权利要求
1.一种
铜冶炼污酸深度处理工艺，其特征在于：所述铜冶炼污酸深度处理工艺包括以下步骤：
(1)一级硫化脱铜：对铜冶炼过程中产生的阳极泥含铜污酸以及铜电解过程中产生的含铜污酸进行硫化脱铜处理，得到硫化脱铜后液以及硫化铜渣，所述硫化铜渣输送至
火法炼铜工序进行利用;
(2)二级硫化脱砷：对所述步骤(1)中的硫化脱铜后液以及铜冶炼过程中产生的含砷污酸进行硫化脱砷处理，得到硫化脱砷后液以及硫化砷渣;
(3)一段降酸处理：向所述步骤(2)中的硫化脱砷后液中加入碳酸钙至液体pH=1-4，然后依次对液体进行浓密处理、离心处理，得到降酸后液以及副产品石膏;
(4)二段中和铁盐除重金属：向所述步骤(3)中的降酸后液中加入氢氧化钙至液体pH=10~11.8，然后向液体中加入聚合硫酸铁和至液体pH=8~10.5，同时加入过氧化氢，之后向液体中加入聚丙烯酰胺进行絮凝，最后依次对液体进行浓密、压滤处理，得到二段上清液以及中和渣;
(5)三段中和铁盐深度除重金属：向所述步骤(4)中的二段上清液中加入氢氧化钙至液体pH=10~11.5，然后加入聚合硫酸铁至液体pH=8-10.5，同时加入过氧化氢，之后加入硫氢化钠，最后向液体中加入聚丙烯酰胺进行絮凝后对液体进行浓密处理，得到三段上清液以及浓密底泥，所述浓密底泥输送至所述步骤(4)中进行循环处理;
(6)降低硬度处理：向所述步骤(5)中的三段上清液中加入二氧化碳至液体硬度低于100mg/L，同时加入氢氧化钠调节液体pH，然后向液体中加入聚丙烯酰胺和聚合氯化
铝进行絮凝，最后对液体依次进行浓密、悬浮过滤处理，得到低硬度上清液以及浓密底泥、过滤底泥，所述浓密底泥、过滤底泥均输送至所述步骤(3)中进行循环处理;
(7)膜处理：对所述步骤(6)中的低硬度上清液进行膜处理，得到产水、废水、高压反渗透浓水，所述产水输送至化学水处理站进行使用，所述废水输送至所述步骤(6)中进行循环处理，所述高压反渗透浓水输送至蒸发结晶工序进行使用;
(8)蒸发结晶：对所述步骤(7)中的高压反渗透浓水进行蒸发结晶处理，完成铜冶炼污酸深度处理。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，向阳极泥含铜污酸以及含铜污酸中投加硫氢化钠进行脱铜，所述硫氢化钠加入质量与含铜污酸中铜的质量比满足硫氢化钠：铜=1:1.14。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(2)中，向含砷污酸中投加硫氢化钠进行脱砷，加入硫氢化钠直到用浓度为13.6%的硫氢化钠溶液对硫化脱砷后液进行滴定，无黄色沉淀出现并且产生白色雾为止。
4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，对浓密处理的浓密底流进行离心，离心后得到的滤液返回浓密处理进行循环处理，降酸后液为浓密处理后得到的上清液。
5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(4)中，氢氧化钙加入至液体pH=10.5-11.5，聚合硫酸铁加入至液体pH=9.5-10.5，过氧化氢加入质量与液体体积比为H2O2：液体=125g:1m3，聚丙烯酰胺加入质量与液体体积比为聚丙烯酰胺：液体=2g:1m3，对浓密处理得到的底流进行压滤处理，压滤产生的滤液返回浓密处理进行循环处理，二段上清液为浓密处理得到的上清液，中和渣为压滤产生的固体渣。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(5)中，氢氧化钙加入控制pH值为10.5-11.5，聚合硫酸铁加入控制pH值为9-10.5，过氧化氢加入质量与液体体积比为H2O2：液体=125g:1m3，硫氢化钠加入质量与液体体积比为硫氢化钠：液体=91g:1m3，聚丙烯酰胺加入质量与液体体积比为聚丙烯酰胺：液体=2g:1m3。
7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(6)中，氢氧化钠加入控制pH值为10.5-11.5，聚丙烯酰胺加入质量与液体体积比为聚丙烯酰胺：液体=2g:1m3，聚合氯化铝加入质量与液体体积比为聚合氯化铝：液体=35g:1m3，对浓密处理得到的上清液进行悬浮过滤。
8.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(7)中，膜处理具体过程包括以下步骤：
S1：向低硬度上清液中加入聚合氯化铝，然后对液体进行多介质过滤，得到多介质滤渣以及多介质滤液，所述聚合氯化铝加入质量与液体体积比为聚合氯化铝：液体=30g:1m3，所述多介质滤渣和多介质过滤过程中产生的反冲洗汽洗排水输送至所述步骤(6)中进行循环处理;
S2：对所述步骤S1中的多介质滤液进行自清洗过滤，得到自清洗滤渣以及自清洗滤液，所述自清洗滤渣和自清洗过滤过程中产生的反冲洗排水输送至所述步骤(6)中进行循环处理;
S3：对所述步骤S2中的自清洗滤液进行超滤，得到超滤产水、超滤滤渣，所述超滤滤渣以及超滤过程中产生的反冲洗排水、超滤产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理;
S4：对所述步骤S3中的超滤产水进行树脂交换处理，得到树脂交换产水，树脂交换处理过程中产生的溢流以及树脂产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
S5：向所述步骤S4的树脂交换产水中加入非氧杀菌剂、还原剂、膜阻垢剂后，对树脂交换产水进行一级反渗透处理，所述非氧杀菌剂为异噻唑啉酮，还原剂为亚硫酸氢钠，非氧杀菌剂加入质量与液体体积比为非氧杀菌剂：液体=5g:1m3，还原剂加入质量与液体体积比为还原剂：液体=12g:1m3反应液，膜阻垢剂加入质量与液体体积比为膜阻垢剂：液体=23g:1m3反应液，一级反渗透处理后得到产水I、浓水I，一级反渗透过程中产生的反渗透膜清洗水返回至所述步骤(6)中进行循环处理，所述浓水I的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理;
S6：向所述步骤S5的浓水I中加入非氧杀菌剂、还原剂、膜阻垢剂、浓硫酸后，对浓水I进行高压反渗透处理，高压反渗透处理后得到高压反渗透产水以及高压反渗透浓水，高压反渗透浓水输送至蒸发结晶工序进行使用，高压反渗透浓水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理，高压反渗透产水与所述步骤S5产水I合并后形成混合产水，所述非氧杀菌剂为异噻唑啉酮，还原剂为亚硫酸氢钠，非氧杀菌剂加入质量与液体体积比为非氧杀菌剂：液体=2g:1m3，还原剂加入质量与液体体积比为还原剂：液体=5g:1m3，膜阻垢剂加入质量与液体体积比为膜阻垢剂：液体=6g:1m3，所述浓硫酸浓度为98%，加入浓硫酸直至液体pH<6.5;
S7：向所述步骤S6中的混合产水中加入非氧杀菌剂、还原剂、膜阻垢剂后，对混合产水进行二级反渗透处理，二级反渗透处理后得到产水II、浓水II，混合产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理，产水II输送至化学水处理站进行使用，浓水II输送至所述步骤S5中，与树脂交换产水合并后进行循环处理，所述非氧杀菌剂为异噻唑啉酮，还原剂为亚硫酸氢钠，非氧杀菌剂加入质量与液体体积比为非氧杀菌剂：体液=5g:1m3，还原剂加入质量与液体体积比为还原剂：液体=13g:1m3反应液，膜阻垢剂加入质量与液体体积比为膜阻垢剂：液体=25g:1m3反应液。
9.根据权利要求8所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤S1-S7中，放空操作产生的液体均输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
10.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤(8)中，蒸发结晶具体过程包括以下步骤：
Q1：对所述高压反渗透浓水依次进行三效蒸发结晶、稠厚、离心处理，得到硫酸钠结晶和三效母液，对硫酸钠结晶进行干燥得到硫酸钠产品，其中，三效蒸发结晶饱和温差控制在4.5~9.5℃;
Q2：对三效母液依次进行冷冻结晶、离心处理，得到十水硫酸钠和冷冻母液，所述十水硫酸钠热熔后输送至所述步骤Q1中进行循环处理;
Q3：对所述步骤Q2中的冷冻母液依次进行单效蒸发结晶、稠厚、离心处理，得到氯化钠结晶和单效母液，对氯化钠结晶进行干燥，得到氯化钠产品，其中，控制单效蒸发结晶饱和温差为4.5~9.5℃;
Q4：对所述步骤Q3中的单效母液进行干化处理，得到杂盐
固废，对所述杂盐固废进行固废处置。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于铜冶炼污酸处理技术领域，涉及一种铜冶炼污酸深度处理工艺。
背景技术
[0002]铜冶炼过程中产生的污酸废水具有高砷、高重金属等污染物，无法直接排放，需对铜冶炼过程中产生的污酸废水进行处理，然而，铜冶炼过程中产生的污酸废水不仅污染物含量高，并且污染物性质较为复杂，因此，铜冶炼过程产生的污酸废水不仅存在污染物本身毒害作用造成的影响，还存在污酸废水质量无法满足使用或环保要求造成的影响，例如液体硬度高、淤泥密度指数高、浊度高等。因此，目前对铜冶炼污酸废水的处理工艺已经无法满足越来越严格的环保要求。
[0003]《工业用水节水术语》GB/T21534-2008中指出，污水“零排放”是指企业或主体单元的生产用水系统达到无工业废水外排，由此，相关单位生产产生的污酸废水等，需要通过资源回收利用、作为其他行业的原材料、转移到废渣中，进行固废处理等手段实现“零排放”。
[0004]因此，有必要提供一种铜冶炼污酸深度处理工艺，对铜冶炼污酸废水进行全方位的处理，真正实现铜冶炼污酸废水的“零排放”。
发明内容
[0005]为了克服背景技术中的问题，本发明通过完善铜冶炼过程中污酸废水处理过程，不仅较为彻底地对污酸废水中的砷、铜以及其他重金属等污染物进行去除，同时还对污酸废水质量进行调节，使铜冶炼污酸废水经深度处理后，不仅具有较低的污染性甚至无污染性，同时提高处理过程中产生物质的可利用性，为零排放奠定坚实的基础。
[0006]为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
本发明提出了一种铜冶炼污酸深度处理工艺，所述铜冶炼污酸深度处理工艺包括以下步骤：
(1)一级硫化脱铜：对铜冶炼过程中产生的阳极泥含铜污酸以及铜电解过程中产生的含铜污酸进行硫化脱铜处理，得到硫化脱铜后液以及硫化铜渣，所述硫化铜渣输送至火法炼铜工序进行利用。
[0007](2)二级硫化脱砷：对所述步骤(1)中的硫化脱铜后液以及铜冶炼过程中产生的含砷污酸进行硫化脱砷处理，得到硫化脱砷后液以及硫化砷渣。硫化砷渣通过转移至专门处理机构进行固废处置。
[0008](3)一段降酸处理：向所述步骤(2)中的硫化脱砷后液中加入碳酸钙至液体pH=1-4，然后依次对液体进行浓密处理、离心处理，得到降酸后液以及副产品石膏。副产品石膏即可作为建筑等行业原材料进行使用。
[0009](4)二段中和铁盐除重金属：向所述步骤(3)中的降酸后液中加入氢氧化钙至液体pH=10~11.8，然后向液体中加入聚合硫酸铁和至液体pH=8~10.5，同时加入过氧化氢，之后向液体中加入聚丙烯酰胺进行絮凝，最后依次对液体进行浓密、压滤处理，得到二段上清液以及中和渣。
[0010]过氧化氢产生的自由基或中间产物可增强聚合硫酸铁的混凝效果，促进重金属与聚和硫酸铁产生絮体沉淀。
[0011](5)三段中和铁盐深度除重金属：向所述步骤(4)中的二段上清液中加入氢氧化钙至液体pH=10~11.5，然后加入聚合硫酸铁至液体pH=8-10.5，同时加入过氧化氢，之后加入硫氢化钠，最后向液体中加入聚丙烯酰胺进行絮凝后对液体进行浓密处理，得到三段上清液以及浓密底泥，所述浓密底泥输送至所述步骤(4)中进行循环处理。
[0012](6)降低硬度处理：向所述步骤(5)中的三段上清液中加入二氧化碳至液体硬度低于100mg/L，同时加入氢氧化钠调节液体pH，然后向液体中加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝进行絮凝，最后对液体依次进行浓密、悬浮过滤处理，得到低硬度上清液以及浓密底泥、过滤底泥，所述浓密底泥、过滤底泥均输送至所述步骤(3)中进行循环处理。
[0013](7)膜处理：对所述步骤(6)中的低硬度上清液进行膜处理，得到产水、废水、高压反渗透浓水，所述产水输送至化学水处理站进行使用，所述废水输送至所述步骤(6)中进行循环处理，所述高压反渗透浓水输送至蒸发结晶工序进行使用。
[0014](8)蒸发结晶：对所述步骤(7)中的高压反渗透浓水进行蒸发结晶处理，完成铜冶炼污酸深度处理。
[0015]作为优选，所述步骤(1)中，向阳极泥含铜污酸以及含铜污酸中投加硫氢化钠进行脱铜，所述硫氢化钠加入质量与含铜污酸中铜的质量比满足硫氢化钠：铜=1:1.14。
[0016]作为优选，所述步骤(2)中，向含砷污酸中投加硫氢化钠进行脱砷，加入硫氢化钠直到用浓度为13.6%的硫氢化钠溶液对硫化脱砷后液进行滴定，无黄色沉淀出现并且产生白色雾为止。
[0017]由于硫化铜的溶度积相对硫化砷较小，因此，在一级硫化脱铜中，虽然污酸中同样含砷，但是加入硫氢化钠后，会产生优先脱铜的效果。
[0018]作为优选，所述步骤(3)中，对浓密处理的浓密底流进行离心，离心后得到的滤液返回浓密处理进行循环处理，降酸后液为浓密处理后得到的上清液。
[0019]作为优选，所述步骤(4)中，氢氧化钙加入至液体pH=10.5-11.5，聚合硫酸铁加入至液体pH=9.5-10.5，过氧化氢加入质量与液体体积比为H2O2：液体=125g:1m3，聚丙烯酰胺加入质量与液体体积比为聚丙烯酰胺：液体=2g:1m3，对浓密处理得到的底流进行压滤处理，压滤产生的滤液返回浓密处理进行循环处理，二段上清液为浓密处理得到的上清液，中和渣为压滤产生的固体渣。
[0020]作为优选，所述步骤(5)中，氢氧化钙加入控制pH值为10.5-11.5，聚合硫酸铁加入控制pH值为9-10.5，过氧化氢加入质量与液体体积比为H2O2：液体=125g:1m3，硫氢化钠加入质量与液体体积比为硫氢化钠：液体=91g:1m3，聚丙烯酰胺加入质量与液体体积比为聚丙烯酰胺：液体=2g:1m3。
[0021]作为优选，所述步骤(6)中，氢氧化钠加入控制pH值为10.5-11.5，聚丙烯酰胺加入质量与液体体积比为聚丙烯酰胺：液体=2g:1m3，聚合氯化铝加入质量与液体体积比为聚合氯化铝：液体=35g:1m3，对浓密处理得到的上清液进行悬浮过滤。
[0022]作为优选，所述步骤(7)中，膜处理具体过程包括以下步骤：
S1：向低硬度上清液中加入聚合氯化铝，然后对液体进行多介质过滤，得到多介质滤渣以及多介质滤液，所述聚合氯化铝加入质量与液体体积比为聚合氯化铝：液体=30g:1m3，所述多介质滤渣和多介质过滤过程中产生的反冲洗汽洗排水输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0023]S2：对所述步骤S1中的多介质滤液进行自清洗过滤，得到自清洗滤渣以及自清洗滤液，所述自清洗滤渣和自清洗过滤过程中产生的反冲洗排水输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0024]S3：对所述步骤S2中的自清洗滤液进行超滤，得到超滤产水、超滤滤渣，所述超滤滤渣以及超滤过程中产生的反冲洗排水、超滤产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0025]S4：对所述步骤S3中的超滤产水进行树脂交换处理，得到树脂交换产水，树脂交换处理过程中产生的溢流以及树脂产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0026]大部分超滤产水均进入树脂交换工序进行树脂交换处理，而根据具体需求，也可以对超滤产水进行反洗过滤处理，向反洗过滤后的超滤产水中加入次氯酸钠、柠檬酸、液碱，然后输送至步骤S3中进行循环使用。其中，次氯酸钠加入质量与液体体积比为：次氯酸钠：液体=44g:1m3，柠檬酸加入质量与液体体积比为：柠檬酸：液体=25g:1m3，液碱加入质量与液体体积比为：液碱：液体=425g:1m3。同时，根据具体需求，还可以将超滤产水输送至步骤S1中进行循环使用。
[0027]S5：向所述步骤S4的树脂交换产水中加入非氧杀菌剂、还原剂、膜阻垢剂后，对树脂交换产水进行一级反渗透处理，所述非氧杀菌剂为异噻唑啉酮，还原剂为亚硫酸氢钠，非氧杀菌剂加入质量与液体体积比为非氧杀菌剂：液体=5g:1m3，还原剂加入质量与液体体积比为还原剂：液体=12g:1m3反应液，膜阻垢剂加入质量与液体体积比为膜阻垢剂：液体=23g:1m3反应液，一级反渗透处理后得到产水I、浓水I，一级反渗透过程中产生的反渗透膜清洗水返回至所述步骤(6)中进行循环处理，所述浓水I的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0028]S6：向所述步骤S5的浓水I中加入非氧杀菌剂、还原剂、膜阻垢剂、浓硫酸后，对浓水I进行高压反渗透处理，高压反渗透处理后得到高压反渗透产水以及高压反渗透浓水，高压反渗透浓水输送至蒸发结晶工序进行使用，高压反渗透浓水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理，高压反渗透产水与所述步骤S5产水I合并后形成混合产水，所述非氧杀菌剂为异噻唑啉酮，还原剂为亚硫酸氢钠，非氧杀菌剂加入质量与液体体积比为非氧杀菌剂：液体=2g:1m3，还原剂加入质量与液体体积比为还原剂：液体=5g:1m3，膜阻垢剂加入质量与液体体积比为膜阻垢剂：液体=6g:1m3，所述浓硫酸浓度为98%，加入浓硫酸直至液体pH<6.5。
[0029]S7：向所述步骤S6中的混合产水中加入非氧杀菌剂、还原剂、膜阻垢剂后，对混合产水进行二级反渗透处理，二级反渗透处理后得到产水II、浓水II，混合产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理，产水II输送至化学水处理站进行使用，浓水II输送至所述步骤S5中，与树脂交换产水合并后进行循环处理，所述非氧杀菌剂为异噻唑啉酮，还原剂为亚硫酸氢钠，非氧杀菌剂加入质量与液体体积比为非氧杀菌剂：体液=5g:1m3，还原剂加入质量与液体体积比为还原剂：液体=13g:1m3反应液，膜阻垢剂加入质量与液体体积比为膜阻垢剂：液体=25g:1m3反应液。
[0030]作为优选，所述步骤S1-S7中，放空操作产生的液体均输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0031]作为优选，所述步骤(8)中，蒸发结晶具体过程包括以下步骤：
Q1：对所述高压反渗透浓水依次进行三效蒸发结晶、稠厚、离心处理，得到硫酸钠结晶和三效母液，对硫酸钠结晶进行干燥得到硫酸钠产品，其中，三效蒸发结晶饱和温差控制在4.5~9.5℃。其中稠厚与离心产生的液体均为三效母液。
[0032]Q2：对三效母液依次进行冷冻结晶、离心处理，得到十水硫酸钠和冷冻母液，所述十水硫酸钠热熔后输送至所述步骤Q1中进行循环处理。三效母液主要进入单效蒸发结晶工序，但是根据实际需求，三效母液进还可以返回步骤Q1中重新进行三效蒸发结晶。
[0033]Q3：对所述步骤Q2中的冷冻母液依次进行单效蒸发结晶、稠厚、离心处理，得到氯化钠结晶和单效母液，对氯化钠结晶进行干燥，得到氯化钠产品，其中，控制单效蒸发结晶饱和温差为4.5~9.5℃。其中稠厚与离心产生的液体均为单效母液。
[0034]Q4：对所述步骤Q3中的单效母液进行干化处理，得到杂盐固废，对所述杂盐固废进行固废处置。单效母液主要进入干化处理工序进行干化形成杂盐固废，但是根据实际需求，单效母液也可以返回步骤Q3中重新进行单效蒸发结晶生产氯化钠，同时防止管道堵塞。
[0035]本发明的有益效果：
1. 本发明处理工艺，不仅可以有效深度去除铜冶炼污酸废水中的重金属、砷等污染物，还可以有效调控处理过程产物质量，同时实现部分产物的循环处理，为真正实现污酸废水“零排放”提供了新思路。
[0036]2. 本发明通过膜处理，有效降低液体浊度、淤泥密度指数(SDI)，强化液体硬度降低程度，同时脱除液体中的盐，并且保持较高产水率(一级反渗透脱盐率可达到98.5%以上，产水率可达到74%，二级反渗透脱盐率可达到98.5%以上，产水率可达到85%，高压反渗透脱盐率可达到97.5%以上，产水率可达到62%)，使得膜处理后的产水可以送至化水站进行使用，避免铜冶炼污酸废水产物进行直接排放，其中，通过膜处理，可以使液体浊度降低至0.5NTU以下，使SDI降低至3以下，使液体钙硬度降低至10mg/L。
[0037]3. 本发明通过利用膜处理产生的含盐量较高的浓水进行蒸发结晶，制备硫酸钠、氯化钠产品，其中，硫酸钠产品可达到《工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2014)中III类一等品标准，氯化钠可达到《工业盐》(GB/T 5462-2015)日晒工业盐二级品标准，从而可以直接进行出售，以实现经济效益的增长。
附图说明
[0038]图1为本发明工艺流程示意图;
图2为本发明膜处理工艺流程示意图;
图3为本发明蒸发结晶处理工艺流程示意图。
具体实施方式
[0039]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0040]实施例1
本实施例按照以下方法进行铜冶炼污酸深度处理：
(1)一级硫化脱铜：按照硫氢化钠加入质量与含铜污酸中铜的质量比为硫氢化钠：铜=1:1.14向铜冶炼过程中产生的阳极泥以及铜电解过程中产生的含铜污酸中加入硫氢化钠进行脱铜处理。
[0041](2)二级硫化脱砷：将步骤(1)得到的硫化脱铜后液以及铜冶炼过程中产生的含砷污酸混合后，加入硫氢化钠进行硫化脱砷处理，得到硫化脱砷后液以及硫化砷渣，持续加入硫氢化钠直到使用浓度为13.6%的硫氢化钠溶液对硫化脱砷后液进行滴定过程中，无黄色沉淀出现并且产生白色雾为止。
[0042](3)一段降酸处理：向步骤(2)中的硫化脱砷后液中加入碳酸钙至液体pH=2，然后依次对液体进行浓密处理、离心处理，得到降酸后液以及副产品石膏。
[0043](4)二段中和铁盐除重金属：向步骤(3)中的降酸后液中加入氢氧化钙至液体pH=11，然后向液体中加入聚合硫酸铁和过氧化氢至液体pH=9.5，其中，过氧化氢按照其与液体体积比为125g:1m3进行加入，之后按照2g:1m3的比例向液体中加入聚丙烯酰胺进行絮凝，最后依次对液体进行浓密、压滤处理，得到二段上清液以及中和渣。
[0044](5)三段中和铁盐除重金属：向步骤(4)中的二段上清液中加入氢氧化钙至液体pH=10.5，然后加入聚合硫酸铁和过氧化氢至液体pH=9，其中，过氧化氢按照其与液体体积比为125g:1m3进行加入，之后按照91g:1m3的比例加入硫氢化钠，深度去除液体中重金属，最后按照2g:1m3的比例向液体中加入聚丙烯酰胺进行絮凝后对液体进行浓密处理，得到三段上清液以及浓密底泥，将浓密底泥输送至步骤(4)中进行循环处理。
[0045](6)降低硬度处理：向步骤(5)中的三段上清液中加入二氧化碳至液体硬度低于100mg/L，同时加入氢氧化钠保持液体pH=11，然后按照2g:1m3以及35g:1m3的比例分别向液体中加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝进行絮凝，最后对液体依次进行浓密、悬浮过滤处理，得到低硬度上清液以及浓密底泥、过滤底泥，将浓密底泥、过滤底泥均输送至步骤(3)中进行循环处理。
[0046](7)膜处理：
①按照30g:1m3的比例向低硬度上清液中加入聚合氯化铝，然后对液体进行多介质过滤，得到多介质滤渣以及多介质滤液，将多介质滤渣和多介质过滤过程中产生的反冲洗汽洗排水输送至步骤(6)中进行循环处理。
[0047]②对多介质滤液进行自清洗过滤，得到自清洗滤渣以及自清洗滤液，将自清洗滤渣和自清洗过滤过程中产生的反冲洗排水输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0048]③对自清洗滤液进行超滤，得到超滤产水、超滤滤渣，将超滤滤渣以及超滤过程中产生的反冲洗排水、超滤产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0049]④对超滤产水进行树脂交换处理，得到树脂交换产水，树脂交换处理过程中产生的溢流以及树脂产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0050]⑤按照5g:1m3、12g:1m3、23g:1m3的比例分别向树脂交换产水中加入异噻唑啉酮、亚硫酸氢钠、膜阻垢剂后，对树脂交换产水进行一级反渗透处理，得到产水I、浓水I，一级反渗透过程中产生的反渗透膜清洗水返回至所述步骤(6)中进行循环处理，浓水I的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0051]⑥按照2g:1m3、5g:1m3、6g:1m3的比例向浓水I中分别加入异噻唑啉酮、亚硫酸氢钠、膜阻垢剂，同时加入浓度为98%的浓硫酸至液体pH达到6.5以下后，对浓水I进行高压反渗透处理，高压反渗透处理后得到高压反渗透产水以及高压反渗透浓水，高压反渗透浓水输送至蒸发结晶工序进行使用，高压反渗透浓水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理，高压反渗透产水与所述步骤⑤产水I合并后形成混合产水。
[0052]⑦按照5g:1m3、13g:1m3、25g:1m3分别向混合产水中加入异噻唑啉酮、亚硫酸氢钠、膜阻垢剂后，对混合产水进行二级反渗透处理，二级反渗透处理后得到产水II、浓水II，混合产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理，产水II输送至化学水处理站进行使用，浓水II输送至步骤⑤中，与树脂交换产水合并进行循环处理。
[0053]上述膜处理过程中，放空操作产生的液体均输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0054](8)蒸发结晶：
①对高压反渗透浓水进行三效蒸发结晶，之后稠厚至液体浓度达到20%-30%，再进行离心处理，得到硫酸钠结晶和三效母液，在50~80℃下对硫酸钠结晶进行干燥得到硫酸钠产品，其中，三效蒸发结晶饱和温差控制在7℃;
②将三效母液在-5~5℃下进行冷冻结晶、然后进行离心处理，得到十水硫酸钠和冷冻母液，将十水硫酸钠热熔后输送至三效蒸发结晶中重新进行三效蒸发循环处理。
[0055]③对冷冻母液进行单效蒸发结晶，之后稠厚至浓度为20%~30%，再进行离心处理，得到氯化钠结晶和单效母液，在50~80℃下对氯化钠结晶进行干燥，得到氯化钠产品，其中，控制单效蒸发结晶饱和温差为7℃;
④在50~90℃下，对单效母液进行干化处理，得到杂盐固废，对所述杂盐固废进行固废处置。
[0056]实施例2
本实施例按照以下方法进行铜冶炼污酸深度处理：
(1)一级硫化脱铜：按照硫氢化钠加入质量与含铜污酸中铜的质量比为硫氢化钠：铜=1:1.14向铜冶炼过程中产生的阳极泥以及铜电解过程中产生的含铜污酸中加入硫氢化钠进行脱铜处理。
[0057](2)二级硫化脱砷：将步骤(1)得到的硫化脱铜后液以及铜冶炼过程中产生的含砷污酸混合后，加入硫氢化钠进行硫化脱砷处理，得到硫化脱砷后液以及硫化砷渣，持续加入硫氢化钠直到使用浓度为13.6%的硫氢化钠溶液对硫化脱砷后液进行滴定过程中，无黄色沉淀出现并且产生白色雾为止。
[0058](3)一段降酸处理：向步骤(2)中的硫化脱砷后液中加入碳酸钙至液体pH=1，然后依次对液体进行浓密处理、离心处理，得到降酸后液以及副产品石膏。
[0059](4)二段中和铁盐除重金属：向步骤(3)中的降酸后液中加入氢氧化钙至液体pH=10，然后向液体中加入聚合硫酸铁和过氧化氢至液体pH=8，其中，过氧化氢按照其与液体体积比为125g:1m3进行加入，之后按照2g:1m3的比例向液体中加入聚丙烯酰胺进行絮凝，最后依次对液体进行浓密、压滤处理，得到二段上清液以及中和渣。
[0060](5)三段中和铁盐除重金属：向步骤(4)中的二段上清液中加入氢氧化钙至液体pH=10，然后加入聚合硫酸铁和过氧化氢至液体pH=8，其中，过氧化氢按照其与液体体积比为125g:1m3进行加入，之后按照91g:1m3的比例加入硫氢化钠，深度去除液体中重金属，最后按照2g:1m3的比例向液体中加入聚丙烯酰胺进行絮凝后对液体进行浓密处理，得到三段上清液以及浓密底泥，将浓密底泥输送至步骤(4)中进行循环处理。
[0061](6)降低硬度处理：向步骤(5)中的三段上清液中加入二氧化碳至液体硬度低于100mg/L，同时加入氢氧化钠保持液体pH=10.5，然后按照2g:1m3以及35g:1m3的比例分别向液体中加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝进行絮凝，最后对液体依次进行浓密、悬浮过滤处理，得到低硬度上清液以及浓密底泥、过滤底泥，将浓密底泥、过滤底泥均输送至步骤(3)中进行循环处理。
[0062](7)膜处理：
①按照30g:1m3的比例向低硬度上清液中加入聚合氯化铝，然后对液体进行多介质过滤，得到多介质滤渣以及多介质滤液，将多介质滤渣和多介质过滤过程中产生的反冲洗汽洗排水输送至步骤(6)中进行循环处理。
[0063]②对多介质滤液进行自清洗过滤，得到自清洗滤渣以及自清洗滤液，将自清洗滤渣和自清洗过滤过程中产生的反冲洗排水输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0064]③对自清洗滤液进行超滤，得到超滤产水、超滤滤渣，将超滤滤渣以及超滤过程中产生的反冲洗排水、超滤产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0065]④对超滤产水进行树脂交换处理，得到树脂交换产水，树脂交换处理过程中产生的溢流以及树脂产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0066]⑤按照5g:1m3、12g:1m3、23g:1m3的比例分别向树脂交换产水中加入异噻唑啉酮、亚硫酸氢钠、膜阻垢剂后，对树脂交换产水进行一级反渗透处理，得到产水I、浓水I，一级反渗透过程中产生的反渗透膜清洗水返回至所述步骤(6)中进行循环处理，浓水I的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0067]⑥按照2g:1m3、5g:1m3、6g:1m3的比例向浓水I中分别加入异噻唑啉酮、亚硫酸氢钠、膜阻垢剂，同时加入浓度为98%的浓硫酸至液体pH达到6.5以下后，对浓水I进行高压反渗透处理，高压反渗透处理后得到高压反渗透产水以及高压反渗透浓水，高压反渗透浓水输送至蒸发结晶工序进行使用，高压反渗透浓水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理，高压反渗透产水与所述步骤⑤产水I合并后形成混合产水。
[0068]⑦按照5g:1m3、13g:1m3、25g:1m3分别向混合产水中加入异噻唑啉酮、亚硫酸氢钠、膜阻垢剂后，对混合产水进行二级反渗透处理，二级反渗透处理后得到产水II、浓水II，混合产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理，产水II输送至化学水处理站进行使用，浓水II输送至步骤⑤中，与树脂交换产水合并，进行循环处理。
[0069]上述膜处理过程中，放空操作产生的液体均输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0070](8)蒸发结晶：
①对高压反渗透浓水进行三效蒸发结晶，之后稠厚至液体浓度达到20%-30%，再进行离心处理，得到硫酸钠结晶和三效母液，在50~80℃下对硫酸钠结晶进行干燥得到硫酸钠产品，其中，三效蒸发结晶饱和温差控制在4.5℃;
②将三效母液在-5~5℃下进行冷冻结晶、然后进行离心处理，得到十水硫酸钠和冷冻母液，将十水硫酸钠热熔后输送至三效蒸发结晶中重新进行三效蒸发循环处理。
[0071]③对冷冻母液进行单效蒸发结晶，之后稠厚至浓度为20%~30%，再进行离心处理，得到氯化钠结晶和单效母液，在50~80℃下对氯化钠结晶进行干燥，得到氯化钠产品，其中，控制单效蒸发结晶饱和温差为4.5℃;
④在50~90℃下，对单效母液进行干化处理，得到杂盐固废，对所述杂盐固废进行固废处置。
[0072]实施例3
本实施例按照以下方法进行铜冶炼污酸深度处理：
(1)一级硫化脱铜：按照硫氢化钠加入质量与含铜污酸中铜的质量比为硫氢化钠：铜=1:1.14向铜冶炼过程中产生的阳极泥以及铜电解过程中产生的含铜污酸中加入硫氢化钠进行脱铜处理。
[0073](2)二级硫化脱砷：将步骤(1)得到的硫化脱铜后液以及铜冶炼过程中产生的含砷污酸混合后，加入硫氢化钠进行硫化脱砷处理，得到硫化脱砷后液以及硫化砷渣，持续加入硫氢化钠直到使用浓度为13.6%的硫氢化钠溶液对硫化脱砷后液进行滴定过程中，无黄色沉淀出现并且产生白色雾为止。
[0074](3)一段降酸处理：向步骤(2)中的硫化脱砷后液中加入碳酸钙至液体pH=2，然后依次对液体进行浓密处理、离心处理，得到降酸后液以及副产品石膏。
[0075](4)二段中和铁盐除重金属：向步骤(3)中的降酸后液中加入氢氧化钙至液体pH=11.8，然后向液体中加入聚合硫酸铁和过氧化氢至液体pH=10.5，其中，过氧化氢按照其与液体体积比为125g:1m3进行加入，之后按照2g:1m3的比例向液体中加入聚丙烯酰胺进行絮凝，最后依次对液体进行浓密、压滤处理，得到二段上清液以及中和渣。
[0076](5)三段中和铁盐除重金属：向步骤(4)中的二段上清液中加入氢氧化钙至液体pH=11.5，然后加入聚合硫酸铁和过氧化氢至液体pH=10.5，其中，过氧化氢按照其与液体体积比为125g:1m3进行加入，之后按照91g:1m3的比例加入硫氢化钠，深度去除液体中重金属，最后按照2g:1m3的比例向液体中加入聚丙烯酰胺进行絮凝后对液体进行浓密处理，得到三段上清液以及浓密底泥，将浓密底泥输送至步骤(4)中进行循环处理。
[0077](6)降低硬度处理：向步骤(5)中的三段上清液中加入二氧化碳至液体硬度低于100mg/L，同时加入氢氧化钠保持液体pH=11.5，然后按照2g:1m3以及35g:1m3的比例分别向液体中加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝进行絮凝，最后对液体依次进行浓密、悬浮过滤处理，得到低硬度上清液以及浓密底泥、过滤底泥，将浓密底泥、过滤底泥均输送至步骤(3)中进行循环处理。
[0078](7)膜处理：
①按照30g:1m3的比例向低硬度上清液中加入聚合氯化铝，然后对液体进行多介质过滤，得到多介质滤渣以及多介质滤液，将多介质滤渣和多介质过滤过程中产生的反冲洗汽洗排水输送至步骤(6)中进行循环处理。
[0079]②对多介质滤液进行自清洗过滤，得到自清洗滤渣以及自清洗滤液，将自清洗滤渣和自清洗过滤过程中产生的反冲洗排水输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0080]③对自清洗滤液进行超滤，得到超滤产水、超滤滤渣，将超滤滤渣以及超滤过程中产生的反冲洗排水、超滤产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0081]④对超滤产水进行树脂交换处理，得到树脂交换产水，树脂交换处理过程中产生的溢流以及树脂产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0082]⑤按照5g:1m3、12g:1m3、23g:1m3的比例分别向树脂交换产水中加入异噻唑啉酮、亚硫酸氢钠、膜阻垢剂后，对树脂交换产水进行一级反渗透处理，得到产水I、浓水I，一级反渗透过程中产生的反渗透膜清洗水返回至所述步骤(6)中进行循环处理，浓水I的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0083]⑥按照2g:1m3、5g:1m3、6g:1m3的比例向浓水I中分别加入异噻唑啉酮、亚硫酸氢钠、膜阻垢剂，同时加入浓度为98%的浓硫酸至液体pH达到6.5以下后，对浓水I进行高压反渗透处理，高压反渗透处理后得到高压反渗透产水以及高压反渗透浓水，高压反渗透浓水输送至蒸发结晶工序进行使用，高压反渗透浓水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理，高压反渗透产水与所述步骤⑤产水I合并后形成混合产水。
[0084]⑦按照5g:1m3、13g:1m3、25g:1m3分别向混合产水中加入异噻唑啉酮、亚硫酸氢钠、膜阻垢剂后，对混合产水进行二级反渗透处理，二级反渗透处理后得到产水II、浓水II，混合产水的溢流输送至所述步骤(6)中进行循环处理，产水II输送至化学水处理站进行使用，浓水II输送至步骤⑤中，与树脂交换产水合并，进行循环处理。
[0085]上述膜处理过程中，放空操作产生的液体均输送至所述步骤(6)中进行循环处理。
[0086](8)蒸发结晶：
①对高压反渗透浓水进行三效蒸发结晶，之后稠厚至液体浓度达到20%-30%，再进行离心处理，得到硫酸钠结晶和三效母液，在50~80℃下对硫酸钠结晶进行干燥得到硫酸钠产品，其中，三效蒸发结晶饱和温差控制在9.5℃;
②将三效母液在-5~5℃下进行冷冻结晶、然后进行离心处理，得到十水硫酸钠和冷冻母液，将十水硫酸钠热熔后输送至三效蒸发结晶中重新进行三效蒸发循环处理。
[0087]③对冷冻母液进行单效蒸发结晶，之后稠厚至浓度为20%~30%，再进行离心处理，得到氯化钠结晶和单效母液，在50~80℃下对氯化钠结晶进行干燥，得到氯化钠产品，其中，控制单效蒸发结晶饱和温差为9.5℃。
[0088]④在50~90℃下，对单效母液进行干化处理，得到杂盐固废，对所述杂盐固废进行固废处置。
[0089]综上所述，本发明在整个处理过程中，所有液体均可进行循环利用，真正实现了铜冶炼污酸废水的“零排放”。
[0090]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
说明书附图(3)
声明：
“铜冶炼污酸深度处理工艺” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
482
编辑：北方有色网
来源：云南铜业股份有限公司西南铜业分公司
咨询细节
2026年08月06日 ~ 08日 
