权利要求
1.一种负极复合活性材料，其特征在于，包括：
碳纳米纤维膜，其上开设有孔隙;
硅基纳米颗粒，负载在碳纳米纤维膜的表面及孔隙中;
无定形碳外层，包覆在碳纳米纤维膜和硅基纳米颗粒外。
2.一种权利要求1所述的负极复合活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和三氟乙酰丙
铜银加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中混合形成纺丝原液，纺丝原液经静电纺丝得到纤维膜前驱体;
纤维膜前驱体依次进行预氧化、在惰性气体氛围下炭化，然后在600-700℃下通入水蒸气进行增孔，得到碳纳米纤维膜;
向碳纳米纤维膜中通入硅源气体与惰性气体的复合气体，在1100-1200℃下处理4-8h，得到负载纳米硅的碳纳米纤维膜;
向负载纳米硅的碳纳米纤维膜中通入C2H2与O2的混合气体，在200-300℃下进行碳包覆，得到所述负极复合活性材料。
3.根据权利要求2所述的负极复合活性材料的制备方法，其特征在于，水蒸气通入速率为 40-50sccm。
4.根据权利要求2所述的负极复合活性材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量占聚丙烯腈的质量分数为8-10%;和/或，三氟乙酰丙铜银的加入量以Ag元素计，Ag元素占聚丙烯腈的质量分数为5-10%;和/或，所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的负极复合活性材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝条件为：静电电压为15-25kV、针头到接收器的距离为12-18m，纺丝液的推进速度为0.5-1.0mL/h。
6.根据权利要求2所述的负极复合活性材料的制备方法，其特征在于，所述预氧化条件为：250-280℃下1-4 h;和/或，所述炭化条件为：600-700℃下处理0.5-2 h。
7.根据权利要求2所述的负极复合活性材料的制备方法，其特征在于，所述硅源气体包括三氯
硅烷、甲硅烷、乙硅烷、四氯化硅、四氟化硅和二氯二氢硅中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的负极复合活性材料的制备方法，其特征在于，所述复合气体中硅源气体与惰性气体的体积比为1：2;和/或，所述复合气体通入速率为90-120sccm。
9.根据权利要求2所述的负极复合活性材料的制备方法，其特征在于，所述混合气体中C2H2与O2的体积比为(3-5)：1。
10.一种权利要求1中所述的负极复合活性材料在
锂离子电池中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于新能源电池技术领域，尤其涉及一种负极复合活性材料、制备方法、应用。
背景技术
[0002]高能量密度、快速的充放电效率、无记忆效应、高续航、环保无污染等优良特性使得锂离子电池在新能源动力、3C消费类电子设备、
储能等领域得到了广泛应用。随着技术的提升，人们对能量密度以及充电速率的提升也提出了更高的需求。目前，石墨因其良好的
电化学性能以及资源广泛性成为了日前应用最为广泛的锂离子电池
负极材料，但因其克容量较低~372mAh/g，难以满足更高能量密度的需求。在此环境背景下，硅因其高理论容量~4200mAh和充电电压平台(0.5V)得到各大公司以及多数科研人员的重点关注，但是硅材料在锂离子的嵌入和脱出过程中巨大的体积膨胀与收缩会导致电池容量迅速衰减，循环寿命大幅度降低。另外，硅材料的电子导电率以及离子导电率相对传统石墨较低变差，这也是其循环容量保持率较差的主要原因之一。因此，开发低膨胀率、高电子离子导电率的硅基材料，对于改善硅基负极体系电池的循环稳定性具有重要意义。
发明内容
[0003]针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种负极复合活性材料、制备方法、应用，能够增强电池倍率性能和循环稳定性。
[0004]为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下所示：
第一方面，本申请提供一种负极复合活性材料，包括：
碳纳米纤维膜，其上开设有孔隙;
硅基纳米颗粒，负载在碳纳米纤维膜的表面及孔隙中;
无定形碳外层，包覆在碳纳米纤维膜和硅基纳米颗粒外。
[0005]第二方面，本申请还提供一种第一方面所述的负极复合活性材料的制备方法，包括：
聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和三氟乙酰丙铜银加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中混合形成纺丝原液，纺丝原液经静电纺丝得到纤维膜前驱体;
纤维膜前驱体依次进行预氧化、在惰性气体氛围下炭化，然后在600-700℃下通入水蒸气进行增孔，得到碳纳米纤维膜;
向碳纳米纤维膜中通入硅源气体与惰性气体的复合气体，在1100-1200℃下处理4-8h，得到负载纳米硅的碳纳米纤维膜;
向负载纳米硅的碳纳米纤维膜中通入C2H2与O2的混合气体，在200-300℃下进行碳包覆，得到所述负极复合活性材料。
[0006]可选地，水蒸气通入速率为 40-50sccm。
[0007]可选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量占聚丙烯腈的质量分数为8-10%;和/或，三氟乙酰丙铜银的加入量以Ag元素计，Ag元素占聚丙烯腈的质量分数为5-10%;和/或，所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺。
[0008]可选地，所述静电纺丝条件为：静电电压为15-25kV、针头到接收器的距离为12-18m，纺丝液的推进速度为0.5-1.0mL/h。
[0009]可选地，所述预氧化条件为：250-280℃下1-4 h;和/或，所述炭化条件为：600-700℃下处理0.5-2 h。
[0010]可选地，所述硅源气体包括三氯硅烷、甲硅烷、乙硅烷、四氯化硅、四氟化硅和二氯二氢硅中的至少一种。
[0011]可选地，所述复合气体中硅源气体与惰性气体的体积比为1：2;和/或，所述复合气体通入速率为90-120sccm。
[0012]可选地，所述混合气体中C2H2与O2的体积比为(3-5)：1。
[0013]第三方面，本申请还提供了一种第一方面所述的负极复合活性材料在锂离子电池中的应用。
[0014]与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明复合活性材料包括由内到外的碳纳米纤维、硅纳米颗粒或二氧化硅、无定形碳，碳纳米纤维膜具有孔隙，不仅可以提供一定的膨胀空间，可有效缓解锂离子在嵌入和脱出过程中的膨胀，并且可以增加离子转移通道，提升离子电导率;最外层包覆的无定形碳可以进一步抑制硅基材料膨胀，有效提高循环寿命;并且，无定形碳包覆层具有无序的晶体结构，可以提供更多的离子转移通道，进而提高离子转移速率;无定形碳的包覆可以在无定形碳-
碳纤维/硅颗粒之间构建内建电场，提升电导率，增强电池倍率性能。
附图说明
[0015]图1为本发明的负极克容量示意图;
图2为本发明的25℃循环下的容量保持率测试结果图;
图3为本发明的25℃循环下循环膨胀率测试结构图;
图4为本发明的不同倍率放电曲线对比示意图。
具体实施方式
[0016]下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明实施例所用到的实验方法，如没有特殊说明，均为常规方法。
[0017]本实例中所应用的试剂材料均可常规购买，实施例中涉及的定量实验，均设置至少三次重复实验，结果取平均值。
[0018]原料:
以下实施例和对比例中所用聚丙烯腈((C3H3N)n)的平均分子量为149000~151000;聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)平均分子量8000;
粘结剂PVDF购自法国阿科玛HSV900，分子量为115万;
导电剂(Super-P)购自益瑞石有限公司;
增稠剂(CMC)购自日本大赛璐公司;
粘结剂(SBR)购自日本JSR有限公司;
电解液购买自张家港国泰华荣有限公司，牌号4922C。
实施例
[0019]一种负极复合活性材料，通过如下方法制备：
(1)将24g聚丙烯腈、2g聚乙烯吡咯烷酮、2g三氟乙酰丙铜银加入80mLN-N二甲基甲酰胺DMF得到纺丝原液，将纺丝原液转移至注射器中，放置至静电纺丝设备中，静电电压为15kV，针头选用15G实验标准单针头，针头到接收器的距离为15cm，纺丝液的推进速度为0.8mL/h，纺丝形成柔性白色的纤维膜前驱体;
(2) 将纤维膜前躯体放置于鼓风干燥箱中进行预氧化(空气氛围)，预氧化温度为250℃，预氧化时间2h，获得棕色预氧化膜，将棕色预氧化膜放置于管式炉中在氩气气体下进行炭化，炭化温度为650℃，炭化时间1h。而后保持650℃温度下，通入水蒸气进行增孔，水蒸气流速为40-50sccm，处理时间1 h;然后将管中水蒸气换为氩气，待管式炉温度自然冷却至室温(此处通入惰性气体氩气以排除空气带来的副反应。待降温后即可关气)，得到碳纳米纤维膜;
(3)将碳纳米纤维膜放置于管式炉中，用
真空泵将管中气体抽出后再通入体积比为1：2的甲硅烷与氩气的复合气体(硅源气体易燃易爆，单独通若遇少量空气会有安全风险，此处通入惰性气体作为保护气)，复合气体的流量为100 SCCM，将管式炉的温度升高至1100℃后处理6h，得到负载纳米硅的碳纳米纤维膜;
(4)待步骤(3)的管式炉温度降至250℃后，通入体积比为5：1的C2H2/O2的混合气体(C2H2剧烈热解会产生副产物，加入O2可将副产物氧化为气体排出)，流量100 SCCM，恒温处理150min进行无定形碳包覆，得到负极复合活性材料。
[0020]本申请中聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂，其可以分解产生气体从而使材料达到多孔结构;三氟乙酰丙铜银主要作用为银离子/银颗粒掺杂，可提供活性点位以诱导锂离子沉积。
[0021]对比例1
一种负极复合活性材料，通过如下方法制备：
(1)将24g聚丙烯腈、2g聚乙烯吡咯烷酮、2g三氟乙酰丙铜银加入80mL DMF得到纺丝原液，将纺丝原液转移至注射器中，放置至静电纺丝设备中，静电电压为15kV，针头选用15G实验标准单针头，针头到接收器的举例为15cm，纺丝液的推进速度为0.8 mL/h，纺丝形成柔性白色的纤维膜前驱体;
(2) 将纤维膜前驱体放置于鼓风干燥箱中进行预氧化，预氧化温度为250℃，预氧化时间2h，获得棕色预氧化膜，将棕色预氧化膜放置于管式炉中在氩气气体下进行炭化，炭化温度为650℃，炭化时间1h。而后保持该温度，通入水蒸气进行增孔，温度不变，处理时间1h;然后将管中气体换为氩气，待管式炉温度降至室温后，得到碳纳米纤维膜，以其作为负极复合活性材料。
[0022]对比例2
一种负极复合活性材料，通过如下方法制备：
(1)将24g聚丙烯腈、2g聚乙烯吡咯烷酮、2g三氟乙酰丙铜银加入80mL DMF得到纺丝原液，将纺丝原液转移至注射器中，放置至静电纺丝设备中，静电电压为15Kv，针头选用15G实验标准单针头，针头到接收器的举例为15cm，纺丝液的推进速度为0.8ml/h，纺丝形成柔性白色的纤维膜前驱体;
(2) 将纤维膜前驱体放置于鼓风干燥箱中进行预氧化，预氧化温度为250℃，预氧化时间2h获得棕色预氧化膜，将棕色预氧化膜放置于管式炉中在氩气气体下进行炭化，炭化温度为650℃，炭化时间1h。而后保持该温度通入水蒸气进行增孔，处理时间1 h;然后将管中水蒸气换为氩气，待管式炉温度降至室温后，得到碳纳米纤维膜;
(3)将碳纳米纤维膜放置于管式炉中，用真空泵将管中气体抽出后再通入体积比为1：2的甲硅烷与氩气的复合气体，复合气体的流量为100 SCCM，将管式炉的温度升高至1100℃后处理6h，得到负载纳米硅的碳纳米纤维膜，以其作为负极复合活性材料。
[0023]利用实施例或对比例中所得的负极复合活性材料进行锂离子电池组装与测试：
正极极板制备过程：正极以
铝箔为
集流体，集流体表面通过转移式涂布机进行涂覆，将
正极材料(
钴酸锂(LiCoO2)：导电剂(Super-P)：粘结剂(PVDF)按质量比97:1.3:1.7混合)与溶剂NMP混合得到浆料，将浆料涂覆在集流体上，正极面密度0.0178g/cm2，经过干燥、碾压后得到正极极板。碾压作用：浆料涂覆在集流体上经过干燥后与集流体的结合力较弱，通过碾压增强涂层与及立体之间的结合力可有效降低内阻提升能量密度。将正极极板裁切成3.48cm2的极板备用。
[0024]负极极板制备：负极以铜箔为集流体，集流体表面通过转移式涂布机进行涂覆，负极材料溶于溶剂水得到浆料，其中负极材料由负极活性材料(将制备得到的负极复合活性材料与石墨按8:92质量比混合得到负极活性材料)：导电剂(Super-P)：增稠剂(CMC)：粘结剂(SBR)按照97:0.6:0.9:1.5质量比混合得到，将浆料涂覆在集流体上，负极面密度0.0078g/cm2，经过干燥、碾压后得到负极极板。将负极极板裁切成4.158cm2的极板备用。其中石墨购自上海杉杉新能源石墨。
[0025]将负极极板、陶瓷
隔膜、正极极板依次叠起来，13层正极、34层隔膜、14层负极。后经注液等工序封装成软包电池。
[0026]电解液：采购行业内通用电解液。溶质为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiBF4中的一种或多种，有机溶剂为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种，实验中采用的电解液为以LiPF6为溶质，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)为溶剂，电解液在电池中的保液量为1.4-1.9g。
[0027]对上述制备的锂离子电池进行性能测试：
充放电测试：在25±2℃恒温房中，以0.5C充满电后，以0.2C进行放电，结果如图1所示。
[0028]常温循环：将电池放置在25±2℃恒温房中进行1C倍率充放电500次循环，容量保持率测试结果如图2所示，循环膨胀率测试结果如图3所示。
[0029]倍率放电测试：在室温环境中，以0.2C充满电后，分别以0.2C、0.5C、1C、2C倍率进行放电测试，测试结果如图4所示。
[0030]通过以上多个实施例可以看出，本发明的复合活性材料在锂离子电池应用中，对比对比例1(比容量355.8mAh/g)，本申请实施例1所得电池具备高的充电比容量1968.5mAh/g(1.5V)(图1)，另外实施例1材料所得的电池在循环寿命、循环膨胀和倍率性能方面均表现出明显优势，为锂离子电池技术的进一步发展提供了有效的解决方案。
[0031]本发明方法制备的负极复合活性材料能有效提高电池的能量密度，且其具有有效的抑制硅基材料的膨胀过大的特性，制备的电池具有长循环寿命，低的膨胀等特点。
[0032]以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施案例之一，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(4)
声明：
“负极复合活性材料、制备方法、应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：昆山兴能能源科技有限公司
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