权利要求
1.一种从
铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向铜冶炼废酸原液中加入硫化剂进行硫化反应，搅拌后自然沉降分离，得到砷渣料浆和硫化后液;
S2、将砷渣料浆与新一批铜冶炼废酸原液混合进行循环反应，实现铜在砷渣料浆的砷渣中的富集;重复进行沉降分离与补加新原液的操作，直至砷渣中铜含量达到预定值，得到富铜砷渣料浆;
S3、收集步骤S2循环反应过程中沉降分离出的硫化后液，与步骤S1中的硫化后液合并，加入硫化剂进行深度硫化反应，反应后固液分离，得到低铜砷渣;
S4、将步骤S2中的富铜砷渣料浆进行固液分离得到富铜砷渣，将其返回铜冶炼火法系统，以实现铜资源的回收。
2.根据权利要求1所述的一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，其特征在于，步骤S1与步骤S3中，所述硫化剂为质量分数为15-25%的硫氢化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，其特征在于，步骤S1中，控制所述硫化剂的加入量，使硫与废酸原液中砷的摩尔比为(1.0-2.0):1;反应在20-30℃下进行，反应时间为0.5-1.5 h。
4.根据权利要求1所述的一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，其特征在于，步骤S2中，循环反应通过控制砷渣料浆中砷与新一批铜冶炼废酸原液中铜的摩尔比为(20-40):1来实现。
5.根据权利要求1所述的一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，其特征在于，步骤S2中，循环反应在20-30℃下进行，单次反应时间为1-2 h。
6.根据权利要求1所述的一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，其特征在于，步骤S2中，预定值为所述砷渣中铜的质量百分比含量达到30-36%。
7.根据权利要求1所述的一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，其特征在于，步骤S3中，控制所述硫化剂的加入量，使硫与废酸原液中砷的摩尔比为(2.0-3.0):1;反应在20-30℃下进行，反应时间为1-2 h。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于有色冶金与环境工程技术领域，具体涉及一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法。
背景技术
[0002]铜冶炼废酸原液是冶炼烟气湿法净化的必然产物，其特点是酸度极高，并含有砷、铜、
铅、
锌等多种重金属。此类废水毒性大、环境风险高，必须进行无害化与资源化的处理。
[0003]目前，工业上处理铜冶炼废酸的主流方法包括石灰中和法、铁盐-石灰共沉淀法以及硫化沉淀法等。石灰中和法操作简单，但会产生大量含水率高的中和渣，砷的固定效果不稳定，且全部有价金属均会被损失;铁盐-石灰共沉淀法通过形成砷酸铁增强砷的固定，但同样存在渣量大、铁渣后续利用难的问题，且铜等有价金属无法回收;相比之下，硫化沉淀法因其沉淀物溶解度低、渣量少、反应速度快等优点，成为更具吸引力的选择，该方法通过添加硫化钠、硫氢化钠或通入硫化氢气体，使重金属离子生成硫化物沉淀。然而，传统的硫化法仅能实现重金属的共沉淀，产生的混合硫化渣中铜砷相互夹杂，分离难度大;更严重的是，部分企业为回收渣中的铜，将高砷、低铜的混合渣返回火法冶炼系统，这直接导致了砷在冶炼系统内的恶性循环与持续富集，严重干扰主流程稳定运行并抬高后续环保成本。
[0004]为解决铜砷分离难题，研究者们针对硫化法进行了诸多改进，部分现有技术追求分步选择性沉淀，即通过控制电位、pH或引入特殊介质让铜或砷优先沉淀，这类方法对反应条件控制要求极为苛刻，操作弹性小，且往往需要引入新的试剂或复杂设备，工业化稳定性与经济性面临挑战;也有部分技术路线是对产生的混合硫化渣进行后续强化处理，通过机械活化解体、超声波分散、高温加压浸出或添加复杂有机萃取剂等方式，试图将铜与砷分离提纯，这些手段虽能在一定程度上提升分离效果，但普遍存在工艺流程长、能耗物耗高、设备投资大、操作复杂等问题，难以满足现代冶炼企业对于“低成本、简约化、清洁生产”的迫切需求。
[0005]公开号为CN105543480B的专利“一种从铜冶炼污酸中分离富集铜与砷的方法”，具体公开了先对污酸进行硫化反应得到硫化渣，然后将该硫化渣通过机械球磨与超声波分散进行活化，再将活化后的硫化渣与新的污酸混合反应，以实现铜与砷的分离富集。然而上述方案为实现铜砷的有效分离，需依赖机械球磨与超声波等额外的物理活化步骤对中间渣体进行强化处理，使得工艺流程复杂、设备投资与运行能耗显著增加，且操作控制要求较高。
发明内容
[0006]针对现有技术采用简单工艺使得资源浪费与砷循环，以及回收资源而转向复杂工艺，牺牲经济性与操作性，二者难以兼顾的缺陷，本发明提供了一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法。以成为可以兼顾流程简洁、控制简便、资源回收率高且能将砷从系统中有效脱除并移出的废酸处理新方法。
[0007]为实现目的，现提供如下方案：
本发明提供一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，包括以下步骤：
S1、向铜冶炼废酸原液中加入硫化剂进行硫化反应，搅拌后自然沉降分离，得到砷渣料浆和硫化后液;
S2、将砷渣料浆与新一批铜冶炼废酸原液混合进行循环反应，实现铜在砷渣料浆的砷渣中的富集;重复进行沉降分离与补加新原液的操作，直至砷渣中铜含量达到预定值，得到富铜砷渣料浆;
S3、收集步骤S2循环反应过程中沉降分离出的硫化后液，与步骤S1中的硫化后液合并，加入硫化剂进行深度硫化反应，反应后固液分离，得到低铜砷渣;
S4、将步骤S2中的富铜砷渣料浆进行固液分离得到富铜砷渣，将其返回铜冶炼火法系统，以实现铜资源的回收。
[0008]进一步地，步骤S1与步骤S3中，所述硫化剂为质量分数为15-25%的硫氢化钠溶液。
[0009]进一步地，步骤S1中，控制所述硫化剂的加入量，使硫与废酸原液中砷的摩尔比为(1.0-2.0):1;反应在20-30 ℃下进行，反应时间为0.5-1.5 h。
[0010]进一步地，步骤S2中，循环反应通过控制砷渣料浆中砷与新一批铜冶炼废酸原液中铜的摩尔比为(20-40):1来实现。
[0011]进一步地，步骤S2中，循环反应在20-30 ℃下进行，单次反应时间为1-2 h。
[0012]进一步地，步骤S2中，预定值为所述砷渣中铜的质量百分比含量达到30-36%。
[0013]进一步地，步骤S3中，控制所述硫化剂的加入量，使硫与废酸原液中砷的摩尔比为(2.0-3.0):1;反应在20-30 ℃下进行，反应时间为1-2 h。
[0014]相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明仅通过砷渣料浆的循环利用与反应物料比(As/Cu)的宽范围调控，即可实现铜的高效富集，这使得工艺流程大为缩短，核心设备仅需常规的反应槽与分离设备，无需配置昂贵的活化装置及精密计量控制系统，从而显著降低了设备投资、维护成本及工艺能耗。
[0015]2、本发明全过程在室温下进行，无需如部分现有技术那样进行加热(如40-80℃)或维持特定气体氛围(如SO2保护)。这不仅进一步降低了能耗，而且简化了操作控制，提高了生产过程的稳定性和安全性，更易于实现工业化推广与应用。
[0016]3、本发明通过工艺设计而非精确控制来驱动反应，极大降低了对操作精度的要求，简化了设备配置，其核心在于控制砷渣中砷(As)与废酸中铜(Cu)的高摩尔比这一核心参数，这一高比值设计意味着体系内的硫源、始终保持过量，使得工艺对新鲜硫化剂(如NaHS)投加量的精度要求大大降低，避免了现有硫化法中因需精准控制硫化剂用量而导致的控制难题和运行不稳定风险。
[0017]4、本发明颠覆了传统技术“优先追求铜砷彻底分离”的思路，转而通过“循环富集”将铜选择性地固定在砷渣母体中，最终产出铜品位高达30-36%的富铜砷渣，该产物可直接作为优质原料返回铜冶炼火法系统，实现了铜的高价值回收;同时，深度硫化步骤产出的低铜砷渣，实现了砷的浓缩与固化，可通过安全填埋等方式实现砷从冶炼水系统内的移除;同时，本发明不仅处理了废酸，而且将其中的有价金属铜转化为可直接回用于主流程的二次原料(富铜砷渣)，同时将有害元素砷转化为易于环境管理的低铜砷渣，形成了“以废治废”的闭环资源化模式，也兼具良好的环境效益与经济效益。
附图说明
[0018]图1为本发明从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0019]下面结合较佳实施例对本发明做进一步的说明，在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值;对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0021]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0022]实施例1
如图1的工艺流程图所示，本实施例提供一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，包括以下步骤：
S1、取400 mL铜冶炼废酸原液泵入硫化反应槽B中，其中该铜冶炼废酸原液含Cu76.1 mg/L、As 1829.5 mg/L、硫酸160.5 g/L;在25℃的机械搅拌下缓慢加入质量分数为20%的硫氢化钠溶液进行硫化反应，使得投加的硫总量与废酸原液中砷总量的摩尔比(S/As)为(1.4-1.6):1，持续搅拌1 h后，将混合液转移至沉降槽中静置，进行自然沉降分离，得到上层的澄清硫化后液(上清液)和下层的浓缩砷渣料浆;
S2、将底部砷渣料浆返回硫化反应槽A，加入320 mL新一批铜冶炼废酸原液，控制砷渣料浆中砷总量与新加入废酸原液中铜总量的摩尔比为(25-30):1，混合后在25℃下搅拌1.5 h进行循环反应，进行沉降分离，得到上清液和新的浓缩砷渣料浆，从而实现铜在砷渣料浆的砷渣中的富集;收集上清液，将砷渣料浆用于下一轮循环，重复进行沉降分离与补加新原液的操作，直至循环进行到第12轮时，砷渣料浆中的砷渣里铜含量达到33.2%，得到富铜砷渣料浆;
S3、将步骤S2循环反应过程中沉降分离出的硫化后液与步骤S1所述硫化后液合并，返回硫化反应槽B，加入质量分数为20%的过量的硫氢化钠溶液，控制投加的硫总量与硫化后液中砷总量的摩尔比为(2.3-2.6):1，进行深度硫化反应，25℃下反应1.5 h后进行压滤，固液分离，得到低铜砷渣;
S4、将富铜砷渣料浆进行压滤，固液分离得到富铜砷渣，将其返回铜冶炼火法系统，以实现铜资源的回收。
[0023]本实施例所有硫化反应均在设有密闭集气罩的反应器中进行，产生的微量硫化氢(H2S)气体经管道导入质量分数为10%的氢氧化钠溶液喷淋塔进行吸收处理，确保尾气达标排放;步骤S3产生的低铜砷渣将运送至有资质的危险废物安全填埋场进行最终处置。
[0024]经12轮循环富集后，最终压滤得到的富铜砷渣，其铜含量以质量百分比计达到33.2%，而砷含量为11.7%，硫含量为28.5%，成功实现了铜在砷渣中的高效选择性富集，产品可直接作为铜冶炼原料;深度硫化后产生的低铜砷渣，其砷含量富集至54.7%，同时铜含量降至0.85%，有效实现了砷与铜的深度分离，该产物形态稳定，适于进行安全处置。
[0025]实施例2
本实施例提供一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，包括以下步骤：
S1、取400 mL铜冶炼废酸原液泵入硫化反应槽B中，其中该铜冶炼废酸原液含Cu76.1 mg/L、As 1829.5 mg/L、硫酸160.5 g/L;在20℃的机械搅拌下缓慢加入质量分数为25%的硫氢化钠溶液进行硫化反应，控制硫氢化钠溶液的加入量，使得投加的硫总量与废酸原液中砷总量的摩尔比(S/As)为(1.0-1.3):1，持续搅拌1.5 h后，将混合液转移至沉降槽中静置，进行自然沉降分离，得到上层的澄清硫化后液(上清液)和下层的浓缩砷渣料浆;
S2、将底部砷渣料浆返回硫化反应槽A，加入新一批铜冶炼废酸原液，控制砷渣料浆中砷总量与新加入废酸原液中铜总量的摩尔比为(35-40):1，混合后在20℃下搅拌1 h进行循环反应，进行沉降分离，得到上清液和新的浓缩砷渣料浆，从而实现铜在砷渣料浆的砷渣中的富集;收集上清液，将砷渣料浆用于下一轮循环，重复进行沉降分离与补加新原液的操作，直至循环进行到第12轮时，砷渣料浆中的砷渣里铜含量达到36.0%，得到富铜砷渣料浆;
S3、将步骤S2循环反应过程中沉降分离出的硫化后液与步骤S1所述硫化后液合并，返回硫化反应槽B，加入质量分数为25%的过量的硫氢化钠溶液，控制投加的硫总量与硫化后液中砷总量的摩尔比为(2.8-3.0):1，进行深度硫化反应，20℃下反应1 h后进行压滤，固液分离，得到低铜砷渣;
S4、将富铜砷渣料浆进行压滤，固液分离得到富铜砷渣，将其返回铜冶炼火法系统，以实现铜资源的回收。
[0026]本实施例所有硫化反应均在设有密闭集气罩的反应器中进行，产生的微量硫化氢(H2S)气体经管道导入质量分数为10%的氢氧化钠溶液喷淋塔进行吸收处理，确保尾气达标排放;步骤S3产生的低铜砷渣将运送至有资质的危险废物安全填埋场进行最终处置。
[0027]经12轮循环富集后，最终压滤得到的富铜砷渣，其金属含量以质量百分比计算，铜达到36.0%，砷含量为10.3%，硫含量为28.7%，成功实现了铜在砷渣中的高效选择性富集，产品可直接作为铜冶炼原料;深度硫化后产生的低铜砷渣，其砷含量富集至54.5%，同时铜含量降至0.80%，有效实现了砷与铜的深度分离，该产物形态稳定，适于进行安全处置。
[0028]实施例3
本实施例提供一种从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法，包括以下步骤：
S1、取400 mL铜冶炼废酸原液泵入硫化反应槽B中，其中该铜冶炼废酸原液含Cu76.1 mg/L、As 1829.5 mg/L、硫酸160.5 g/L;在30℃的机械搅拌下缓慢加入质量分数为15%的硫氢化钠溶液进行硫化反应，控制硫氢化钠溶液的加入量，使得投加的硫总量与废酸原液中砷总量的摩尔比(S/As)为(1.8-2.0):1，持续搅拌0.5 h后，将混合液转移至沉降槽中静置，进行自然沉降分离，得到上层的澄清硫化后液(上清液)和下层的浓缩砷渣料浆;
S2、将底部砷渣料浆返回硫化反应槽A，加入新一批铜冶炼废酸原液，控制砷渣料浆中砷总量与新加入废酸原液中铜总量的摩尔比为(20-25):1，混合后在30℃下搅拌1 h进行循环反应，进行沉降分离，得到上清液和新的浓缩砷渣料浆，从而实现铜在砷渣料浆的砷渣中的富集;收集上清液，将砷渣料浆用于下一轮循环，重复进行沉降分离与补加新原液的操作，直至循环进行到第15轮时，砷渣料浆中的砷渣里铜含量达到30.1%，得到富铜砷渣料浆;
S3、将步骤S2循环反应过程中沉降分离出的硫化后液与步骤S1所述硫化后液合并，返回硫化反应槽B，加入质量分数为15%的过量的硫氢化钠溶液，控制投加的硫总量与硫化后液中砷总量的摩尔比为(2.0-2.2):1，进行深度硫化反应，30℃下反应1 h后进行压滤，固液分离，得到低铜砷渣;
S4、将富铜砷渣料浆进行压滤，固液分离得到富铜砷渣，将其返回铜冶炼火法系统，以实现铜资源的回收。
[0029]本实施例所有硫化反应均在设有密闭集气罩的反应器中进行，产生的微量硫化氢(H2S)气体经管道导入质量分数为10%的氢氧化钠溶液喷淋塔进行吸收处理，确保尾气达标排放;步骤S3产生的低铜砷渣将运送至有资质的危险废物安全填埋场进行最终处置。
[0030]经15轮循环富集后，最终压滤得到的富铜砷渣，其金属含量以质量百分比计算，铜达到30.1%，砷含量为13.2%，硫含量为28.9%，成功实现了铜在砷渣中的高效选择性富集，产品可直接作为铜冶炼原料;深度硫化后产生的低铜砷渣，其砷含量富集至55.1%，同时铜含量降至0.82%，有效实现了砷与铜的深度分离，该产物形态稳定，适于进行安全处置。
[0031]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。
说明书附图(1)
声明：
“从铜冶炼废酸原液中富集铜的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中铜东南铜业有限公司
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2026年08月06日 ~ 08日 
