含重金属离子的废水的特异性处理方法

权利要求

1.含重金属离子的废水的特异性处理方法，其特征在于：通过向废水中投加重金属离子特异性吸附剂实现；重金属离子特异性吸附剂的制备过程为： 步骤一、配制细菌纤维素培养基，并加入功能性分子，得到混合培养基；功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一种或多种；所述的功能性分子在混合培养基中的浓度为2%-40%； 步骤二、在混合培养基中培养能够合成细菌纤维素的微生物； 步骤三、将步骤二所得产物进行清洗后加入硅烷偶联剂溶液中进行反应，使功能性分子固定化于细菌纤维素上，得到重金属离子特异性吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，其特征在于：需要吸附重金属离子废水中铜离子的情况下，重金属离子特异性吸附剂制备过程中使用的功能性分子包括甲硫氨酸；需要吸附重金属离子废水中亚铁离子和铁离子的情况下，重金属离子特异性吸附剂制备过程中使用的功能性分子包括2-甲硫基-乙醇；需要吸附重金属离子废水中亚铁离子和铁离子的情况下，重金属离子特异性吸附剂制备过程中使用的功能性分子包括半胱氨酸。 3.根据权利要求1所述的一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，其特征在于：步骤一中，所述的细菌纤维素培养基为葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇的混合溶液；其中，葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇在混合溶液中的浓度分别为2-12%、0.2-1%、0.2-1%、0.02-0.1%和0.02-0.1%。 4.根据权利要求1所述的一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，其特征在于：步骤二中，所述能够合成细菌纤维素的微生物为醋杆菌。 5.根据权利要求1所述的一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，其特征在于：步骤二中，培养条件为：培养温度30℃，培养时间2-10 d。 6.根据权利要求1所述的一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，其特征在于：步骤三中，对步骤二所得产物的清洗过程为依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和超纯水清洗进行清洗；所述的盐酸溶液浓度为0.01-0.1 mol/L，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.01-0.1mol/L；步骤二所得产物在清洗后进行烘干；所述的烘干条件为25℃下真空干燥24 h。 7.根据权利要求1所述的一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂溶液通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇和超纯水组成的混合溶剂中得到；其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和超纯水的体积比为20：72：8；硅烷偶联剂溶液中还加入有乙二酸，使溶液pH值为4-7。 8.根据权利要求1所述的一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，其特征在于：步骤三中所述的反应条件为：反应温度20-95 ℃，反应时间6-60 h。 9.重金属离子特异性吸附剂，其特征在于：通过将功能性分子利用硅烷偶联剂修饰在细菌纤维素上得到；功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一种或多种。 10.功能细菌纤维素在废水中吸附重金属离子的应用，其特征在于：所述重金属离子为铜离子、铁离子、亚铁离子、汞离子中的一种或多种；功能细菌纤维素通过将功能性分子利用硅烷偶联剂修饰在细菌纤维素上得到；功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一种或多种。

说明书

技术领域

本发明属于工业有机废水处理技术领域；具体涉及一种含重金属离子的废水的特异性处理方法及其使用的特异性吸附剂。

背景技术

工农业、能源和市政领域对水的需求量及质量要求越来越高，而自然界的淡水资源极其有限，使得人们不断尝试探索获取新的清洁水来源。研究者们注意到，巨量存在的工农业废水、苦咸水和海水为清洁水的获得提供了潜在的可能。但是，此类水中往往含有铜离子、铁离子、亚铁离子和铅离子等重金属离子，不仅使得这些水源无法得到合理利用，甚至还可能对人类健康产生威胁。例如，过量铁离子的聚集可能会引起心血管疾病和神经退行性疾病，而铜离子的不正常调节则可能诱发阿尔兹海默症、帕金森氏症、亨廷顿舞蹈症以及门克斯病和威尔逊氏病等遗传性疾病。基于以上原因，开发高效的重金属离子深度净化技术，对于获取清洁水资源乃至保障人类健康等方面均具有显著的意义。

在众多可用于重金属离子去除的技术中，吸附法因其操作简便、耗费较低以及有效性佳而被广泛用于水净化处理过程。常见典型的吸附剂包括活性炭、沸石和粘土等，但这类吸附剂在处理重金属离子时往往存在吸附容量低和结合力弱等问题。近年来，金属有机框架材料（MOFs）因其高表面积而被用来吸附重金属离子，但MOFs在pH值变化范围极广的废水中的稳定性较差，同时其对汞离子等的吸附容量和结合力也相对较弱。电渗析、膜电容法和反渗透法等其他技术则存在处理价格高和处理效率偏低等问题。尤为重要的是，以上方法均难以特异性去除某一特定离子。基于以上原因，开发吸附容量高、对重金属离子结合能力弱、具备特异性处理某种特定离子能力的新型功能性吸附材料，是污水处理领域的一大重点研究目标。

发明内容

本发明的目的在于针对现有重金属离子处理方法存在吸附容量低、结合能力弱和缺乏特异性去除特定离子能力等问题，提供一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，能够快速、高效深度净化水中Cu 2+、Fe 2+、Fe 3+和Hg 2+等特定离子；用于实现特异性处理的吸附剂选择细菌纤维素作为吸附基体，利用其比表面积超高、具有三维网络结构、亲和性强和可修饰基团丰富等独特的性能，显著提升吸附剂对重金属离子的吸附容量，且可方便地回收循环使用；科学利用特异性软酸-软碱相互作用，通过在细菌纤维素三维网络中修饰特定的功能性分子，使其与Cu 2+、Fe 2+、Fe 3+和Hg 2+等不同离子发生特异性相互作用，达到特异性分离离子的目的。

第一方面，本发明提供一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，其通过向废水中投加重金属离子特异性吸附剂实现。重金属离子特异性吸附剂通过下述过程制备得到。

步骤一、配制细菌纤维素培养基，并加入功能性分子，得到混合培养基。功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一种或多种；所述的功能性分子在混合培养基中的浓度为2%-40%。

步骤二、在混合培养基中培养能够合成细菌纤维素的微生物。

步骤三、将步骤二所得产物进行清洗后加入硅烷偶联剂溶液中进行反应，使功能性分子固定化于细菌纤维素上，得到重金属离子特异性吸附剂。

作为优选，甲硫氨酸可与Cu 2+发生特异性相互作用，2-甲硫基-乙醇可与Fe 2+和Fe 3+发生特异性相互作用，半胱氨酸可与Hg 2+离子发生特异性相互作用。因此，需要吸附重金属离子废水中铜离子的情况下，重金属离子特异性吸附剂制备过程中使用的功能性分子包括甲硫氨酸；需要吸附重金属离子废水中亚铁离子和铁离子的情况下，重金属离子特异性吸附剂制备过程中使用的功能性分子包括2-甲硫基-乙醇；需要吸附重金属离子废水中亚铁离子和铁离子的情况下，重金属离子特异性吸附剂制备过程中使用的功能性分子包括半胱氨酸。

作为优选，步骤一中，所述的细菌纤维素培养基为葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇的混合溶液；其中，葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇在混合溶液中的浓度分别为2-12%、0.2-1%、0.2-1%、0.02-0.1%和0.02-0.1%。

作为优选，步骤二中，所述能够合成细菌纤维素的微生物为醋杆菌。

作为优选，步骤二中，所述的醋杆菌为木醋杆菌Acetobacter xylinum、中间葡萄糖醋杆菌Gluconacetobacter intermedius和汉森醋杆菌Acetobacter Hansenii中的一种或多种。

作为优选，步骤二中，所述的培养条件为：培养温度30 ℃，培养时间2-10 d。

作为优选，步骤三中，对步骤二所得产物的清洗过程为依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和超纯水清洗进行清洗。所述的盐酸溶液浓度为0.01-0.1 mol/L，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.01-0.1 mol/L。步骤二所得产物在清洗后进行烘干；所述的烘干条件为25 ℃下真空干燥24 h。

作为优选，步骤三中，硅烷偶联剂采用3-氨丙基三乙氧基硅烷。

作为优选，所述的硅烷偶联剂溶液通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇和超纯水组成的混合溶剂中得到。其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和超纯水的体积比为20：72：8；硅烷偶联剂溶液中还加入有乙二酸，使溶液pH值为4-7。

作为优选，步骤三中所述的反应条件为：反应温度20-95 ℃，反应时间6-60 h。

作为优选，步骤三中反应得到的重金属离子特异性吸附剂经过清洗。所述的清洗过程为依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和超纯水清洗进行清洗。所述的盐酸溶液浓度为0.01-0.1 mol/L，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.01-0.1 mol/L。

第二方面，本发明提供一种重金属离子特异性吸附剂，其通过将功能性分子利用硅烷偶联剂修饰在细菌纤维素上得到。功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一种或多种。

第三方面，本发明提供功能细菌纤维素在废水中吸附重金属离子的应用，所述重金属离子为铜离子、铁离子、亚铁离子、汞离子中的一种或多种。功能细菌纤维素通过将功能性分子利用硅烷偶联剂修饰在细菌纤维素上得到。功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。

1、本发明通过在细菌纤维素三维网络中修饰特定的功能性分子，科学利用特异性软酸-软碱相互作用，使不同的功能性分子与不同种类的重金属离子发生特异性相互作用，达到特异性深度净化水中重金属离子的目的；经处理后，作为吸附目标的重金属离子含量低于0.10 ppm，从根本上解决了现有技术存在的吸附材料对于重金属离子结合能力弱和缺乏去除特定离子能力等问题。

2、本发明分别选用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇、半胱氨酸作为铜、铁、汞离子的功能性分子，通过调整功能性分子的组成，既能够实现铜、铁、汞离子的同时去除，又能够根据实际需要去除或回收铜、铁、汞离子中任意一种或两种。

3、本发明利用细菌纤维素比表面积超高、具有三维网络结构、底物亲和性强和可修饰基团丰富等独特的性能，在解决常规吸附剂用于重金属离子处理时吸附容量不理想的同时，还方便地实现了吸附剂的回收循环利用，在实际应用过程中具有明显的优势。

4、本发明在细菌纤维素上修饰功能性分子的方法是将功能性分子预先混入培养基，通过一步生物培养技术，在合成细菌纤维素的过程中将功能性分子直接引入到细菌纤维素的三维网络结构中，再经固定化处理后获得功能型细菌纤维素，实现了功能性分子在细菌纤维素三维网络结构中的均匀分布，且制备过程中无需使用有机溶剂和特殊试剂，具有制备方法简单、反应条件温和、制备工艺绿色和成本低廉等优点。

附图说明

图1为实施例1对不同金属离子的处理性能对比图。

图2为实施例2对不同金属离子的处理性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，通过向废水中投加重金属离子特异性吸附剂实现，能够实现废水中铜离子的特异性吸附。所述的重金属离子特异性吸附剂通过细菌纤维素上修饰甲硫氨酸的方式得到。

该重金属离子特异性吸附剂的制备方法，包括以下步骤。

（1）分别称取8.00 g葡萄糖、0.65 g蛋白胨、0.65 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氢二钠和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得细菌纤维素培养基。再称取10.00 g甲硫氨酸（其结构式见式1），将其加入到细菌纤维素培养基中，得到含甲硫氨酸的混合培养基。

（2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得混合培养基中，30 ℃下培养7天。

（3）将步骤（2）培养生成的产物依次用0.02 mol/L盐酸、0.02 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到掺杂有甲硫氨酸的细菌纤维素膜。

（4）分别量取4.00 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL无水乙醇和1.60 mL超纯水，混合，获得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值为6。

（5）将步骤（3）所得掺杂有甲硫氨酸的细菌纤维素膜浸入步骤（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，80 ℃下反应时间48 h。

（6）将步骤（5）所得产物依次用0.02 mol/L盐酸、0.02 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到可用于特异性深度净化水中重金属离子的重金属离子特异性吸附剂（即含甲硫氨酸功能型细菌纤维素）。

式1 甲硫氨酸的化学结构式

对本实施例提供的处理方法特异性去除废水中铜离子的效果进行测试，具体如下：

配制5 mL含Cu 2+、Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+的混合溶液，每种离子的初始浓度均为10 ppm（即每种离子的含量均为0.05mg），反离子均为NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。

取1×10 -3g所得含甲硫氨酸功能型细菌纤维素，将其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h，测试结果如图1所示；可以看出，含甲硫氨酸功能型细菌纤维素对于Cu 2+具有特异性吸附作用，可吸附溶液中99%以上的Cu 2+。同时，溶液中Na +、K +、Ca 2+和Mg 2+等离子的存在对于Cu 2+的特异性吸附没有影响，这一性能在处理实际废水时具有重要的价值。

为了考察所得含甲硫氨酸功能型细菌纤维素的重复使用性能，将上述含甲硫氨酸功能型细菌纤维素从反应溶液中取出，经超纯水清洗后浸泡于0.01 mol/L的8-羟基喹啉溶液中进行脱吸附，4 h后取出、用超纯水清洗后烘干。将所得含甲硫氨酸功能型细菌纤维素重复用于Cu 2+的特异性吸附（初始浓度10 ppm）。经20次重复使用，溶液中Cu 2+的残余量仍低于0.10 ppm，表明含甲硫氨酸功能型细菌纤维素具有优异的重复循环使用性能。

配制5 mL初始浓度为200 ppm含Cu 2+溶液，将1×10 -3g所得含甲硫氨酸功能型细菌纤维素浸入溶液中，25 ℃下吸附4 h。结果显示，含甲硫氨酸功能型细菌纤维素对Cu 2+的吸附容量高达816 mg/g，远高于传统吸附材料的吸附容量。

实施例2

一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，通过向废水中投加重金属离子特异性吸附剂实现，能够实现废水中铁离子和亚铁离子的特异性吸附。所述的重金属离子特异性吸附剂通过细菌纤维素上修饰2-甲硫基-乙醇的方式得到。

该重金属离子特异性吸附剂的制备方法，包括以下步骤。

（1）分别称取8.00 g葡萄糖、0.65 g蛋白胨、0.65 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氢二钠和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得细菌纤维素培养基。再称取10.00 g的2-甲硫基-乙醇（其结构式见式2），将其加入到细菌纤维素培养基中，得到含2-甲硫基-乙醇的混合培养基。

（2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得混合培养基中，30 ℃下培养7天。

（3）将步骤（2）培养生成的产物依次用0.02 mol/L盐酸、0.02 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到掺杂有2-甲硫基-乙醇的细菌纤维素膜。

（4）分别量取4.00 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL无水乙醇和1.60 mL超纯水，混合，获得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值为6。

（5）将步骤（3）所得掺杂有2-甲硫基-乙醇的细菌纤维素膜浸入步骤（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，80 ℃下反应时间48 h。

（6）将步骤（5）所得产物依次用0.02 mol/L盐酸、0.02 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到可用于特异性深度净化水中重金属离子的重金属离子特异性吸附剂（含2-甲硫基-乙醇功能型细菌纤维素）。

式2 2-甲硫基-乙醇的化学结构式

对本实施例提供的处理方法特异性去除废水中铁离子和亚铁离子的效果进行测试，具体如下：

配制5 mL含Cu 2+、Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+的混合溶液，每种离子的初始浓度均为10 ppm，反离子均为NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。

取1×10 -3g所得含2-甲硫基-乙醇功能型细菌纤维素，将其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h，测试结果如图2所示。可以看出，含2-甲硫基-乙醇功能型细菌纤维素对于Fe 2+和Fe 3+具有特异性吸附作用，可吸附溶液中99%以上的Fe 2+和Fe 3+。同时，溶液中Na +、K +、Ca 2+和Mg 2+等离子的存在对于Fe 2+和Fe 3+的特异性吸附没有影响。

实施例3

一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，通过向废水中投加重金属离子特异性吸附剂实现，能够实现废水中汞离子的特异性吸附。所述的重金属离子特异性吸附剂通过细菌纤维素上修饰半胱氨酸的方式得到。

该重金属离子特异性吸附剂的制备方法，包括以下步骤。

（1）分别称取8.00 g葡萄糖、0.65 g蛋白胨、0.65 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氢二钠和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得细菌纤维素培养基。再称取10.00 g半胱氨酸（其结构式见式3），将其加入到细菌纤维素培养基中，得到含半胱氨酸的混合培养基。

（2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得混合培养基中，30 ℃下培养7天。

（3）将步骤（2）培养生成的产物依次用0.02 mol/L盐酸、0.02 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到掺杂有半胱氨酸的细菌纤维素膜。

（4）分别量取4.00 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL无水乙醇和1.60 mL超纯水，混合，获得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值为6。

（5）将步骤（3）所得掺杂有半胱氨酸的细菌纤维素膜浸入步骤（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，80 ℃下反应时间48 h。

（6）将步骤（5）所得产物依次用0.02 mol/L盐酸、0.02 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到可用于特异性深度净化水中重金属离子的重金属离子特异性吸附剂（含半胱氨酸功能型细菌纤维素）。

式3 半胱氨酸的化学结构式

对本实施例提供的处理方法特异性去除废水中汞离子的效果进行测试，具体如下：

配制5 mL含Hg 2+、Cu 2+、Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+的混合溶液，每种离子的初始浓度均为10 ppm，反离子均为NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。

取1×10 -3g所得含甲硫氨酸功能型细菌纤维素，将其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h。结果表明，含甲硫氨酸功能型细菌纤维素对于Hg 2+具有特异性吸附作用，可吸附溶液中99%以上的Hg 2+，而其他离子浓度下降值均小于10%。将处理时间延长至6 h，残余溶液中未能检出Hg 2+，表明Hg 2+已被完全去除。同时，溶液中Na +、K +、Ca 2+和Mg 2+等离子的存在对于Hg 2+的特异性吸附没有影响。

实施例4

一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，通过向废水中投加重金属离子特异性吸附剂实现，能够同时吸附废水中铜离子、铁离子、亚铁离子和汞离子。所述的重金属离子特异性吸附剂通过细菌纤维素上修饰甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸的方式得到。

该重金属离子特异性吸附剂的制备方法，包括以下步骤。

（1）分别称取8.00 g葡萄糖、0.65 g蛋白胨、0.65 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氢二钠和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得细菌纤维素培养基。再称取甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸各10.00 g，将其加入到细菌纤维素培养基中，得到含半胱氨酸的混合培养基。

（2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得混合培养基中，30 ℃下培养7天。

（3）将步骤（2）培养生成的产物依次用0.02 mol/L盐酸、0.02 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到同时掺杂有甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸的细菌纤维素膜。

（4）分别量取4.00 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL无水乙醇和1.60 mL超纯水，混合，获得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值为6。

（5）将步骤（3）所得同时掺杂有甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸的细菌纤维素膜浸入步骤（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，80 ℃下反应时间48 h。

（6）将步骤（5）所得产物依次用0.02 mol/L盐酸、0.02 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到可用于特异性深度净化水中重金属离子的含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型细菌纤维素。

对本实施例提供的处理方法特异性去除废水中铜离子、亚铁离子、铁离子和汞离子的效果进行测试，具体如下：

配制5 mL含Hg 2+、Cu 2+、Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+的混合溶液，每种离子的初始浓度均为10 ppm，反离子均为NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。

取1×10 -3g所得含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型细菌纤维素，将其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h。结果表明，含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型细菌纤维素可使溶液中的Hg 2+、Cu 2+、Fe 2+和Fe 3+浓度均下降99%以上。同时，溶液中Na +、K +、Ca 2+和Mg 2+等离子的存在对于Hg 2+的特异性吸附没有影响。

为了考察所得含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型细菌纤维素的重复使用性能，将上述含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型细菌纤维素从反应溶液中取出，经超纯水清洗后浸泡于0.01 mol/L的8-羟基喹啉溶液中进行脱吸附，4 h后取出、用超纯水清洗后烘干。将所得含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型细菌纤维素重复用于以上重金属离子溶液吸附（初始浓度均为10 ppm）。经20次重复使用，溶液中Hg 2+、Cu 2+、Fe 2+和Fe 3+的残余量均低于0.10 ppm，表明含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型细菌纤维素具有优异的重复循环使用性能。

实施例5

一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，通过向废水中投加重金属离子特异性吸附剂实现，能够同时吸附废水中铜离子。所述的重金属离子特异性吸附剂通过细菌纤维素上修饰甲硫氨酸的方式得到。

该重金属离子特异性吸附剂的制备方法，包括以下步骤。

（1）分别称取10.00 g葡萄糖、0.80 g蛋白胨、0.80 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氢二钠和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得细菌纤维素培养基。再称取15.00 g甲硫氨酸，将其加入到细菌纤维素培养基中，得到含甲硫氨酸的混合培养基。

（2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得混合培养基中，30 ℃下培养7天。

（3）将步骤（2）培养生成的产物依次用0.02 mol/L盐酸、0.02 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到掺杂有甲硫氨酸的细菌纤维素膜。

（4）分别量取6.00 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL无水乙醇和1.60 mL超纯水，混合，获得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值为6。

（5）将步骤（3）所得掺杂有甲硫氨酸的细菌纤维素膜浸入步骤（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，90 ℃下反应时间36 h。

（6）将步骤（5）所得产物依次用0.02 mol/L盐酸、0.02 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到可用于特异性深度净化水中重金属离子的重金属离子特异性吸附剂（含甲硫氨酸功能型细菌纤维素）。

对本实施例提供的处理方法特异性去除废水中铜离子的效果进行测试，具体如下：

配制5 mL含Cu 2+的溶液，其初始浓度为10 ppm，反离子为NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。取1×10 -3g所得含甲硫氨酸功能型细菌纤维素，将其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h后，溶液中残余Cu 2+低于0.10 ppm。

将上述含甲硫氨酸功能型细菌纤维素从反应溶液中取出，经超纯水清洗后浸泡于0.01 mol/L的8-羟基喹啉溶液中进行脱吸附，4 h后取出、用超纯水清洗后烘干。将所得含甲硫氨酸功能型细菌纤维素重复用于Cu 2+的特异性吸附（初始浓度10 ppm）。经20次重复使用，溶液中Cu 2+的残余量仍低于0.10 ppm，表明含甲硫氨酸功能型细菌纤维素具有优异的重复循环使用性能。

实施例6

一种含重金属离子的废水的特异性处理方法，通过向废水中投加重金属离子特异性吸附剂实现，能够同时吸附废水中铁离子和亚铁离子。所述的重金属离子特异性吸附剂通过细菌纤维素上修饰2-甲硫基-乙醇的方式得到。

该重金属离子特异性吸附剂的制备方法，包括以下步骤。

（1）分别称取10.00 g葡萄糖、0.80 g蛋白胨、0.80 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氢二钠和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得细菌纤维素培养基。再称取15.00 g2-甲硫基-乙醇，将其加入到细菌纤维素培养基中，得到含2-甲硫基-乙醇的混合培养基。

（2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得混合培养基中，30 ℃下培养7天。

（3）将步骤（2）培养生成的产物依次用0.01 mol/L盐酸、0.01 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到掺杂有2-甲硫基-乙醇的细菌纤维素膜。

（4）分别量取6.00 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL无水乙醇和1.60 mL超纯水，混合，获得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值为6。

（5）将步骤（3）所得掺杂有2-甲硫基-乙醇的细菌纤维素膜浸入步骤（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，90 ℃下反应时间36 h。

（6）将步骤（5）所得产物依次用0.01 mol/L盐酸、0.01 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到可用于特异性深度净化水中重金属离子的含2-甲硫基-乙醇功能型细菌纤维素。

对本实施例提供的处理方法特异性去除废水中铁离子的效果进行测试，具体如下：

配制5 mL含Fe 3+的溶液，其初始浓度为10 ppm，反离子为NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。取1×10 -3g所得含2-甲硫基-乙醇功能型细菌纤维素，将其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h后，溶液中残余Fe 3+低于0.10 ppm。

含重金属离子的废水的特异性处理方法.pdf