权利要求
1.一种多金属
固废综合回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将钽铌冶炼渣与水混合浸出，固液分离后得到水浸渣和含铁浸出液;
S2.将所述水浸渣进行筛分，得到粗粒级物料和细粒级物料;所述粗粒级物料采用摇床重选，所述细粒级物料采用离心重选，将重选产物混合，得到混合精矿;
S3.将所述混合精矿在还原性气氛下进行焙烧，得到
锡精矿和焙烧尾渣;
S4.将所述焙烧尾渣进行磨矿处理，其后采用摇床重选，得到钽、锆混合矿;
S5.将所述钽、锆混合矿调浆后，加入抑制剂和第一
捕收剂进行锆
浮选，得到锆精矿和浮选
尾矿;
S6.将所述浮选尾矿加入第二捕收剂进行钽浮选，得到钽精矿。
2.根据权利要求1所述的多金属固废综合回收的方法，其特征在于，在步骤S1中，水与钽铌冶炼渣的液固比为(2~5):1，浸出时间为0.5~2h。
3.根据权利要求1所述的多金属固废综合回收的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述筛分采用200目筛网，筛上物为粗粒级物料，筛下物为细粒级物料。
4.根据权利要求1所述的多金属固废综合回收的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述焙烧的温度为900~1100℃，时间为30~90min。
5.根据权利要求1所述的多金属固废综合回收的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述磨矿处理为：将所述焙烧尾渣磨矿至-200目占80~90%。
6.根据权利要求1所述的多金属固废综合回收的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述锆浮选在碱性条件下进行，pH值为8~11。
7.根据权利要求6所述的多金属固废综合回收的方法，其特征在于，所述抑制剂为淀粉、硫化钠的一种或多种，所述第一捕收剂为油酸。
8.根据权利要求7所述的多金属固废综合回收的方法，其特征在于，所述抑制剂的用量为500~800 g/t;所述第一捕收剂的用量为800~1200 g/t。
9.根据权利要求1所述的多金属固废综合回收的方法，其特征在于，在步骤S6中，所述钽浮选在酸性条件下进行，pH值为2~4，所述第二捕收剂为苯乙烯膦酸。
10.根据权利要求9所述的多金属固废综合回收的方法，其特征在于，所述第二捕收剂的用量为300~500 g/t。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及冶金固废资源化利用技术领域，具体涉及一种多金属固废综合回收的方法。
背景技术
[0002]钽和铌作为重要的
稀有金属，在电子、航空航天、冶金等高端领域具有不可替代的作用，其主要来源于钽铌精矿的冶炼加工。在钽铌精矿的冶炼过程中，无论是采用火法冶炼(如碳热还原法、
铝热还原法)还是湿法冶炼(如酸浸出法、碱熔法)，都会产生大量的冶炼废渣(以下简称“钽铌冶炼渣”)。据行业统计，每生产1吨钽铌产品，约产生8~12吨的冶炼废渣，这些废渣中不仅含有未完全回收的钽、铌，还富集了锡、
稀土元素以及铁、铝等多种有价元素，属于典型的含多金属固废。
[0003]目前，针对钽铌冶炼渣中多金属的回收利用，行业内已形成一些常规处理思路，但这些方法在实际应用中仍存在明显局限性，难以实现资源的高效、综合利用，例如，现有技术中有将钽铌冶炼渣作为原料，通过水相反应和碳酸盐浸出等步骤制备特定化合物(如碳酸铀酰)的方案，另有技术采用酸浸、还原、结晶等组合工艺，重点回收废渣中的铁和氟，旨在实现废渣的减量化和无害化处理。然而，上述现有技术的处理思路大多侧重于废渣的无害化处置，对其中的有价组分利用较少。目前行业内仍缺乏能够高效、协同提取并分离钽铌冶炼废渣中锡、钽、锆等多金属的成熟技术，导致大量宝贵资源被闲置或流失，未能实现固废价值的最大化。
[0004]有鉴于此，有必要设计一种多金属固废综合回收的方法，以解决上述问题。
发明内容
[0005]鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供了一种多金属固废综合回收的方法，旨在解决现有技术对钽铌冶炼废渣中有价金属综合利用率低、无法协同提取与分离锡及稀土等多种金属元素的技术问题。
[0006]本申请提供了一种多金属固废综合回收的方法，包括以下步骤：
S1.将钽铌冶炼渣与水混合浸出，固液分离后得到水浸渣和含铁浸出液;
S2.将所述水浸渣进行筛分，得到粗粒级物料和细粒级物料;所述粗粒级物料采用摇床重选，所述细粒级物料采用离心重选，将重选产物混合，得到混合精矿;
S3.将所述混合精矿在还原性气氛下进行焙烧，得到
锡精矿和焙烧尾渣;
S4.将所述焙烧尾渣进行磨矿处理，其后采用摇床重选，得到钽、锆混合矿;
S5.将所述钽、锆混合矿调浆后，加入抑制剂和第一捕收剂进行锆浮选，得到锆精矿和浮选尾矿;
S6.将所述浮选尾矿加入第二捕收剂进行钽浮选，得到钽精矿。
[0007]作为本申请的进一步改进，在步骤S1中，水与钽铌冶炼渣的液固比为(2~5):1，浸出时间为0.5~2h。
[0008]作为本申请的进一步改进，在步骤S2中，所述筛分采用200目筛网，筛上物为粗粒级物料，筛下物为细粒级物料。
[0009]作为本申请的进一步改进，在步骤S3中，所述焙烧的温度为900~1100℃，时间为30~90min。
[0010]作为本申请的进一步改进，在步骤S4中，所述磨矿处理为：将所述焙烧尾渣磨矿至-200目占80~90%。
[0011]作为本申请的进一步改进，在步骤S5中，所述锆浮选在碱性条件下进行，pH值为8~11。
[0012]作为本申请的进一步改进，所述抑制剂为淀粉、硫化钠的一种或多种，所述第一捕收剂为油酸。
[0013]作为本申请的进一步改进，所述抑制剂的用量为500~800 g/t;所述第一捕收剂的用量为800~1200 g/t。
[0014]作为本申请的进一步改进，在步骤S6中，所述钽浮选在酸性条件下进行，pH值为2~4，所述第二捕收剂为苯乙烯膦酸。
[0015]作为本申请的进一步改进，所述第二捕收剂的用量为300~500 g/t。
[0016]本申请的有益效果为：
本申请提供了一种多金属固废综合回收的方法，通过将钽铌冶炼渣与水混合浸出，固液分离后得到水浸渣和含铁浸出液;将水浸渣进行筛分，得到粗粒级物料和细粒级物料;粗粒级物料采用摇床重选，细粒级物料采用离心重选，将重选产物混合，得到混合精矿;将混合精矿在还原性气氛下进行焙烧，得到锡精矿和焙烧尾渣;将焙烧尾渣进行磨矿处理，其后采用摇床重选，得到钽、锆混合矿;将钽、锆混合矿调浆后，加入抑制剂和第一捕收剂进行锆浮选，得到锆精矿和浮选尾矿;将浮选尾矿加入第二捕收剂进行钽浮选，得到钽精矿。本申请通过“水浸-重选-焙烧-浮选”的联合工艺流程，依次靶向回收铁、锡、锆、钽，实现了有价金属的高效综合回收。
[0017]本申请通过还原焙烧从
钽锆混合精矿中挥发提锡，解决了锡石与钽锆矿物分离的难题，采用“抑钽浮锆”的浮选方案，并优选淀粉/硫化钠作为钽的抑制剂，在碱性环境下实现了钽、锆的高效、清洁分离，避免了使用有毒药剂，将固体废物(钽铌冶炼渣)转化为有价资源，实现了固体废物的无害化与资源化。
[0018]上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对本申请中所使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]图1为本申请提供的多金属固废综合回收的方法流程图。
具体实施方式
[0021]下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
[0022]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
[0023]在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
[0024]在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
[0025]现有针对钽铌冶炼渣中多金属的回收方法难以实现资源的高效、综合利用，处理思路大多侧重于废渣的无害化处置，对其中的有价组分利用较少，导致大量宝贵资源被闲置或流失，未能实现固废价值的最大化。
[0026]为了解决现有技术对钽铌冶炼废渣中有价金属综合利用率低、无法协同提取与分离锡及稀土等多种金属元素的技术问题，本申请提供了一种多金属固废综合回收的方法，其中，通过“水浸-重选-焙烧-浮选”的联合工艺流程，依次靶向回收铁、锡、锆、钽，实现了有价金属的高效综合回收。
[0027]本申请实施例提供一种多金属固废综合回收的方法，包括以下步骤：
S1.将钽铌冶炼渣与水混合浸出，固液分离后得到水浸渣和含铁浸出液;
S2.将水浸渣进行筛分，得到粗粒级物料和细粒级物料;粗粒级物料采用摇床重选，细粒级物料采用离心重选，将重选产物混合，得到混合精矿;
S3.将混合精矿在还原性气氛下进行焙烧，得到锡精矿和焙烧尾渣;
S4.将焙烧尾渣进行磨矿处理，其后采用摇床重选，得到钽、锆混合矿;
S5.将钽、锆混合矿调浆后，加入抑制剂和第一捕收剂进行锆浮选，得到锆精矿和浮选尾矿;
S6.将浮选尾矿加入第二捕收剂进行钽浮选，得到钽精矿。
[0028]在本申请实施例的技术方案中，通过水浸脱铁，利用钽铌冶炼渣中残留的氢氟酸和硫酸，加水进行浸出，将渣中的铁等可溶性金属离子溶解进入溶液，实现铁的初步脱除;将水浸渣进行筛分，根据粒度差异采用不同的重选设备，高效地富集密度较大的锡、钽、锆矿物，并抛弃大量轻质脉石;混合精矿在高温还原性气氛下进行焙烧，其中的锡石(SnO2)被还原为金属锡并挥发，经收尘系统收集后，得到高品位的锡精矿，此步骤是关键，通过化学方法将物理选矿难以分离的锡有效地单独提取出来;焙烧后的尾渣经过磨矿，使钽、锆矿物充分解离，再通过摇床重选，进一步提高钽、锆的品位，得到易于浮选分离的钽、锆混合矿;将钽、锆混合矿调浆后，在碱性条件下加入抑制剂选择性抑制钽矿物，然后加入第一捕收剂浮选锆矿物，从而获得锆精矿;将浮选后的尾矿(即钽粗精矿)采用高效的捕收剂进行钽浮选，获得最终的钽精矿。
[0029]进一步地，在一些实施例中，在步骤S1中，水与钽铌冶炼渣的液固比为(2~5):1，浸出时间为0.5~2h。
[0030]在本申请实施例的技术方案中，水浸时间和液固比确保了铁等可溶性组分的充分浸出，同时最大限度地抑制了有价金属的损失。
[0031]进一步地，在一些实施例中，在步骤S2中，筛分采用200目筛网，筛上物为粗粒级物料，筛下物为细粒级物料。
[0032]在本申请实施例的技术方案中，对于粗粒级物料，由于颗粒质量较大，惯性也大，通过摇床重选能够与密度小的脉石颗粒有效分离;对于细粒级物料，由于颗粒质量极小，须借助远大于重力的离心力场才能实现有效分离，通过离心重选机高速旋转产生强大的离心加速度，强制微细颗粒按密度分层，从而实现高效回收。
[0033]进一步地，在一些实施例中，在步骤S3中，焙烧的温度为900~1100℃，时间为30~90min。
[0034]在本申请实施例的技术方案中，锡石的还原反应是一个吸热过程，需要较高的能量来打破Sn-O化学键，适宜的焙烧温度确保该还原反应能够以足够快的速率进行。低于此温度，反应速率会急剧下降，导致在规定时间内锡石还原不完全，锡的回收率低。此外，如果温度不够高，即使生成了金属锡，也可能以固态小颗粒形式分散在渣中，难以有效分离。若温度过高，焙烧尾渣中的钽铌矿物在过高温度下可能与脉石发生低共熔现象，形成烧结块，增加后续磨矿的难度和能耗，甚至可能将部分锡包裹在烧结块中，反而降低回收率。适宜的焙烧时间保证反应完全，节约能源，同时稳定的时间控制有助于获得形态和纯度一致的锡精矿产品。
[0035]进一步地，在一些实施例中，在步骤S4中，磨矿处理为：将焙烧尾渣磨矿至-200目占80~90%。
[0036]在本申请实施例的技术方案中，经过磨矿处理后，物料中粒径小于75微米的颗粒质量占总质量的80%到90%，保证钽、锆矿物达到较高的单体解离度，为后续浮选获得高回收率、高品位的精矿奠定了坚实基础。
[0037]进一步地，在一些实施例中，在步骤S5中，锆浮选在碱性条件下进行，pH值为8~11。
[0038]在本申请实施例的技术方案中，通过调节矿浆的化学环境，实现对钽矿物和锆矿物的选择性抑制与高效捕收。碱性环境是抑制剂和捕收剂发挥最佳效能的关键，确保了钽矿物被有效抑制而无法上浮，同时锆矿物能被高效捕收并随气泡上浮，从而实现二者的有效分离。具体的，调节矿浆浓度至25~35%，加入氢氧化钠调节pH至8~11，加入抑制剂搅拌5~8min，再加入第一捕收剂进行锆浮选。
[0039]进一步地，在一些实施例中，抑制剂为淀粉、硫化钠的一种或多种，第一捕收剂为油酸。
[0040]在本申请实施例的技术方案中，抑制剂能够选择性地作用于钽矿物，使其亲水被抑制;而捕收剂则选择性地作用于锆矿物，使其疏水上浮。通过不同药剂与钽、锆矿物表面化学性质的差异，实现了“抑钽浮锆”的精准控制。
[0041]进一步地，在一些实施例中，抑制剂的用量为500~800 g/t;第一捕收剂的用量为800~1200 g/t。
[0042]在本申请实施例的技术方案中，抑制剂的作用是形成一层致密的亲水膜，覆盖在钽矿物颗粒的表面。如果用量过低，部分钽矿物表面可能未被完全覆盖，这些裸露的钽矿物就会被油酸捕收，随泡沫上浮，混入锆精矿中，导致锆精矿品位下降;过量的有机抑制剂(如淀粉)会增加矿浆的粘度，导致泡沫发粘、不稳定，影响分选过程的正常进行。捕收剂的作用是在锆矿物表面形成疏水膜，如果用量过低，部分锆矿物表面疏水性不足，无法有效附着于气泡上，会随尾矿流失，导致锆的回收率降低;过量的捕收剂会降低浮选的选择性，多余的油酸分子可能通过物理吸附或机械夹带，将一些脉石矿物细粒带入泡沫产品中，导致锆精矿品位下降。
[0043]进一步地，在一些实施例中，在步骤S6中，钽浮选在酸性条件下进行，pH值为2~4，第二捕收剂为苯乙烯膦酸。
[0044]在本申请实施例的技术方案中，当加入大量酸(如硫酸)将pH调至2~4的强酸性环境时，会使淀粉分子发生水解或质子化，破坏其分子结构，使其从钽矿物表面解吸脱落，从而解除了对钽矿物的抑制作用。苯乙烯膦酸是一种膦酸类捕收剂，其在酸性条件下表现出最佳的捕收活性和选择性，pH为2~4是其发挥效能的最佳区间。
[0045]进一步地，在一些实施例中，第二捕收剂的用量为300~500 g/t。
[0046]在本申请实施例的技术方案中，苯乙烯膦酸对钽矿物具有很强的捕收能力和选择性，如果用量过低，部分钽矿物可能因捕收不足而无法上浮，随尾矿流失，导致钽的回收率降低;而过量的捕收剂会降低浮选的选择性，多余的苯乙烯膦酸分子可能会通过物理吸附或机械夹带，将一些脉石矿物细粒带入泡沫产品中，导致钽精矿品位下降。
[0047]下面列举了一些具体实施例，需说明的是，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0048]实施例1
本实施例提供一种多金属固废综合回收的方法，待处理固废为某钽铌湿法冶炼厂提供的冶炼渣，其主要化学成分(重量百分比)为：Ta2O53.5%，ZrO28.1%，Sn 5.2%，TFe15.3%，并残留有HF和H2SO4，如图1所示，具体包括以下步骤：
S1.水浸脱铁：将1吨钽铌冶炼渣与水混合，液固比3:1，搅拌浸出1小时，过滤后，得到水浸渣和含铁浸出液;其中，水浸渣中铁含量降至5%以下;
S2.分级重选：将水浸渣经200目筛网筛分，得到粗粒级物料和细粒级物料;粗粒级物料采用摇床重选，得到重选精矿I和尾矿I，细粒级物料采用离心重选，得到重选精矿II和尾矿II，将重选产物混合，得到约350kg的锡、钽、锆混合精矿;
S3.还原焙烧提锡：将混合精矿与30kg煤粉混合，在1050℃下于回转窑中还原焙烧60min，煤粉作为还原剂，将混合精矿中的锡石还原成金属锡，挥发的锡蒸气经布袋收尘器收集，得到约50kg的品位为99.5%的锡精矿;
S4.磨矿与重选富集：将焙烧尾渣磨矿至-200目占85%，其后采用摇床重选，得到270kg的钽、锆混合矿和尾矿III;
S5.抑钽浮锆：将钽、锆混合矿在浮选槽中调浆，矿浆浓度30%，加入NaOH调节pH至10，加入淀粉600g/t(给矿)，搅拌5min;再加入油酸1000g/t，充气浮选5min，刮出泡沫产品，得到110kg的品位ZrO2>66%的锆精矿;
S6.钽浮选：将槽内产品作为给矿，加入硫酸调节pH至3，加入苯乙烯膦酸400g/t，充气浮选，得到80kg的品位Ta2O5>40.1%的钽精矿和尾矿IV。
[0049]实施例2
本实施例提供一种多金属固废综合回收的方法，与实施例1相比，区别仅在于，在步骤S3中，焙烧的温度为900℃，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0050]实施例3
本实施例提供一种多金属固废综合回收的方法，与实施例1相比，区别仅在于，在步骤S3中，焙烧的温度为1100℃，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0051]实施例4
本实施例提供一种多金属固废综合回收的方法，与实施例1相比，区别仅在于，在步骤S5中，抑制剂的用量为500 g/t，第一捕收剂的用量为800 g/t，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0052]实施例5
本实施例提供一种多金属固废综合回收的方法，与实施例1相比，区别仅在于，在步骤S5中，抑制剂的用量为800 g/t，第一捕收剂的用量为1200 g/t，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0053]对比例1
对比例1提供一种多金属固废综合回收的方法，与实施例1相比，区别仅在于，在步骤S3中，焙烧的温度为800℃，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0054]对比例2
对比例2提供一种多金属固废综合回收的方法，与实施例1相比，区别仅在于，在步骤S5中，不添加抑制剂，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0055]对比例3
对比例3提供一种多金属固废综合回收的方法，与实施例1相比，区别仅在于，在步骤S5中，锆浮选在中性条件下进行，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。
[0056]表1实施例及对比例中锡、锆、钽的回收率
从表1可以看出，本申请实现了钽铌冶炼渣中多种有价金属的高效、清洁、综合回收，经济效益和环境效益显著。对比例1焙烧温度较低，锡的回收率急剧下降，说明温度过低未能提供足够的能量使还原反应充分进行，导致大量锡残留在渣中，无法有效回收。对比例2不添加抑制剂，钽矿物和锆矿物都会被油酸捕收，一起上浮进入泡沫产品，导致泡沫产品中混杂了大量钽，使得锆精矿品位极低，而留在槽内的钽精矿则因大量流失而回收率极低。对比例3在中性条件下，淀粉的抑制效果和油酸的捕收效果都无法达到最佳状态，导致两种矿物的浮选行为混乱，无法实现有效分离，大部分有价金属都损失在尾矿中。
[0057]需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
说明书附图(1)
声明：
“多金属固废综合回收的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：长沙矿山研究院有限责任公司
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2026年08月06日 ~ 08日 
