权利要求
1.一种钨细泥中金属分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将钨细泥投入反应釜中，加入盐酸，随后加入氧化剂与分散剂，反应后冷却过滤得到固相粗钨酸和液相废酸;
S2：将固相粗钨酸投入反应釜中，加入理论量1.05-1.15倍的氢氧化钠，同时加入复合活化剂，反应后冷却过滤得到钨酸钠溶液和
铜锡渣;
S3：将铜锡渣与造粒分散剂混合，加入去离子水，制得铜锡渣颗粒，干燥;将铜锡渣颗粒投入回转窑中，先在280-380℃下氧化，再在450-650℃富氧条件下氧化，同时加入硼酸
锌，反应后冷却得到氧化料;
S4：将氧化料投入反应釜中，加入稀盐酸反应，过滤得到粗氯化铜溶液和锡富集渣;向粗氯化铜溶液中加入硫化铵反应，过滤去除硫化物杂质，得到氯化铜溶液，将氯化铜溶液进行电解处理，得到
电解铜;
S5：向锡富集渣中加入稀硫酸，同时加入氟化镁，过滤得到富锡料。
2.根据权利要求1所述的钨细泥中金属分离的方法，其特征在于，S1具体为：将钨细泥投入反应釜中，加入浓度为20-28wt%的盐酸，盐酸与钨细泥按4-7mL:1g的液固比投加，随后加入质量比10-15:1的氧化剂与分散剂，氧化剂的加入量为钨细泥质量的1.5-5.0wt%，在180-280r/min、60-85℃下反应70-110min，反应结束后，以2-5℃/min冷却至30-40℃，在-0.06至-0.09MPa下真空过滤，得到固相粗钨酸和液相废酸;向液相废酸中补加盐酸，循环回用于本步骤;固相粗钨酸经去离子水洗涤3-5次后，干燥备用。
3.根据权利要求1所述的钨细泥中金属分离的方法，其特征在于，所述氧化剂为摩尔比3.2-5.4:1的氯酸钠和过硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的钨细泥中金属分离的方法，其特征在于，所述分散剂为摩尔比1.8-3.7:1的焦磷酸钾和六偏磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的钨细泥中金属分离的方法，其特征在于，S2具体为：将固相粗钨酸投入反应釜中，加入理论量1.05-1.15倍的氢氧化钠，同时按粗钨酸：复合活化剂=100:1.3-3.5的质量比加入复合活化剂，在200-260r/min、60-75℃下反应50-80min，反应过程中pH值保持在8.5-9.5;
反应结束后，以2-4℃/min冷却至40-50℃，通过200目滤网过滤去除固相杂质，得到钨酸钠溶液和铜锡渣，所述铜锡渣经去离子水洗涤至洗涤液pH值为7-8后，干燥备用。
6.根据权利要求1所述的钨细泥中金属分离的方法，其特征在于，所述复合活化剂为摩尔比2-4:1的偏硅酸钠与酒石酸钾钠。
7.根据权利要求1所述的钨细泥中金属分离的方法，其特征在于，S3具体为：将铜锡渣与造粒分散剂按铜锡渣：造粒分散剂=100:0.8-1.7的质量比混合，加入去离子水调节含水率至8-12%，经造粒机制备为粒径1.5mm的铜锡渣颗粒，干燥备用;
所述造粒分散剂为质量比1-3:2的微晶纤维素与高岭土;
将铜锡渣颗粒投入回转窑中进行梯度氧化：
第一步为低温预氧化，将回转窑温度升至280-380℃，通入空气氧化40-60min，使铜锡渣中低价铜、锡初步氧化，同时脱除残留有机杂质;
第二步为中温氧化，将回转窑温度以3-8℃/min升至450-650℃，通入氧体积分数为20-28%的富氧空气，同时向回转窑中按铜锡渣：硼酸锌=100:0.3-0.7的质量比加入硼酸锌，反应60-90min，反应结束后随窑冷却至室温，得到氧化料。
8.根据权利要求1所述的钨细泥中金属分离的方法，其特征在于，S4具体为：将氧化料投入反应釜中，加入浓度3-7wt%的稀盐酸，稀盐酸与氧化料的液固比为5-8mL:1g，在50-65℃、160-240r/min下反应40-60min，通过250目滤网过滤得到粗氯化铜溶液和锡富集渣;
向粗氯化铜溶液中按粗氯化铜溶液：硫化铵=100:0.1-0.3的质量比加入硫化铵，在20-25℃、100-150r/min下反应15-25min，通过300目滤网过滤去除硫化物杂质，得到氯化铜溶液，将氯化铜溶液进行电解处理，得到电解铜。
9.根据权利要求1所述的钨细泥中金属分离的方法，其特征在于，所述电解处理的具体方法为以纯铜片为阴极、钛涂钌板为阳极，
电解液温度30-45℃，阴极电流密度150-250A/m2，槽电压1.8-2.5V，电解液中Cu2+浓度为40-60g/L，电解8-12h，电解过程中搅拌速度为80-120r/min。
10.根据权利要求1所述的钨细泥中金属分离的方法，其特征在于，S5具体为：向锡富集渣中加入浓度2-5wt%的稀硫酸，稀硫酸与锡富集渣按3-6mL:1g的液固比投加，同时按锡富集渣：氟化镁=100:0.2-0.5的质量比加入氟化镁，在55-70℃、160-240r/min下反应20-35min，通过300目滤网过滤得到富锡料。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及钨冶炼技术领域，具体涉及一种钨细泥中金属分离的方法。
背景技术
[0002]钨作为重要的
战略金属，广泛应用于冶金、机械、电子、航空航天等高端制造领域，是支撑高端制造业发展的关键原材料。钨细泥中除核心有价金属钨外，还常伴生锡、铜等有价金属，实现钨细泥中钨与锡、铜的高效分离及各金属的富集回收，对降低钨冶炼生产成本、提升资源综合利用效益具有重要的工业价值。
[0003]现有技术中，对钨细泥进行酸溶处理可得到粗钨酸，为将粗钨酸转化为可进入后续钨冶炼主工艺的钨酸钠溶液，普遍采用氢氧化钠溶液对粗钨酸进行碱溶反应，为保证粗钨酸的充分溶解，避免因碱液投加量不足导致钨在固相残留而造成回收率损失，行业内常规采用投加过量氢氧化钠溶液(例如中国专利CN115786740B，采用理论量1.2-2.0倍的氢氧化钠)的方式开展碱溶操作，该操作虽能有效提升钨的溶出效率，却使得反应后制备得到的粗钨酸钠溶液中存在大量未参与反应的游离碱。
[0004]现有粗钨酸钠溶液的提纯多采用离子交换、溶剂萃取等主流工艺，这类工艺对体系碱度均具有严格的要求，过高的碱度会改变离子交换树脂的吸附性能，降低萃取剂对杂质离子的萃取选择性，不仅导致树脂、萃取剂的吸附/萃取效率大幅下降，还会加速树脂、萃取剂的老化与失效，大幅缩短其使用寿命，增加了提纯环节的耗材更换成本;为适配提纯工艺的碱度要求，现有工艺需额外增设碱度调节工序，投加酸类试剂中和游离碱，这不仅增加了工艺操作的复杂度，还会因酸碱中和生成可溶性盐类，使粗钨酸钠溶液中盐类杂质浓度升高，进一步增加了提纯环节的杂质去除负荷。
[0005]为降低粗钨酸钠溶液碱度而进行的酸碱中和反应，会造成氢氧化钠与酸类试剂的双重资源无效消耗，未实现碱资源的循环利用，与钨冶炼行业绿色低碳、资源高效利用的发展趋势相悖;同时，酸碱中和反应生成的大量可溶性盐类会随工艺废水进入废水处理体系，大幅提升了废水的盐度负荷，增加了废水脱盐、净化处理的工艺难度与成本，若盐类杂质处理不达标，还会对环境造成潜在污染。
[0006]基于此，本发明设计了一种钨细泥中金属分离的方法以解决上述问题。
发明内容
[0007]针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了一种钨细泥中金属分离的方法，包括以下步骤：
[0008]S1：将钨细泥投入反应釜中，加入盐酸，随后加入氧化剂与分散剂，反应后冷却过滤得到固相粗钨酸和液相废酸;
[0009]S2：将固相粗钨酸投入反应釜中，加入理论量1.05-1.15倍的氢氧化钠，同时加入复合活化剂，反应后冷却过滤得到钨酸钠溶液和铜锡渣;
[0010]S3：将铜锡渣与造粒分散剂混合，加入去离子水，制得铜锡渣颗粒，干燥;将铜锡渣颗粒投入回转窑中，先在280-380℃下氧化，再在450-650℃富氧条件下氧化，同时加入硼酸锌，反应后冷却得到氧化料;
[0011]S4：将氧化料投入反应釜中，加入稀盐酸反应，过滤得到粗氯化铜溶液和锡富集渣;向粗氯化铜溶液中加入硫化铵反应，过滤去除硫化物杂质，得到氯化铜溶液，将氯化铜溶液进行电解处理，得到电解铜;
[0012]S5：向锡富集渣中加入稀硫酸，同时加入氟化镁，过滤得到富锡料。
[0013]更进一步的，S1具体为：将钨细泥投入反应釜中，加入浓度为20-28wt%的盐酸，盐酸与钨细泥按4-7mL:1g的液固比投加，随后加入质量比10-15:1的氧化剂与分散剂，氧化剂的加入量为钨细泥质量的1.5-5.0wt%，在180-280r/min、60-85℃下反应70-110min，反应结束后，以2-5℃/min冷却至30-40℃，在-0.06至-0.09MPa下真空过滤，得到固相粗钨酸和液相废酸;向液相废酸中补加盐酸，循环回用于本步骤;固相粗钨酸经去离子水洗涤3-5次后，干燥备用。
[0014]更进一步的，所述氧化剂为摩尔比3.2-5.4:1的氯酸钠和过硫酸钠。
[0015]更进一步的，所述分散剂为摩尔比1.8-3.7:1的焦磷酸钾和六偏磷酸钠。
[0016]更进一步的，S2具体为：将固相粗钨酸投入反应釜中，加入理论量1.05-1.15倍的氢氧化钠，同时按粗钨酸：复合活化剂=100:1.3-3.5的质量比加入复合活化剂，在200-260r/min、60-75℃下反应50-80min，反应过程中pH值保持在8.5-9.5;
[0017]反应结束后，以2-4℃/min冷却至40-50℃，通过200目滤网过滤去除固相杂质，得到钨酸钠溶液和铜锡渣，所述铜锡渣经去离子水洗涤至洗涤液pH值为7-8后，干燥备用。
[0018]更进一步的，所述复合活化剂为摩尔比2-4:1的偏硅酸钠与酒石酸钾钠。
[0019]更进一步的，S3具体为：将铜锡渣与造粒分散剂按铜锡渣：造粒分散剂=100:0.8-1.7的质量比混合，加入去离子水调节含水率至8-12%，经造粒机制备为粒径1.5mm的铜锡渣颗粒，干燥备用;
[0020]所述造粒分散剂为质量比1-3:2的微晶纤维素与高岭土;
[0021]将铜锡渣颗粒投入回转窑中进行梯度氧化：
[0022]第一步为低温预氧化，将回转窑温度升至280-380℃，通入空气氧化40-60min，使铜锡渣中低价铜、锡初步氧化，同时脱除残留有机杂质;
[0023]第二步为中温氧化，将回转窑温度以3-8℃/min升至450-650℃，通入氧体积分数为20-28%的富氧空气，同时向回转窑中按铜锡渣：硼酸锌=100:0.3-0.7的质量比加入硼酸锌，反应60-90min，反应结束后随窑冷却至室温，得到氧化料。
[0024]更进一步的，S4具体为：将氧化料投入反应釜中，加入浓度3-7wt%的稀盐酸，稀盐酸与氧化料的液固比为5-8mL:1g，在50-65℃、160-240r/min下反应40-60min，通过250目滤网过滤得到粗氯化铜溶液和锡富集渣;
[0025]向粗氯化铜溶液中按粗氯化铜溶液：硫化铵=100:0.1-0.3的质量比加入硫化铵，在20-25℃、100-150r/min下反应15-25min，通过300目滤网过滤去除硫化物杂质，得到氯化铜溶液，将氯化铜溶液进行电解处理，得到电解铜。
[0026]更进一步的，所述电解处理的具体方法为以纯铜片为阴极、钛涂钌板为阳极，电解液温度30-45℃，阴极电流密度150-250A/m2，槽电压1.8-2.5V，电解液中Cu2+浓度为40-60g/L，电解8-12h，电解过程中搅拌速度为80-120r/min。
[0027]更进一步的，S5具体为：向锡富集渣中加入浓度2-5wt%的稀硫酸，稀硫酸与锡富集渣按3-6mL:1g的液固比投加，同时按锡富集渣：氟化镁=100:0.2-0.5的质量比加入氟化镁，在55-70℃、160-240r/min下反应20-35min，通过300目滤网过滤得到富锡料。
[0028]本发明相较于现有技术，其有益效果为：
[0029]1、通过理论量1.05-1.15倍氢氧化钠和特定配比复合活化剂的协同，无需过量碱液即可实现粗钨酸向钨酸钠的高效转化，有效避免了粗钨酸钠溶液中游离碱过量的问题。省去了后续碱度调节的额外工序，简化了钨酸钠溶液提纯工艺的操作流程，避免了酸碱中和导致的树脂、萃取剂等耗材吸附/萃取效率下降、老化失效加速的问题，延长了耗材使用寿命，大幅降低了提纯环节的耗材更换与工艺操作成本;同时杜绝了酸碱中和造成的氢氧化钠与酸类试剂的双重资源无效消耗，实现了碱资源的高效利用，同时减少了可溶性盐类的生成，降低了工艺废水的盐度负荷，减轻了废水脱盐、净化的工艺难度与处理成本，从源头减少了污染物排放。
[0030]2、本发明通过酸溶氧化分散、碱溶活化分离、梯度氧化造粒和分步酸浸富集的工艺，实现了钨细泥中钨、铜、锡的定向分离与阶梯式富集回收，显著提高了金属提取率与富集品位。其中，S1中特定配比的氧化剂与分散剂协同，实现钨的高效浸出与固相富集;S2中复合活化剂兼具钨相活化与铜锡离子络合的双重功能，在提升钨溶出效率的同时，将铜、锡精准固留于铜锡渣中，钨酸钠溶液中铜含量≤0.0082g/L、锡含量<0.1408g/L，铜锡渣中钨含量<0.4wt%，大幅减少钨的固相损失;S3中造粒处理结合梯度氧化工艺，实现了铜锡渣中低价铜、锡的高效氧化与有机杂质脱除，提升后续浸出反应的均匀性与效率;S4-S5中通过分步酸浸和助浸剂/除杂剂的配合，实现铜、锡的高效分离与富集，最终获得锡含量≥32wt%、铜含量<0.35wt%的高品位富锡料，且钨、铜、锡总提取率分别稳定在99%、97%、98%以上，显著提升了钨细泥资源的利用效益，大幅降低了钨冶炼的成本。
附图说明
[0031]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0032]图1为本发明实施例3的S4电解得到的电解铜的X射线衍射图;
[0033]图2为本发明实施例3的S2得到的钨酸钠溶液经蒸发浓缩后的钨酸钠的红外光谱图。
具体实施方式
[0034]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]实施例1：本实施例提供一种钨细泥中金属分离的方法，包括以下步骤：
[0036]S1：将钨细泥投入反应釜中，加入浓度为20wt%的盐酸，盐酸与钨细泥按4mL:1g的液固比投加，随后加入质量比10:1的氧化剂与分散剂，氧化剂的加入量为钨细泥质量的1.5wt%，在180r/min、60℃下反应70min，反应结束后，以2℃/min冷却至30℃，在-0.06MPa下真空过滤，得到固相粗钨酸和液相废酸;向液相废酸中补加盐酸，循环回用于本步骤;固相粗钨酸经去离子水洗涤3次后，干燥备用;
[0037]所述氧化剂为摩尔比3.2:1的氯酸钠和过硫酸钠;
[0038]所述分散剂为摩尔比1.8:1的焦磷酸钾和六偏磷酸钠;
[0039]S2：将固相粗钨酸投入反应釜中，加入理论量1.05倍的氢氧化钠，同时按粗钨酸：复合活化剂=100:1.3的质量比加入复合活化剂，在200r/min、60℃下反应50min，反应过程中pH值保持在8.5-9.5;
[0040]所述复合活化剂为摩尔比2:1的偏硅酸钠与酒石酸钾钠;
[0041]反应结束后，以2℃/min冷却至40℃，通过200目滤网过滤去除固相杂质，得到钨酸钠溶液和铜锡渣;
[0042]所述铜锡渣经去离子水洗涤至洗涤液pH值为7-8后，干燥备用;
[0043]S3：将铜锡渣与造粒分散剂按铜锡渣：造粒分散剂=100:0.8的质量比混合，加入去离子水调节含水率至8%，经造粒机制备为粒径1.5mm的铜锡渣颗粒，干燥备用;
[0044]所述造粒分散剂为质量比1:2的微晶纤维素与高岭土;
[0045]将铜锡渣颗粒投入回转窑中进行梯度氧化：
[0046]第一步为低温预氧化，将回转窑温度升至280℃，通入空气氧化40min，使铜锡渣中低价铜、锡初步氧化，同时脱除残留有机杂质;
[0047]第二步为中温氧化，将回转窑温度以3℃/min升至450℃，以1.2m3/(kg铜锡渣·h)通入氧体积分数为20%的富氧空气，同时向回转窑中按铜锡渣：硼酸锌=100:0.3的质量比加入硼酸锌，反应60min，反应结束后随窑冷却至室温，得到氧化料;
[0048]S4：将氧化料投入反应釜中，加入浓度3wt%的稀盐酸，稀盐酸与氧化料的液固比为5mL:1g，在50℃、160r/min下反应40min，通过250目滤网过滤得到粗氯化铜溶液和锡富集渣;
[0049]向粗氯化铜溶液中按粗氯化铜溶液：硫化铵=100:0.1的质量比加入硫化铵，在20℃、100r/min下反应15min，通过300目滤网过滤去除硫化物杂质，得到氯化铜溶液，将氯化铜溶液进行电解处理，得到电解铜;
[0050]所述电解处理的具体方法为以纯铜片为阴极、钛涂钌板为阳极，电解液温度30℃，阴极电流密度150A/m2，槽电压1.8V，电解液中Cu2+浓度为40g/L，电解8h，电解过程中搅拌速度为80r/min;
[0051]S5：向锡富集渣中加入浓度2wt%的稀硫酸，稀硫酸与锡富集渣按3mL:1g的液固比投加，同时按锡富集渣：氟化镁=100:0.2的质量比加入氟化镁，在55℃、160r/min下反应20min，通过300目滤网过滤得到富锡料。
[0052]实施例2：本实施例提供一种钨细泥中金属分离的方法，包括以下步骤：
[0053]S1：将钨细泥投入反应釜中，加入浓度为28wt%的盐酸，盐酸与钨细泥按7mL:1g的液固比投加，随后加入质量比15:1的氧化剂与分散剂，氧化剂的加入量为钨细泥质量的5.0wt%，在280r/min、85℃下反应110min，反应结束后，以5℃/min冷却至40℃，在-0.09MPa下真空过滤，得到固相粗钨酸和液相废酸;向液相废酸中补加盐酸，循环回用于本步骤;固相粗钨酸经去离子水洗涤5次后，干燥备用;
[0054]所述氧化剂为摩尔比5.4:1的氯酸钠和过硫酸钠;
[0055]所述分散剂为摩尔比3.7:1的焦磷酸钾和六偏磷酸钠;
[0056]S2：将固相粗钨酸投入反应釜中，加入理论量1.15倍的氢氧化钠，同时按粗钨酸：复合活化剂=100:3.5的质量比加入复合活化剂，在260r/min、75℃下反应80min，反应过程中pH值保持在8.5-9.5;
[0057]所述复合活化剂为摩尔比4:1的偏硅酸钠与酒石酸钾钠;
[0058]反应结束后，以4℃/min冷却至50℃，通过200目滤网过滤去除固相杂质，得到钨酸钠溶液和铜锡渣;
[0059]所述铜锡渣经去离子水洗涤至洗涤液pH值为7-8后，干燥备用;
[0060]S3：将铜锡渣与造粒分散剂按铜锡渣：造粒分散剂=100:1.7的质量比混合，加入去离子水调节含水率至12%，经造粒机制备为粒径1.5mm的铜锡渣颗粒，干燥备用;
[0061]所述造粒分散剂为质量比3:2的微晶纤维素与高岭土;
[0062]将铜锡渣颗粒投入回转窑中进行梯度氧化：
[0063]第一步为低温预氧化，将回转窑温度升至380℃，通入空气氧化60min，使铜锡渣中低价铜、锡初步氧化，同时脱除残留有机杂质;
[0064]第二步为中温氧化，将回转窑温度以8℃/min升至650℃，以1.8m3/(kg铜锡渣·h)通入氧体积分数为28%的富氧空气，同时向回转窑中按铜锡渣：硼酸锌=100:0.7的质量比加入硼酸锌，反应90min，反应结束后随窑冷却至室温，得到氧化料;
[0065]S4：将氧化料投入反应釜中，加入浓度7wt%的稀盐酸，稀盐酸与氧化料的液固比为8mL:1g，在65℃、240r/min下反应60min，通过250目滤网过滤得到粗氯化铜溶液和锡富集渣;
[0066]向粗氯化铜溶液中按粗氯化铜溶液：硫化铵=100:0.3的质量比加入硫化铵，在25℃、150r/min下反应25min，通过300目滤网过滤去除硫化物杂质，得到氯化铜溶液，将氯化铜溶液进行电解处理，得到电解铜;
[0067]所述电解处理的具体方法为以纯铜片为阴极、钛涂钌板为阳极，电解液温度45℃，阴极电流密度250A/m2，槽电压2.5V，电解液中Cu2+浓度为60g/L，电解12h，电解过程中搅拌速度为120r/min;
[0068]S5：向锡富集渣中加入浓度5wt%的稀硫酸，稀硫酸与锡富集渣按6mL:1g的液固比投加，同时按锡富集渣：氟化镁=100:0.5的质量比加入氟化镁，在70℃、240r/min下反应35min，通过300目滤网过滤得到富锡料。
[0069]实施例3：本实施例提供一种钨细泥中金属分离的方法，包括以下步骤：
[0070]S1：将钨细泥投入反应釜中，加入浓度为24wt%的盐酸，盐酸与钨细泥按5.6mL:1g的液固比投加，随后加入质量比13:1的氧化剂与分散剂，氧化剂的加入量为钨细泥质量的3.4wt%，在240r/min、72℃下反应92min，反应结束后，以3℃/min冷却至36℃，在-0.09MPa下真空过滤，得到固相粗钨酸和液相废酸;向液相废酸中补加盐酸，循环回用于本步骤;固相粗钨酸经去离子水洗涤4次后，干燥备用;
[0071]所述氧化剂为摩尔比4.4:1的氯酸钠和过硫酸钠;
[0072]所述分散剂为摩尔比2.5:1的焦磷酸钾和六偏磷酸钠;
[0073]S2：将固相粗钨酸投入反应釜中，加入理论量1.08倍的氢氧化钠，同时按粗钨酸：复合活化剂=100:2.2的质量比加入复合活化剂，在230r/min、66℃下反应68min，反应过程中pH值保持在8.5-9.5;
[0074]所述复合活化剂为摩尔比3.3:1的偏硅酸钠与酒石酸钾钠;
[0075]反应结束后，以2℃/min冷却至46℃，通过200目滤网过滤去除固相杂质，得到钨酸钠溶液和铜锡渣;
[0076]所述铜锡渣经去离子水洗涤至洗涤液pH值为7-8后，干燥备用;
[0077]S3：将铜锡渣与造粒分散剂按铜锡渣：造粒分散剂=100:1.2的质量比混合，加入去离子水调节含水率至10%，经造粒机制备为粒径1.5mm的铜锡渣颗粒，干燥备用;
[0078]所述造粒分散剂为质量比2.4:2的微晶纤维素与高岭土;
[0079]将铜锡渣颗粒投入回转窑中进行梯度氧化：
[0080]第一步为低温预氧化，将回转窑温度升至340℃，通入空气氧化52min，使铜锡渣中低价铜、锡初步氧化，同时脱除残留有机杂质;
[0081]第二步为中温氧化，将回转窑温度以6℃/min升至540℃，以1.2m3/(kg铜锡渣·h)通入氧体积分数为24%的富氧空气，同时向回转窑中按铜锡渣：硼酸锌=100:0.46的质量比加入硼酸锌，反应82min，反应结束后随窑冷却至室温，得到氧化料;
[0082]S4：将氧化料投入反应釜中，加入浓度6wt%的稀盐酸，稀盐酸与氧化料的液固比为6mL:1g，在58℃、175r/min下反应54min，通过250目滤网过滤得到粗氯化铜溶液和锡富集渣;
[0083]向粗氯化铜溶液中按粗氯化铜溶液：硫化铵=100:0.24的质量比加入硫化铵，在22℃、130r/min下反应22min，通过300目滤网过滤去除硫化物杂质，得到氯化铜溶液，将氯化铜溶液进行电解处理，得到电解铜;
[0084]所述电解处理的具体方法为以纯铜片为阴极、钛涂钌板为阳极，电解液温度38℃，阴极电流密度200A/m2，槽电压2.0V，电解液中Cu2+浓度为55g/L，电解10h，电解过程中搅拌速度为105r/min;
[0085]S5：向锡富集渣中加入浓度3.6wt%的稀硫酸，稀硫酸与锡富集渣按4mL:1g的液固比投加，同时按锡富集渣：氟化镁=100:0.32的质量比加入氟化镁，在64℃、210r/min下反应28min，通过300目滤网过滤得到富锡料。
[0086]对比例1：本对比例与实施例3的不同之处在于，所述氧化剂为摩尔比1:4的氯酸钠和过硫酸钠。
[0087]对比例2：本对比例与实施例3的不同之处在于，所述复合活化剂为偏硅酸钠。
[0088]对比例3：本对比例与实施例3的不同之处在于，将氢氧化钠的投加量增加为理论值的2.0倍。
[0089]表征例1：图1为实施例3中S4电解得到的电解铜X射线衍射(XRD)图谱，图谱中应在铜的标准特征衍射角(2θ)出现强且尖锐的衍射峰，对应铜的面心立方晶体结构(2θ≈43.3°、50.4°、74.1°，分别对应Cu的(111)、(200)、(220)晶面)，且衍射峰位置与铜的标准PDF卡片高度匹配，说明电解产物的核心物相为金属单质铜。
[0090]衍射峰强度高、峰型尖锐，表明电解铜的结晶度良好，晶体生长完整，无明显晶格畸变，反映出本工艺的电解参数合理，利于铜晶体的定向生长;无明显杂峰或弱杂峰，且杂峰强度远低于铜的特征峰，说明电解铜的纯度极高，工艺中硫化铵除杂(去除硫化物杂质)和电解工艺有效脱除了铜溶液中的锡、钨等杂质。图谱中未出现CuO、Cu2O、CuCl2等铜的化合物衍射峰，也无钨、锡的单质/化合物杂峰，说明氧化料酸浸、硫化铵除杂的步骤实现了铜与锡、钨的分离，电解过程中未发生铜的氧化副反应，产物为纯金属铜。
[0091]表征例2：图2为实施例3中S2得到的钨酸钠溶液经蒸发浓缩后的钨酸钠(Na2WO4)的红外光谱(IR)图谱，测试波数范围为400-4000cm-1。钨酸钠的核心特征为WO42-四面体阴离子的伸缩/弯曲振动，在指纹区(400-1000cm-1)会出现强且特征的吸收峰。在800-950cm-1区域出现强且宽的特征吸收峰，为W-O键的不对称伸缩振动峰;在400-600cm-1区域出现中等强度的吸收峰，为W-O键的弯曲振动峰。
[0092]无强的-OH宽峰(3200-3600cm-1)，说明钨酸钠溶液中无过量游离碱(NaOH);图中的弱峰为钨酸钠结晶水或吸附水的-OH伸缩/弯曲振动峰。无Si-O、C-O等杂质官能团的吸收峰(如Si-O键约在1000-1100cm-1、C-O键约在1000-1200cm-1)，说明复合活化剂(偏硅酸钠、酒石酸钾钠)未在钨酸钠中残留;4000-2000cm-1区域无明显吸收峰，排除了有机杂质、铵盐等的干扰。未出现H2WO4(钨酸)、W2O72-(仲钨酸根)等钨的其他化合物的特征吸收峰，说明粗钨酸在碱溶过程中完全转化为钨酸钠，无未反应的粗钨酸残留，验证了复合活化剂对钨相的活化作用，实现了粗钨酸向钨酸钠的高效转化。
[0093]实验例1：依据GB/T 6150.2-2022《钨精矿化学分析方法 第2部分：锡含量的测定碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法》的碘酸钾滴定法检测锡含量及锡提取率(%)。
[0094]实验例2：依据GB/T 6150.9-2009《钨精矿化学分析方法 铜量的测定 火焰原子吸收光谱法》检测铜含量及铜提取率(%)。
[0095]实验例3：依据GB/T 6150.1-2023《钨精矿化学分析方法 第1部分：三氧化钨含量的测定 钨酸铵灼烧重量法》检测钨含量及钨提取率(%)。
[0096]结果如下表所示：
[0097]由上表可知，实施例1-3制备的钨酸钠溶液中，铜含量均≤0.0082g/L，锡含量均<0.1408g/L，说明通过理论量1.05-1.15倍氢氧化钠+特定配比复合活化剂的碱溶体系，在实现粗钨酸高效转化为钨酸钠的同时，能精准将铜、锡杂质固留在铜锡渣中，实现钨与铜、锡的高效分离。
[0098]实施例1-3的铜锡渣中钨含量均<0.4wt%，说明通过S1的酸溶氧化分散实现钨的高效浸出与固相富集，S2的碱溶活化工艺进一步将粗钨酸中的钨充分转化为钨酸钠，仅极少量钨随铜锡渣析出，有效减少了钨的损失。
[0099]实施例1-3制备的富锡料中，锡含量均≥32wt%;铜含量均<0.35wt%，表明S3的梯度氧化将铜锡渣中的低价铜、锡氧化为易浸出的高价态，造粒处理提升了氧化反应的均匀性;S4的稀盐酸浸出实现铜的高效分离，锡则以难溶态留在锡富集渣中;S5的氟化镁作为助浸剂，能有效破除锡的包裹体，实现锡的高效富集，同时抑制铜的溶出，最终得到高品位低杂质的富锡料。
[0100]实施例1-3中三种金属的总提取率均保持在极高且稳定的水平。
[0101]对比例1脱离了本发明氧化剂的氯酸钠：过硫酸钠=3.2-5.4:1的配比，偏离了最优氧化。使得钨酸钠溶液中锡、铜含量升至0.1573g/L、0.0091g/L，高于实施例3，说明钨与铜、锡的分离效果下降;铜锡渣中钨含量增至0.44wt%，钨的固相损失增加;富锡料锡含量仅27.94wt%，远低于实施例3，锡富集效果大幅降低;钨、铜、锡总提取率分别降至86.42%、83.35%、84.49%，较实施例3暴跌10%以上。说明本发明的氧化剂配比是为了实现高效氧化+适度分散的协同效果，氯酸钠为主的配比能精准氧化钨细泥中的低价金属，同时配合分散剂实现钨的固相富集;而对比例1的反向配比使氧化能力不足、氧化选择性变差，最终导致金属提取率和富集品位降低。
[0102]对比例2仅用单一偏硅酸钠替代偏硅酸钠与酒石酸钾钠的复配体系，钨酸钠溶液中锡、铜含量达到0.1685g/L、0.0099g/L，钨与铜锡的分离效果最差;铜锡渣中钨含量增至0.52wt%;富锡料锡含量仅24.51wt%;钨、铜、锡总提取率分别降至76.28%、77.91%、74.95%，钨提取率暴跌超23%。复合活化剂中，偏硅酸钠可活化粗钨酸的钨相，提升与氢氧化钠的反应效率，酒石酸钾钠则能络合铜锡离子、抑制其溶入钨酸钠溶液，二者复配实现钨溶出提升+铜锡固留的双重效果;而对比例2的单一偏硅酸钠仅能部分活化钨相，无铜锡络合能力，既导致粗钨酸中钨的转化不充分(钨随铜锡渣损失)，又让大量铜锡杂质溶入钨酸钠溶液。
[0103]对比例3过量投加的氢氧化钠并未发挥出额外作用：本发明通过理论量氢氧化钠+复合活化剂的协同体系，已实现粗钨酸中钨的高效溶出，以及铜锡杂质的精准固留，此时继续增加碱液投加量，无法对提升金属分离、富集和提取效果产生显著影响。
[0104]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
说明书附图(2)
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“钨细泥中金属分离的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：崇义县威恒矿业有限公司
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