权利要求
1.一种高密度细晶纯钨坩埚的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将两种具有不同平均粒度的无细颗粒结团的纯钨粉进行混料，得到混合原料，所述混合原料的平均粒度为3.5-5.5μm，径距为1.8-2;
(2)在210-250MPa的压力下对所述混合原料进行等静压压制成型，得到坩埚坯体;
(3)对所述坩埚坯体进行烧结处理，得到所述高密度细晶纯钨坩埚;所述烧结处理包括：通过多个升温和保温阶段将所述坩埚坯体升到最高温，经过0.5-3h的短暂保温，其后再降至次高温并进行12-15h的长时间保温;其中，所述最高温为2350-2370℃，所述次高温为2250-2300℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯钨粉包括平均粒度为3-4μm，径距为1.2-1.5的第一纯钨粉和平均粒度为1-2μm，径距为1.2-1.5的第二纯钨粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯钨粉包括平均粒度为3-4μm，径距为1.2-1.5的第一纯钨粉和平均粒度为4-8μm，径距为1.2-1.5的第三纯钨粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括：通过0.5-1h将所述坩埚坯体从常温升温至450-550℃，其后通过2-3h升温至950-1050℃，并保温1-3h，其后通过0.5-2.5h升温至1150-1250℃，其后通过1-3h升温至1450-1550℃，其后通过1-3h升温至1750-1850℃，其后通过2-3h升温至2050-2150℃，其后通过5-8h升温至2350-2370℃，并短暂保温0.5-3h，其后降温至2250-2300℃并保温12-15h，其后随炉降温。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括：通过0.5-1h将所述坩埚坯体从常温升温至500℃，其后通过2-3h升温至1000℃，并保温1.5-2.5h，其后通过0.5-1.5h升温至1200℃，其后通过1-2h升温至1500℃，其后通过1.5-2.5h升温至1800℃，其后通过2-3h升温至2100℃，其后通过5.5-6.5h升温至2350℃，并短暂保温1.5-2.5h，其后降温至2250℃并保温12-13h，其后随炉降温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括：通过0.5-1h将所述坩埚坯体从常温升温至500℃，其后通过2-3h升温至1000℃，并保温1.5-2.5h，其后通过0.5-1.5h升温至1200℃，其后通过1-2h升温至1500℃，其后通过1.5-2.5h升温至1800℃，其后通过2-3h升温至2100℃，其后通过5.5-6.5h升温至2360℃，并短暂保温1.5-2.5h，其后降温至2300℃并保温12-13h，其后随炉降温。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的高密度细晶纯钨坩埚。
8.根据权利要求7所述的高密度细晶纯钨坩埚，其平均晶粒尺寸为15-28μm。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及纯钨坩埚的技术领域，特别涉及一种高密度细晶纯钨坩埚及其制备方法。
背景技术
[0002]纯钨坩埚作为一种关键的高温容器，广泛应用于1500℃-2100℃的严苛工况环境中。在此温度区间内，材料需具备优异的高温强度、高密度(通常要求不低于18.3 g/cm³)以及高度均匀的组织结构，以确保其服役稳定性和使用寿命。目前，行业内普遍采用
粉末冶金工艺制备纯钨坩埚，即以纯钨粉为原料，依次经过装粉、压制成型和高温烧结等工序获得半成品，再通过机械加工得到最终成品。
[0003]尽管经过多年的技术发展，纯钨坩埚的整体使用寿命已得到显著提升，但其在实际应用中仍存在以下问题，包括：不同坩埚个体间的使用寿命差异较大，存在显著的寿命极差;部分坩埚在服役早期即出现开裂现象，导致其非正常失效。分析表明，此类开裂行为主要源于材料内部或表面存在的微小缺陷。在循环热应力的反复作用下，这些微缺陷会逐渐扩展为宏观裂纹，最终致使坩埚破损。其中，循环热应力主要由实际工况条件决定，而微小缺陷则多由外部机械冲击、化学腐蚀以及材料内部的组织缺陷共同导致。
[0004]为应对上述挑战，亟需开发一种具备更高密度如密度大于18.5 g/cm³、更细小晶粒尺寸且基本无烧结缺陷的纯钨坩埚。然而，其制备过程存在显著难点：在追求更高密度的同时，往往伴随晶粒的异常长大，使得高密度与细晶组织这两个关键指标难以兼顾。此外，常规钨粉中常存在细颗粒结团现象，此类团聚体在烧结过程中易诱发局部组织不均匀甚至缺陷，直接影响材料性能的均一性。同时，制备过程中还需严格控制粉末的粒度分布，以确保生坯具备足够的强度，满足后续加工及处理的要求。
[0005]因此，本领域亟需一种可获得高密度、细晶组织且组织均匀的纯钨坩埚的稳定制备方法。
发明内容
[0006]针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种高密度细晶纯钨坩埚及其制备方法，其可解决纯钨坩埚在蓝宝石长晶及
稀土熔炼提纯过程中的寿命波动、过早开裂失效造成报废成本高、
稀土资源耗费等问题，获得高密度细晶组织且组织均匀的纯钨坩埚。
[0007]本发明的技术方案如下：
一种高密度细晶纯钨坩埚的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将两种具有不同平均粒度的无细颗粒结团的纯钨粉进行混料，得到混合原料，所述混合原料的平均粒度为3.5-5.5μm，径距为1.8-2，以保证压制后的压坯强度;
(2)在210-250MPa的压力下对所述混合原料进行等静压压制成型，得到坩埚坯体;
(3)对所述坩埚坯体进行烧结处理，得到所述高密度细晶纯钨坩埚;所述烧结处理包括：通过多个升温和保温阶段将所述坩埚坯体升到最高温，经过0.5-3h的短暂保温，其后再降至次高温并进行12-15h的长时间保温;其中，所述最高温为2350-2370℃，所述次高温为2250-2300℃。
[0008]本发明的制备方法通过不同平均粒度的纯钨粉混料有效保证了压制后的压坯的强度，同时结合了特定的烧结处理过程，显著提高了得到的纯钨坩埚的致密度和晶粒组织的细化及均匀化，提高了产品的抗热震性、抗渗透性和热稳定性，使其在具有高腐蚀环境、升降温速率极快、热循环频繁的稀土熔炼工况中具有更高的适应性和稳定性。
[0009]根据本发明的一些优选实施方式，所述纯钨粉包括平均粒度为3-4μm，径距为1.2-1.5的第一纯钨粉和平均粒度为1-2μm，径距为1.2-1.5的第二纯钨粉。
[0010]根据本发明的一些优选实施方式，所述纯钨粉包括平均粒度为3-4μm，径距为1.2-1.5的第一纯钨粉和平均粒度为4-8μm，径距为1.2-1.5的第三纯钨粉。
[0011]以上两种优选方式中，第一纯钨粉和第二纯钨粉的组合优选用于制备使用温度相对较低的高密度细晶纯钨坩埚，第一纯钨粉和第三纯钨粉的组合优选用于制备使用温度相对较高的高密度细晶纯钨坩埚。
[0012]根据本发明的一些优选实施方式，所述烧结处理包括：通过0.5-1h将所述坩埚坯体从常温升温至450-550℃，其后通过2-3h升温至950-1050℃，并保温1-3h，其后通过0.5-2.5h升温至1150-1250℃，其后通过1-3h升温至1450-1550℃，其后通过1-3h升温至1750-1850℃，其后通过2-3h升温至2050-2150℃，其后通过5-8h升温至2350-2370℃，并短暂保温0.5-3h，其后降温至2250-2300℃并保温12-15h，其后随炉降温。
[0013]本发明的以上优选实施方式有效协同了烧结温度与孔隙度对排氧速率等的影响，使其以较快升温速率在450-1000℃左右的温度区间升温并保温排氧，以实现快速且充分的排氧;再依据不同温度段升温对产品结构的影响，设计了通过不同升温速率升至最高温的过程，以使烧结中的坩埚达到70%以上的致密程度，并处于均匀多孔的高烧结活性状态，其后再根据温度对晶粒长大的促进作用远大于时间因素的促进作用，将温度降至次高温，使坩埚快速烧结至均匀多孔的高烧结活性状态后降至次高温平台进行长时间保温，以获得高密度、细晶组织的纯钨坩埚。
[0014]其中，最高温和/或次高温的温度可进一步依据高密度细晶纯钨坩埚的使用温度和密度进行灵活调整。
[0015]其中，次高温的温度可依据稀土熔炼的不同温度和混料后的粉末平均粒度及径距进行制定，使用环境温度越高越宜选择更高的次高温温度，并越宜采取混料后平均粒度更大、径距更大的混合原料。
[0016]根据本发明的一些优选实施方式，所述烧结处理包括：通过0.5-1h将所述坩埚坯体从常温升温至500℃，其后通过2-3h升温至1000℃，并保温1.5-2.5h，其后通过0.5-1.5h升温至1200℃，其后通过1-2h升温至1500℃，其后通过1.5-2.5h升温至1800℃，其后通过2-3h升温至2100℃，其后通过5.5-6.5h升温至2350℃，并短暂保温1.5-2.5h，其后降温至2250℃并保温12-13h，其后随炉降温。
[0017]根据本发明的一些优选实施方式，所述烧结处理包括：通过0.5-1h将所述坩埚坯体从常温升温至500℃，其后通过2-3h升温至1000℃，并保温1.5-2.5h，其后通过0.5-1.5h升温至1200℃，其后通过1-2h升温至1500℃，其后通过1.5-2.5h升温至1800℃，其后通过2-3h升温至2100℃，其后通过5.5-6.5h升温至2360℃，并短暂保温1.5-2.5h，其后降温至2300℃并保温12-13h，其后随炉降温。
[0018]本发明进一步提供了根据上述制备方法制备得到的高密度细晶纯钨坩埚。
[0019]根据本发明的一些优选实施方式，所述高密度细晶纯钨坩埚的平均晶粒尺寸为15-28μm，基本无微观组织缺陷。
[0020]本发明具备以下有益效果：本发明将不同粒径纯钨粉混料的技术手段与特定的烧结方式(多阶段快速升温至最高温获得均匀多孔的高烧结活性钨坩埚，再降至次高温长时间保温烧结)进行了有效协同，可获得密度大于18.5g/cm3，平均晶粒尺寸小于30μm的纯钨坩埚，同时，所得纯钨坩埚的微观组织较常规多段升温和多段保温工艺烧结的组织更均匀、气孔的分布更为细小且均匀，性能更优异、稳定，使用寿命更长。
附图说明
[0021]图1为实施例1进行烧结处理形成的烧结曲线。
[0022]图2为实施例1得到的高密度细晶纯钨坩埚的微观组织的SEM图像。
[0023]图3为实施例1得到的对比纯钨坩埚的微观组织SEM图像。
[0024]图4为实施例2进行烧结处理形成的烧结曲线。
[0025]图5为实施例2得到的高密度细晶纯钨坩埚的微观组织的SEM图像。
[0026]图6为实施例2得到的对比纯钨坩埚微观组织SEM图像。
[0027]图7为实施例中对比纯钨坩埚的烧结曲线。
具体实施方式
[0028]下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行进一步地描述。以下所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。
[0029]实施例1
通过以下过程制备高密度细晶纯钨坩埚：
(1)将如表1所示的无团聚的纯钨粉A与纯钨粉B按质量比为8:2进行混料，得到混合原料，该混合原料的平均粒度为3.5μm，径距为1.4，无细颗粒结团现象;
(2)在220MPa的压力下对混合原料进行等静压压制成型，得到高强度的压制坯体;
(3)按附图1所示的烧结曲线对坩埚坯体进行烧结，具体为用0.5h从常温升温至500℃，其后用2.5h从500℃升温至1000℃并保温2h;其后用1h从1000℃升温至1200℃，用1.5h从1200℃升温至1500℃，用2h从1500℃升温至1800℃，用2.5h从1800℃升温至2100℃，用6h从2100℃升温至2350℃并短暂保温2h，其后随炉降温至2250℃并保温12h，然后随炉降温得到高密度细晶纯钨坩埚。
[0030]进一步的，为进行对比测试，将以上步骤(2)得到的坩埚坯体按照图7所示的常规烧结处理曲线进行烧结(具体烧结程序为用5h从常温升至1000℃并保温2h;其后用3h从1000℃升温至1200℃并保温2h;其后用6h从1200℃升温至1500℃并保温4h;其后用4h从1500℃升温至1650℃并保温6h;其后用4h从1650℃升温至1800℃并保温6h;其后用4h从1800℃升温至2100℃并保温6h;其后用4h从2100℃升温至2280℃并保温4h;其后用4h从2280℃升温至2360℃并保温4h;其后随炉降温至常温取炉)，得到对比纯钨坩埚。
[0031]表1 原料组成及压坯强度对比
[0032]经测试，所得高密度细晶纯钨坩埚的密度18.56 g/cm3大于18.5g/cm3，平均晶粒尺寸为20μm，其微观组织如附图2所示，通过附图2可以看出，其晶粒大小主要集中于15~25μm，通过截距法测得其平均晶粒尺寸为22μm左右，较常规烧结的平均晶粒尺寸30μm有明显下降，且更均匀;烧结后的气孔残留分布也更加均匀，且基本<5μm。而对比纯钨坩埚的。微观组织如附图3所示，可以看出，其晶粒尺寸更大，且气孔较大、分布不均匀，经测试，对比坩埚的为密度18. 4g/cm3，明显小于高密度细晶纯钨坩埚的密度。
[0033]进一步的，经实际使用测试，所得高密度细晶纯钨坩埚的使用寿命从常规纯钨坩埚的100~300炉的不稳定使用情况提升至稳定的300炉次以上。
[0034]同时，经测试，所制备的坩埚在抗热震性、热稳定性和抗渗透性均具备更优的性能，在具有高腐蚀环境、升降温速率极快、热循环频繁的稀土熔炼工况中具有更高的适应性和稳定性。
[0035]实施例2
通过以下过程制备高密度细晶纯钨坩埚：
(1)将如表2所示的无团聚的纯钨粉A与纯钨粉B按质量比为6.5:3.5进行混料，得到混合原料，该混合原料的平均粒度为5.2μm，径距为1.99，无细颗粒结团现象;
(2)在210MPa的压力下对混合原料进行等静压压制成型，得到高强度坩埚坯体，;
(3)按附图4所示的烧结曲线对坩埚坯体进行烧结，具体为用0.5h从常温升温至500℃，其后用2.5h从500℃升温至1000℃并保温2h;其后用1h从1000℃升温至1200℃，用1.5h从1200℃升温至1500℃，用2h从1500℃升温至1800℃，用2.5h从1800℃升温至2100℃，用6h从2100℃升温至2360℃并短暂保温2h，其后随炉降温至2300℃并保温14h，然后随炉降温得到高密度细晶纯钨坩埚。
[0036]进一步的，为进行对比测试，将以上步骤(2)得到的坩埚坯体按照图7所示的常规烧结处理曲线进行烧结(具体烧结程序为用5h从常温升至1000℃并保温2h;其后用3h从1000℃升温至1200℃并保温2h;其后用6h从1200℃升温至1500℃并保温4h;其后用4h从1500℃升温至1650℃并保温6h;其后用4h从1650℃升温至1800℃并保温6h;其后用4h从1800℃升温至2100℃并保温6h;其后用4h从2100℃升温至2280℃并保温4h;其后用4h从2280℃升温至2360℃并保温4h;其后随炉降温至常温取炉)，得到对比纯钨坩埚。
[0037]表2 原料组成
[0038]经测试，所得高密度细晶纯钨坩埚的密度18.53 g/cm3大于18.5g/cm3，平均晶粒尺寸约为24μm，其微观组织如附图5所示，通过附图5可以看出，其晶粒大小主要集中在18~28μm，通过截距法测得平均晶粒尺寸为24μm左右，较常规烧结的35μm平均晶粒尺寸有明显下降，且更均匀。烧结后的气孔残留分布也更加均匀，且基本<5μm。而对比纯钨坩埚的微观组织如附图6所示，可以看出，其晶粒尺寸更大，且气孔较大、分布不均匀，经测试，烧结后的坩埚密度为18.36 g/cm3，明显小于高密度细晶纯钨坩埚的密度。
[0039]同时，经测试，所制备的坩埚在抗热震性、热稳定性和抗渗透性均具备更优的性能，在具有高腐蚀环境、升降温速率极快、热循环频繁的稀土熔炼工况中具有更高的适应性和稳定性。
[0040]需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，其不应限制本发明的技术方案保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，本领域的普通技术人员对前述各实施例所记载的技术方案进行的修改，对技术特征进行的等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(7)
声明：
“高密度细晶纯钨坩埚及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：成都虹波实业股份有限公司
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