介质，在常压低温低酸浓度条件下，对钛铁矿进行多级逆流浸出，通过试验研究，制备出了氯化钛白所需要的高质量的人造金红石原料，同时解决了盐酸再生与再生酸循环利用衔接的技术难题。

2 试验研究

2.1 试验原料

1)原料化学成分分析

表1 钛铁矿化学成分

2)原料工艺矿物学分析

钛铁矿能谱分析及X射线衍射谱分别见图1和图2。

能谱分析结果表明钛铁矿主要杂质元素为Mg、Al、Si、Ca、S、Mn。该钛铁精矿中的金属矿物基本上都为钛铁矿以及含有少量的黄铁矿;脉石矿物占矿物总量的10%左右，是钛精矿中的主要杂质来源，并且多以连生体状态存在，包括榍石、辉石、角闪石、石榴子石和绿泥石，以及微量的刚玉和磷灰石。

钛铁精矿的X射线衍射谱很难反映出钛铁精矿中杂质矿物的性质，其主要原因是杂质矿物的种类繁多并且含量较少，另外也存在类质同相结构所致;但可以通过电镜观察和能谱分析进行鉴定。

钛铁精矿中各主要杂质矿物的能谱分析分别见图3~图10。

从钛铁矿各能谱图中可以看出，钛铁矿主要矿物为榍石，另外还含有镁铝石榴石、透辉石、角闪石、刚玉、绿泥石、钙铝石榴石矿物等。其中榍石矿物中的主要非铁杂质元素有钙、硅、镁等杂质;镁铝石榴石中的非铁杂质元素包括有镁、铝、硅等;透辉石矿中主要含有硅，其次为钙、镁、铝等非铁杂质;角闪石矿物中主要非铁杂质为硅，另见部分钾、钙、镁等;绿泥石中含有镁、铝、硅，另见微量非金属氯;钙镁石榴子石主要为钙镁杂质，以及微量的钠元素;刚玉则主要是铝杂质。从钛铁矿能谱图中还可以见到微量的锰元素。

2.2试验原理

盐酸多级逆流浸出钛铁矿主要原理是通过盐酸介质，使钛铁矿中的铁、钙、镁等杂质溶解进入溶液，而钛铁矿中的钛留入渣中，达到钛渣分离的目的。另外，在高浓度盐酸浸出条件下，部分钛与盐酸反应生成氯氧钛，但随着盐酸浓度的降低，氯氧钛逐渐水解析出TiO2。

2.3 试验过程

首先将钛铁矿进行细磨活化，使之70%以上的粒度达到0.074mm以下;再在盐酸介质下进行逆流常压浸出，使铁和钙、镁等杂质进入溶液中，从而达到钛与杂质分离的目的，以提高TiO2的品位;最后进行晶型转变，得到人造金红石型，浸出液经盐酸再生后的副产品，同时将再生酸返回浸出。

3 试验结果与讨论

3.1 试验结果

在试验研究过程中，采用低浓度盐酸浸出钛铁矿原矿，再将低浓度盐酸浸出渣用较高浓度的盐酸继续浸出，最后将高酸浸出渣洗涤、晶型转变得到人造金红石。具体试验条件如下：多级逆流浸出，规模为200~300kg/d，初始盐酸浓度18~22%，浸出温度85~95℃，浸出时间3~6h，液固比4~6:1，连续试验30余天，试验结果见图11。

图11 连续浸出试验结果

Fig.11 Results of continuous test

根据逆流连续浸出扩大试验研究可知，在标准大气压(常压)条件下，将温度控制在85~95℃范围内时，盐酸浓度为18~22%之间，液固比(L/S)为4:1~6:1，浸出后产品TiO2品位可达到94%以上，达到了预期的目标。而且可使浸出初始盐酸浓度降到20%以下，为盐酸再生的利用提供了保障。

逆流浸出各级渣的浸出试验结果见表2。从表中可知，一级浸出渣的二氧化钛品位在70%左右，二级浸出渣中的品位在90%左右，三级浸出渣的二氧化钛含量大于94%;这充分说明了采用低浓度盐酸浸出钙镁等易脱出杂质，而高浓度盐酸浸出铁等难溶杂质是较合理和经济的。三级逆流浸出中各级浸出渣的水分含量略有不同，二级和三级渣的水分较为接近，均在50%左右;而一级浸出渣中的水分则较低，在40~50%之间。主要的原因可能是由于二、三级在较高浓度盐酸浸出作用下，物料产生严重粉化现象，从而使渣中夹杂的水分较多，而一级浸出则在低浓度盐酸作用下，未造成物料颗粒的普遍粉化。

表2 各级浸出试验结果

Table2 Results of levels test

表3示出了人造金红石产品中主要金属杂质成分为Ca、Mg、Fe等杂质。从分析结果还可以看出，铁杂质经过盐酸多级逆流浸出后的含量降低到0.2~0.5%之间;产品中的氧化钙、氧化镁总含量低于0.5%，均远低于目前沸腾氯化焙烧对人造金红石中料钙、镁总含量不高于1.5%的要求，为沸腾氯化焙烧提供高品位、高质量的人造金红石原材。

表3 人造金红石成分

Table3 Composition of artificial rutile

综上所述，钛铁矿经盐酸多级逆流浸出后，主要杂质铁的浸出率大于99%，镁的浸出率大于95%，Ca的浸出率亦在90%以上，所以钛铁矿中的主要金属杂质的去除效果较佳，间接地反映了经盐酸介质多级逆流浸出后二氧化钛的品位有较大程度的提高。

3.2 矿浆沉降性能

矿浆重力沉降是利用流体中的固体颗粒受重力作用而沉降的原理，将颗粒和流体分离。重力沉降分离中，颗粒沉降速率的大小决定矿浆固液两相分离的难易程度。当颗粒与流体的密度、粒径相差较小时，沉降速率会较慢，所以低密度的细颗粒分离较困难。反之沉降速率较大，固液分离比较容易。

1) 浆化矿浆的沉降性能

浆化矿浆的沉降难易程度的研究，可以指导浆化矿浆的混合方式及向浸出釜中输送料浆的方式。图12和图13为第一级和第三级浆化矿浆的沉降性能图。

图12 第一级浆化矿浆沉降性能

Fig.12 Settling characteristics of the first stage slurry

第一级浆化矿浆，在前45分钟的沉降率达到80%以上，沉降过程中的最大速率为0.1mm/s，且在前45min内的平均沉降速率为0.06mm/s。另外，由于第一级浆化矿浆的沉降速率较大，向浸出釜输送矿浆时，所需的动力系统必须保证每秒钟传输量为0.3R2以上。

图13 第三级浆化矿浆沉降性能

Fig.13 Settling characteristics of the third stage slurry

第三级浆化矿浆在前30min的沉降率达85%以上，沉降最大速率为0.2mm/s，在前30min的平均速率为0.09mm/s，说明第三级浆化矿浆的沉降性能比第一级浆化矿浆的沉降性能好。

浆化矿浆的沉降速率试验结果显示，其沉降速率均呈现先加速，再减速的过程，且在沉降前45min时间内，沉降率均超过80%;45min后沉降速率放缓的过程。

2) 浸出矿浆的沉降性能

浸出矿浆的沉降性能直接关系到浸出后矿浆固液分离的难易程度以及为工业生产时固液分离设备的选择提供依据。经扩大试验后，分别对浸出矿浆进行工业模拟静态试验，考察钛铁矿经不同阶段浸出后在浸出体系中的沉降性能，结果表明一、二级浸出矿浆经沉降40min左右后，基本沉淀完毕;而第三级浸出矿浆的沉降速率较第一、二级浸出矿浆的沉降速率略低，其最大沉降速率为0.2 mm/s，而前50min的平均沉降速率约为0.1mm/s。从沉降现象看，固液分离明显，上清液的固态物含量较低，且各级浸出矿浆的沉降在前30min的沉降速率均较大，沉降程度达80%以上，这为固液分离提供了较好的依据。

4 结论与展望

半工业扩大浸出试验研究，得到了产品品位大于94%的高品位人造金红石，钛的直收率大于96%。

通过扩大浸出试验研究，多级逆流浸出的初始盐酸浓度可降低到20%以下，解决了盐酸再生工艺与再生酸循环利用的技术难题。

矿浆沉降速率及固液分层较好，有利于固液分离，为固液分离设备的选择提供依据。

通过半工业试验的研究，为本工艺实现工程化提供了有力的依据，使我国钛冶金行业得到了跨越式发展。

参考文献

[1] 李广志. 硫酸法太白工艺改进及其废酸治理[J]. 污染防治技术, 2001, 14(4): 48~50.

[2] 杨金燕, 刘东杰. 硫酸法钛白废酸循环利用的探讨[J]. 贵州化工, 2008, 33(5): 50~51.

[3] 陈刚. 氯化法生产钛白的三废治理[J]. 工业安全与环保, 2008, 34(4): 47~50.

[4] 国内企业积极投建氯化法钛白粉生产装置

http://www.coatingol.com/news/info38892.htm,2009.6.10

[5] 王延忠. 稀盐酸选择性浸出改性钛渣制备富钛料的研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2003. 1~2.