权利要求
1.一种多层交替结构
铜/
石墨烯超级导线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以铜/石墨烯复合棒为芯材，对所述芯材进行k次迭代处理得到k次铜/石墨烯复合棒中间体;其中，k为迭代次数，且k为正整数，1≤k≤6;
S2：对步骤S1得到k次铜/石墨烯复合棒中间体继续进行塑性加工，制得铜/石墨烯线材;对所述铜/石墨烯线材进行最终退火处理，制得所述铜/石墨烯超级导线;
其中，步骤S1中的k次迭代处理具体包括如下步骤：
S11：将铜/石墨烯复合箔卷绕在作为芯材的所述铜/石墨烯复合棒上，并焊接固定，形成一次卷绕复合体;然后将所述一次卷绕复合体装入与其直径相匹配的
铜管中，并对所述铜管的两端在真空或保护气氛下进行密封焊接，得到一次铜/石墨烯复合棒材组合体;
S12：对步骤S11得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行多次塑性加工及中间退火，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体;
S13：再重复步骤S11~S12(k-1)次即完成k次迭代处理，其中每次重复步骤S11时均以上一次迭代处理得到的铜/石墨烯复合棒中间体作为芯材。
2.根据权利要求1所述的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法，其特征在于，所述作为芯材的铜/石墨烯复合棒通过如下步骤制备：
S01：将铜/石墨烯复合箔卷绕在初始芯材
铜棒上，并焊接固定，形成初始卷绕复合体;
S02：将步骤S01制得的卷绕复合体装入与其直径相匹配的铜管中，并对所述铜管的两端在真空或保护气氛下进行密封焊接，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体;
S03：对步骤S02得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行塑性加工及中间退火，制成所述铜/石墨烯复合棒。
3.根据权利要求1或2所述的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法，其特征在于，所述迭代次数k依据所述铜/石墨烯复合棒的初始芯材铜棒的直径D进行匹配选择：
当所述初始芯材铜棒的直径D ≤ 2 mm时，k为1至3次;
当所述初始芯材铜棒的2 mm < D ≤ 5 mm时，k为3至6次。
4.根据权利要求2所述的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中铜棒的直径为1-5mm，所述初始卷绕组合体的直径为9-28mm;所述步骤S02中铜管的内径为9-28mm，壁厚0.5mm-1mm。
5.根据权利要求1所述的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法，其特征在于，所述铜/石墨烯复合箔的厚度为5-50μm。
6.根据权利要求1所述的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法，其特征在于，所述塑性加工的每道次变形量为5%-15%，每次所述塑性加工的总变形量≥90%。
7.根据权利要求1所述的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法，其特征在于，所述中间退火的温度为300-1000℃，保温时间为10min-60min。
8.根据权利要求1所述的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法，其特征在于，所述最终退火处理的退火温度为300℃-500℃，保温时间为30min-60min。
9.根据权利要求1所述的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法，其特征在于，所述铜/石墨烯复合箔的具体制备方法为：
S001：将清洗烘干后的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，在950-1070℃保温1-6h，氢气与氩气流量比为100:200-100:1000;
S002：然后通入甲烷，甲烷、氢气的流量比为10:100 – 20:100 sccm，石墨烯生长温度950-1070℃，生长时间为反应30min-2h;
S003：关闭甲烷，并快速冷却至室温。
10.一种多层交替结构铜/石墨烯超级导线，其特征在于，所述多层交替结构铜/石墨烯超级导线由权利要求1至9任意一项所述的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法制备而成，所述多层交替结构铜/石墨烯超级导线的截面呈同心轴多层交替结构，由内至外包含纯铜内芯以及通过重复k次卷绕形成的k+1层铜/石墨烯复合层与k+1层纯铜层交替排列的复合结构。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及导线材料技术领域，尤其涉及一种多层交替结构铜/石墨烯超级导线及其制备方法。
背景技术
[0002]随着电力传输系统及电子设备向高功率密度、微型化和极端环境应用方向发展，传统纯铜导线因其固有性能局限面临严峻挑战。在高功率传输场景下，纯铜电阻率随温度升高显著增大(如100℃时电阻率较室温增加约40%)，导致能量损耗加剧，传输效率下降;在机械性能方面，纯铜的抗拉强度(通常低于250MPa)难以满足航空航天、高端装备等领域的高强度、抗疲劳需求，易发生塑性变形或断裂。
[0003]为突破性能瓶颈，现有技术尝试引入碳
纳米材料(如石墨烯、
碳纳米管)作为铜基体的增强相。石墨烯因其卓越特性(电导率>106S/m、断裂强度130GPa、热导率约5000W/mK)被视为理想增强体，理论上可同步提升导线的导电性、机械强度及高温稳定性。然而，现有铜/石墨烯
复合材料制备技术存在以下关键缺陷：(1)界面结合失效：石墨烯与铜基体间为物理吸附结合，界面结合能低，在加工或服役应力下易发生剥离，导致电子传输受阻及增强效应衰减;(2)结构均匀性不足：传统
粉末冶金、机械混合等工艺难以实现石墨烯的纳米级均匀分散，易产生团聚体，引发局部电流集中和应力集中;(3)定向分布困难：现有复合工艺(如湿法混合、球磨分散、熔体搅拌等)在引入石墨烯过程中，因缺乏有效的空间限域与定向剪切力场，导致石墨烯片层呈现无序随机排布，无法实现定向增强导电性能;(4)致密化缺陷：现有复合工艺(如球磨-热压)会引入孔隙缺陷(孔隙率)，显著降低材料致密度，致使导电率提升幅度受限。
[0004]对比文件CN113012860 A提出了基于CVD的卷绕拉拔技术，一定程度上解决了石墨烯团聚、界面结合差、定向排列困难的问题，但石墨烯含量和分布有限，无法实现芯部结构的渐进优化，且提供的工艺参数难以满足大尺寸导线加工中的支撑和均匀性难题。
[0005]因此，亟需开发一种可实现强界面结合、高致密结构、石墨烯定向排列的批量化铜/石墨烯超级导线制备方法，以满足现代工业对高性能导线的综合需求，并进一步提升导线性能，扩宽其应用范围。
发明内容
[0006]为解决上述技术问题，本发明提供一种多层交替结构铜/石墨烯超级导线及其制备方法，该材料具有良好的耐高温特性，在高温下工作时具有更低的电阻率，能够有效降低能量损耗，提高能源利用效率;此外，具有更高的强度以及良好的强塑性配比，容易成型以及绞合。
[0007]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008]一种多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法，其包括如下步骤：
[0009]S1：以铜/石墨烯复合棒为芯材，对所述芯材进行k次迭代处理得到k次铜/石墨烯复合棒中间体;其中k为迭代次数，且k为正整数，1≤k≤6;
[0010]S2：对步骤S1得到k次铜/石墨烯复合棒中间体继续进行塑性加工和/或中间退火，制得铜/石墨烯线材;对所述铜/石墨烯线材进行最终退火处理，制得所述铜/石墨烯超级导线;
[0011]其中，步骤S1中的k次迭代处理具体包括如下步骤：
[0012]S11：将铜/石墨烯复合箔卷绕在作为芯材的所述铜/石墨烯复合棒上，并焊接固定，形成一次卷绕复合体;然后将所述一次卷绕复合体装入与其直径相匹配的铜管中，并对所述铜管的两端在真空或保护气氛下进行密封焊接，得到一次铜/石墨烯复合棒材组合体;
[0013]S12：对步骤S11得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行多次塑性加工及中间退火，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体;
[0014]S13：再重复步骤S11~S12(k-1)次即完成k次迭代处理，其中每次重复步骤S11时均以上一次迭代处理得到的铜/石墨烯复合棒中间体作为芯材。
[0015]其中，所述作为芯材的铜/石墨烯复合棒通过如下步骤制备：
[0016]S01：将铜/石墨烯复合箔卷绕在初始芯材铜棒上，并焊接固定，形成初始卷绕复合体;
[0017]S02：将步骤S01制得的卷绕复合体装入与其直径相匹配的铜管中，并对所述铜管的两端在真空或保护气氛下进行密封焊接，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体;
[0018]S03：对步骤S02得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行塑性加工及中间退火，制成所述铜/石墨烯复合棒。塑性加工及中间退火的次数可根据实际需要确定，只要达到总变形量即可。
[0019]其中，所述迭代次数k依据所述铜/石墨烯复合棒的初始芯材铜棒的直径D进行匹配选择：
[0020]当所述初始芯材铜棒的直径D ≤ 2 mm时，k为1至3次;
[0021]当所述初始芯材铜棒的2 mm < D ≤ 5 mm时，k为3至6次。
[0022]其中，所述步骤S01中铜棒的直径为1-5mm，所述初始卷绕组合体的直径为9-28mm;所述步骤S02中铜管的内径为9-28mm，壁厚0.5mm-1mm。
[0023]其中，所述铜/石墨烯复合箔的厚度为5-50μm。
[0024]其中，所述塑性加工的每道次变形量为5%-15%，每次所述塑性加工的总变形量≥90%。
[0025]其中，所述中间退火的温度为300-1000℃，保温时间为10min-60min分钟。
[0026]其中，所述最终退火处理的退火温度为300℃-500℃，保温时间为30min-60min。
[0027]其中，所述铜/石墨烯复合箔的具体制备方法为：
[0028]S001：将清洗烘干后的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，在950-1070℃保温1-6h，氢气与氩气流量比为100:200-100:1000;
[0029]S002：然后通入甲烷，甲烷、氢气的流量比为10:100 – 20:100 sccm石墨烯生长温度950-1070℃，生长时间为反应30min-2h;
[0030]S003：关闭甲烷，并快速冷却至室温。
[0031]一种多层交替结构铜/石墨烯超级导线，其由上述的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备方法制备而成，所述多层交替结构铜/石墨烯超级导线的截面呈同心轴多层交替结构，由内至外包含纯铜内芯以及通过重复k次卷绕形成的k+1层铜/石墨烯复合层与k+1层纯铜层交替排列的复合结构。
[0032]本发明的有益效果如下：
[0033](1)本发明通过k次(1≤k≤6)迭代卷绕与加工，实现了芯材结构的渐进式演变：初始芯材为纯铜棒，经首次卷绕与加工后成为铜/石墨烯复合棒;后续以该复合棒为芯材继续卷绕，逐步提升芯部石墨烯含量，优化其弥散分布与定向排列，形成“铜-铜/石墨烯”多层交替的复合结构，且芯部经过多次加工，石墨烯形成了沿径向的不同程度弥散状态，从而实现结构功能梯度化。
[0034](2)与传统的铜导线相比，本发明制备的铜/石墨烯超级导线具有更低的电阻率，能够有效降低能量损耗，提高能源利用效率。同时，其良好的机械性能使其能够适应更复杂的使用环境，拓宽了导线的应用范围。
[0035](3)本发明可以通过初始使用较粗的铜芯支撑卷绕体，通过迭代逐步替换为复合芯材，解决大直径导线加工中的支撑和均匀性难题，为铜/石墨烯超级导线的工业化应用提供了可能。
附图说明
[0036]图1本发明实施例9制备的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的横截面结构示意图。
[0037]图2 为本发明的实施例2制备的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的制备过程中直径为0.8mm时的横截面微观组织图片。其中图2中的(a)为多层交替结构铜/石墨烯超级导线的整体扫描组织形貌图;图2中的(b)为外侧的铜/石墨烯复合层形貌，右上角插图为石墨烯的拉曼光谱图;图2中的(c)为芯部的扫描微观组织图。
[0038]图3为对比例1和实施例6-10制备的多层交替结构铜/石墨烯超级导线的180℃电阻率与迭代次数k关系图。
具体实施方式
[0039]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0040]实施例1
[0041]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的25μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和氩气的混合气氛下于1030℃保温2h，氢气流量为100sccm，氩气流量为500sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为10sccm，石墨烯生长温度1030℃反应60钟，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0042]步骤2、采用电阻焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为1mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成直径为9mm的初始卷绕复合体。
[0043]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径10mm，内径9mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0044]步骤4、对步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工，每次拉拔的变形量为5%，拉拔至5mm时进行中间热处理，热处理温度500℃，保温1h后随炉冷却至室温，再进行室温拉拔至直径1.5mm时再经过1000℃热处理30min并随炉冷却。之后继续拉拔至直径1mm，制成铜/石墨烯复合棒。
[0045]步骤5、以步骤4得到的铜/石墨烯复合棒为芯材，再次将步骤1制备的铜/石墨烯复合箔焊接和卷绕在铜/石墨烯复合棒中间上，形成一次卷绕复合体，即k=1。然后按照步骤3将卷绕复合体装入
高纯铜管中得到一次铜/石墨烯复合棒材组合体。铜管尺寸以及真空焊接参数同步骤3。
[0046]步骤6、对步骤5得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工和中间热处理，加工和处理参数同步骤4，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0047]步骤7、对步骤6得到的一次铜/石墨烯复合棒中间体进行拉拔加工，从直径1mm拉拔至直径0.2mm，每次拉拔变形量为5%，最后在300℃进行最终退火，保温时间为60分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯超级导线。
[0048]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.62×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.64×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为420MPa，延伸率32%。
[0049]实施例2
[0050]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的20μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和甲烷的混合气氛下于1020℃保温2h，氢气流量为100sccm，氩气流量为800sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为10sccm，石墨烯生长温度1020℃反应60分钟，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0051]步骤2、采用电阻焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为2mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成直径为9mm的初始卷绕复合体。
[0052]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径10mm，内径9mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0053]步骤4、对步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工，每次拉拔的变形量为5%，拉拔至5mm时进行中间热处理，热处理温度300℃，保温1h后随炉冷却至室温，再进行室温拉拔至直径2.5mm时再经过1000℃热处理60min并随炉冷却。之后继续拉拔至直径2.0mm，制成铜/石墨烯复合棒。
[0054]步骤5、以步骤4得到的铜/石墨烯复合棒为芯材，再次将步骤1制备的铜/石墨烯复合箔焊接和卷绕在铜/石墨烯复合棒中间上，形成一次卷绕复合体。然后按照步骤3将一次卷绕复合体装入高纯铜管中到一次铜/石墨烯复合棒材组合体。铜管尺寸以及真空焊接参数同步骤3。
[0055]步骤6、对步骤5得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工和中间热处理，加工和处理参数同步骤4，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0056]步骤7、重复步骤5和6，重复次数k=2，得到二次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0057]步骤8、对步骤7得到的二次铜/石墨烯复合棒中间体进行拉拔加工，从直径2mm拉拔至直径0.2mm，每次拉拔变形量为5%，最后在400℃进行最终退火，保温时间为60分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯复合导线。
[0058]图2为本实施例中的中间态直径为0.8mm时导线的横截面的扫描微观组织图。从图2 的(b)可以看出迭代2次后，外层铜/石墨烯复合层形貌清晰可见;图2的(b)右上角的插图即拉曼光谱图说明加工过程中石墨烯的存在。从图2的(c)、芯部的扫描微光组织图可以看出芯部由于迭代加工和高温处理，层状形貌无法分辨，也可以间接证明石墨烯分散状态更好，拉拔断裂后铜层间进行了接触和融合。
[0059]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.57×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.60×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为435MPa，延伸率35%。
[0060]实施例3
[0061]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的10μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和甲烷的混合气氛下于1000℃保温4h，氢气流量为100sccm，氩气流量为500sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为10sccm，石墨烯生长温度1000℃反应60钟，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0062]步骤2、采用电阻焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为2mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成直径为28mm的初始卷绕复合体。
[0063]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径30mm，内径28mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0064]步骤4、对步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行室温锻压，每次锻压的变形量为20%，锻压至10mm时进行中间热处理，热处理温度500℃，保温1h后随炉冷却至室温;再进行室温拉拔至直径2.5mm时再经过500℃热处理60min并随炉冷却。之后继续拉拔至直径2.0mm，制成铜/石墨烯复合棒。
[0065]步骤5、以步骤4得到的铜/石墨烯复合棒为芯材，再次将步骤1制备的铜/石墨烯复合箔焊接和卷绕在铜/石墨烯复合棒上，形成一次卷绕复合体。然后按照步骤3将一次卷绕复合体装入高纯铜管中到一次铜/石墨烯复合棒材组合体。铜管尺寸以及真空焊接参数同步骤3。
[0066]步骤6、对步骤5得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工和中间热处理，加工和处理参数同步骤4，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0067]步骤7、重复步骤5和6，重复次数k=3，得到三次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0068]步骤8、对步骤7得到的三次铜/石墨烯复合棒中间体进行拉拔加工，从直径2mm拉拔至直径0.5mm，每次拉拔变形量为5%，最后在500℃进行最终退火，保温时间为60分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯复合导线。
[0069]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.63×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.61×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为390MPa，延伸率40%。
[0070]实施例4
[0071]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的5μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和甲烷的混合气氛下于950℃保温1h，氢气流量为100sccm，氩气流量为200sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为10sccm，石墨烯生长温度950℃反应120min，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0072]步骤2、采用激光焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为3mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成直径为18mm的初始卷绕复合体。
[0073]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径20mm，内径18mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0074]步骤4、对步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行室温孔型轧制，每次的变形量为10%，轧制至10mm时进行中间热处理，热处理温度600℃，保温1h后随炉冷却至室温;再进行室温拉拔至直径5mm，每次拉拔的变形量为10%，拉拔至5mm时进行中间热处理，热处理温度600℃，保温1h后随炉冷却至室温。之后再拉拔至3.5mm时再经过900℃热处理60min并随炉冷却。之后继续拉拔至直径3mm，制成铜/石墨烯复合棒。
[0075]步骤5、以步骤4得到的铜/石墨烯复合棒为芯材，再次将步骤1制备的铜/石墨烯复合箔焊接和卷绕在铜/石墨烯复合棒中间上，形成一次卷绕复合体。然后按照步骤3将一次卷绕复合体装入高纯铜管中到一次铜/石墨烯复合棒材组合体。铜管尺寸以及真空焊接参数同步骤3。
[0076]步骤6、对步骤5得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工和中间热处理，加工和处理参数同步骤4，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0077]步骤7、重复步骤5和6，重复次数k=3，得到三次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0078]步骤8、对步骤7得到的三次铜/石墨烯复合棒中间体进行拉拔加工，从直径3.0mm拉拔至直径0.1mm，每次拉拔变形量为5%;最后在400℃进行最终退火，保温时间为60分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯复合导线，复合导线内部结构如图2所示。
[0079]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.51×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.56×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为500MPa，延伸率35%。
[0080]实施例5
[0081]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的50μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和氩气的混合气氛下于1070℃保温6h，氢气流量为100sccm，氩气流量为1000sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为20sccm，石墨烯生长温度1070℃反应30min，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0082]步骤2、采用激光焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为5mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成直径为28mm的初始卷绕复合体。
[0083]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径30mm，内径28mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0084]步骤4、将步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行室温锻压，每次锻压的变形量为10%，锻压至15mm时进行中间热处理，热处理温度1050℃，保温10min后随炉冷却至室温;再进行室温拉拔至直径6mm时再经过1050℃热处理10min并随炉冷却。之后继续拉拔至直径5.0mm，制成铜/石墨烯复合棒。
[0085]步骤5、以步骤4得到的铜/石墨烯复合棒为芯材，再次将步骤1制备的铜/石墨烯复合箔焊接和卷绕在铜/石墨烯复合棒中间上，形成一次卷绕复合体。然后按照步骤3将一次卷绕复合体装入高纯铜管中到铜/石墨烯复合棒材组合体。铜管尺寸以及真空焊接参数同步骤3。
[0086]步骤6、对步骤5得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工和中间热处理，加工和处理参数同步骤4，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0087]步骤7、重复步骤5和6，重复次数k=5，得到五次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0088]步骤8、对步骤7得到的五次铜/石墨烯复合棒中间体进行拉拔加工，从直径5mm拉拔至直径2.5mm时进行中间退火，退火温度为300℃，时间1h;然后继续拉拔至直径0.2mm，每次拉拔变形量为10%。最后，在500℃进行中间退火，保温时间为30分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯复合导线。
[0089]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.61×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.65×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为400MPa，延伸率30%。
[0090]实施例6
[0091]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的8μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和甲烷的混合气氛下于1000℃保温2h，氢气流量为100sccm，氩气流量为500sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为10sccm，石墨烯生长温度1000℃反应60 min，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0092]步骤2、采用激光焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为4mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成初始卷绕复合体。
[0093]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径30mm，内径28mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0094]步骤4、对步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行室温孔型轧制，每次的变形量为10%，轧制至15mm时进行中间热处理，热处理温度400℃，保温1h后随炉冷却至室温;再进行室温拉拔至直径10mm，每次拉拔的变形量为10%，拉拔至5mm时进行中间热处理，热处理温度300℃，保温1h后随炉冷却至室温。之后再拉拔至4mm，制成铜/石墨烯复合棒。
[0095]步骤5、以步骤4得到的铜/石墨烯复合棒为芯材，再次将步骤1制备的铜/石墨烯复合箔焊接和卷绕在铜/石墨烯复合棒中间上，形成一次卷绕复合体，即k=1。然后按照步骤3将一次卷绕复合体装入高纯铜管中到一次铜/石墨烯复合棒材组合体。铜管尺寸以及真空焊接参数同步骤3。
[0096]步骤6、对步骤5得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工和中间热处理，加工和处理参数同步骤4，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0097]步骤7、对步骤6得到的一次铜/石墨烯复合棒中间体进行拉拔加工，从直径4.0mm拉拔至直径2mm，每次拉拔变形量为5%，然后在800℃进行中间退火，保温时间为60分钟;之后继续拉拔至直径0.1mm，然后在400℃进行最终退火，保温时间为30分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯复合导线。
[0098]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.63×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.62×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为360MPa，延伸率30%。
[0099]实施例7
[0100]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的8μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和甲烷的混合气氛下于1000℃保温2h，氢气流量为100sccm，氩气流量为500sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为10sccm，石墨烯生长温度1000℃反应60 min，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0101]步骤2、采用激光焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为4mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成初始卷绕复合体。
[0102]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径30mm，内径28mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0103]步骤4、对步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行室温孔型轧制，每次的变形量为10%，轧制至15mm时进行中间热处理，热处理温度400℃，保温1h后随炉冷却至室温;再进行室温拉拔至直径10mm，每次拉拔的变形量为10%，拉拔至5mm时进行中间热处理，热处理温度300℃，保温1h后随炉冷却至室温。之后再拉拔至4mm，制成铜/石墨烯复合棒。
[0104]步骤5、以步骤4得到的铜/石墨烯复合棒为芯材，再次将步骤1制备的铜/石墨烯复合箔焊接和卷绕在铜/石墨烯复合棒中间上，形成一次卷绕复合体。然后按照步骤3将一次卷绕复合体装入高纯铜管中到一次铜/石墨烯复合棒材组合体。铜管尺寸以及真空焊接参数同步骤3。
[0105]步骤6、对步骤5得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工和中间热处理，加工和处理参数同步骤4，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0106]步骤7、重复步骤5和6，重复次数k=3，得到三次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0107]步骤8、对步骤7得到的三次铜/石墨烯复合棒中间体进行拉拔加工，从直径4.0mm拉拔至直径2mm，每次拉拔变形量为5%，然后在800℃进行中间退火，保温时间为60分钟。之后继续拉拔至直径0.1mm，然后在400℃进行最终退火，保温时间为30分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯复合导线。
[0108]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.55×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.58×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为450MPa，延伸率25%。
[0109]实施例8
[0110]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的8μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和甲烷的混合气氛下于1000℃保温2h，氢气流量为100sccm，氩气流量为500sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为10sccm，石墨烯生长温度1000℃反应60 min，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0111]步骤2、采用激光焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为4mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成初始卷绕复合体。
[0112]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径30mm，内径28mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0113]步骤4、对步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行室温孔型轧制，每次的变形量为10%，轧制至15mm时进行中间热处理，热处理温度400℃，保温1h后随炉冷却至室温;再进行室温拉拔至直径10mm，每次拉拔的变形量为10%，拉拔至5mm时进行中间热处理，热处理温度300℃，保温1h后随炉冷却至室温。之后再拉拔至4mm，制成铜/石墨烯复合棒。
[0114]步骤5、以步骤4得到的铜/石墨烯复合棒为芯材，再次将步骤1制备的铜/石墨烯复合箔焊接和卷绕在铜/石墨烯复合棒中间上，形成一次卷绕复合体。然后按照步骤3将一次卷绕复合体装入高纯铜管中到一次铜/石墨烯复合棒材组合体。铜管尺寸以及真空焊接参数同步骤3。
[0115]步骤6、对步骤5得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工和中间热处理，加工和处理参数同步骤4，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0116]步骤7、重复步骤5和6，重复次数k=4，得到四次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0117]步骤8、对步骤7得到的四次铜/石墨烯复合棒中间体进行拉拔加工，从直径4.0mm拉拔至直径2mm，每次拉拔变形量为5%，然后在800℃进行中间退火，保温时间为60分钟。之后继续拉拔至直径0.1mm，然后在400℃进行最终退火，保温时间为30分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯复合导线。
[0118]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.5×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.55×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为500MPa，延伸率23%。
[0119]实施例9
[0120]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的8μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和甲烷的混合气氛下于1000℃保温2h，氢气流量为100sccm，氩气流量为500sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为10sccm，石墨烯生长温度1000℃反应60 min，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0121]步骤2、采用激光焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为4mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成初始卷绕复合体。
[0122]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径30mm，内径28mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0123]步骤4、对步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行室温孔型轧制，每次的变形量为10%，轧制至15mm时进行中间热处理，热处理温度400℃，保温1h后随炉冷却至室温;再进行室温拉拔至直径10mm，每次拉拔的变形量为10%，拉拔至5mm时进行中间热处理，热处理温度300℃，保温1h后随炉冷却至室温。之后再拉拔至4mm，制成铜/石墨烯复合棒。
[0124]步骤5、以步骤4得到的铜/石墨烯复合棒为芯材，再次将步骤1制备的铜/石墨烯复合箔焊接和卷绕在铜/石墨烯复合棒中间上，形成一次卷绕复合体。然后按照步骤3将一次卷绕复合体装入高纯铜管中到一次铜/石墨烯复合棒材组合体。铜管尺寸以及真空焊接参数同步骤3。
[0125]步骤6、对步骤5得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工和中间热处理，加工和处理参数同步骤4，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0126]步骤7、重复步骤5和6，重复次数k=5，得到五次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0127]步骤8、对步骤7得到的五次铜/石墨烯复合棒中间体进行拉拔加工，从直径4.0mm拉拔至直径2mm，每次拉拔变形量为5%，然后在800℃进行中间退火，保温时间为60分钟。之后继续拉拔至直径0.1mm，然后在400℃进行最终退火，保温时间为30分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯复合导线。
[0128]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.53×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.57×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为505MPa，延伸率19%。
[0129]实施例10
[0130]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的8μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和甲烷的混合气氛下于1000℃保温2h，氢气流量为100sccm，氩气流量为500sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为10sccm，石墨烯生长温度1000℃反应60 min，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0131]步骤2、采用激光焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为4mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成初始卷绕复合体。
[0132]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径30mm，内径28mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0133]步骤4、对步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行室温孔型轧制，每次的变形量为10%，轧制至15mm时进行中间热处理，热处理温度400℃，保温1h后随炉冷却至室温;再进行室温拉拔至直径10mm，每次拉拔的变形量为10%，拉拔至5mm时进行中间热处理，热处理温度300℃，保温1h后随炉冷却至室温。之后再拉拔至4mm，制成铜/石墨烯复合棒。
[0134]步骤5、以步骤4得到的铜/石墨烯复合棒为芯材，再次将步骤1制备的铜/石墨烯复合箔焊接和卷绕在铜/石墨烯复合棒中间上，形成一次卷绕复合体。然后按照步骤3将一次卷绕复合体装入高纯铜管中到一次铜/石墨烯复合棒材组合体。铜管尺寸以及真空焊接参数同步骤3。
[0135]步骤6、对步骤5得到的一次铜/石墨烯复合棒材组合体进行拉拔加工和中间热处理，加工和处理参数同步骤4，制成一次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0136]步骤7、重复步骤5和6，重复次数k=6，得到六次铜/石墨烯复合棒中间体。
[0137]步骤8、对步骤7得到的六次铜/石墨烯复合棒中间体进行拉拔加工，从直径4.0mm拉拔至直径2mm，每次拉拔变形量为5%，然后在800℃进行中间退火，保温时间为60分钟。之后继续拉拔至直径0.1mm，然后在400℃进行最终退火，保温时间为30分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯复合导线。
[0138]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.56×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.60×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为515MPa，延伸率15%。
[0139]对比例1
[0140]步骤1、采用CVD法制备超高导电铜/石墨烯复合箔：将纯度为99.99%的8μm厚的铜箔放入CVD反应炉中，在氢气和甲烷的混合气氛下于1000℃保温2h，氢气流量为100sccm，氩气流量为500sccm;然后通入甲烷，甲烷流量为10sccm，石墨烯生长温度1000℃反应60 min，之后关闭甲烷，快速冷却至室温，制备得到铜/石墨烯复合箔。
[0141]步骤2、采用激光焊接将步骤1得到的铜/石墨烯复合箔焊接在直径为4mm的纯度99.99%铜棒上，并卷绕形成初始卷绕复合体。
[0142]步骤3、将步骤2制得的初始卷绕复合体装入外径30mm，内径28mm的纯度99.99%铜管中，并对铜管两端进行真空密封焊接，真空度为10-4Pa，得到初始铜/石墨烯复合棒材组合体。
[0143]步骤4、对步骤3得到的初始铜/石墨烯复合棒材组合体进行室温孔型轧制，每次的变形量为10%，轧制至15mm时进行中间热处理，热处理温度400℃，保温1h后随炉冷却至室温;再进行室温拉拔至直径10mm，每次拉拔的变形量为10%，拉拔至5mm时进行中间热处理，热处理温度300℃，保温1h后随炉冷却至室温。之后再拉拔至直径2mm，每次拉拔变形量为5%，然后在800℃进行退火，保温时间为60分钟。之后继续拉拔至直径0.1mm，然后在400℃进行退火，保温时间为30分钟，制得成品的超高导电铜/石墨烯复合导线。
[0144]在真空变温系统中，使用Keithley电源电压表经伏安法测量本实施例制备的铜/石墨烯超级导线180℃的电阻率为2.65×10-8 Ω·m，20℃下电阻率为1.64×10-8 Ω·m。使用拉伸机测试复合导线的强度为360MPa，延伸率30%。
[0145]以上实施例及对比数据充分表明，与传统纯铜导线及仅进行一次卷绕复合(k=0)的简单复合导线相比，本发明提供的迭代卷绕制备方法及其制得的铜/石墨烯超级导线，展现出协同优化的综合性能优势，具体体现在：
[0146](1)显著提升的高温导电稳定性：通过多次迭代加工，导线内部形成了多维度的石墨烯导电通道，有效抑制了电阻率随温度升高而增大的趋势。如图3所示，最优工艺下(k=4)的实施例8制备的导线在180℃的电阻率可低至 2.50×10-8 Ω·m，显著优于同等条件下纯铜的电阻率，并较未迭代(k=0)样品降低了约5.7%，体现了卓越的节能潜力。
[0147](2)突破性的强度-塑性配合：本发明创造的“铜-复合层”交替同心轴结构，芯部经过多次加工，石墨烯分布更加弥散，石墨烯从芯部到表面形成了梯度结构的分布，且铜层与铜/石墨烯层交替分布，从而使得导线在径向实现了梯度结构的的力学设计。在迭代次数k=4时，导线在获得高达500 MPa的抗拉强度(约为纯铜的2倍)的同时，仍保持了23%的延伸率，成功解决了传统高强度材料通常伴随塑性骤降的技术难题。
[0148](3)性能的可设计性与工艺普适性：本发明通过调控迭代次数 k 与初始芯材直径D 及铜箔厚度的匹配关系，实现了对最终产品性能的有效调控。数据证实，存在一个最优的迭代区间(k=3~5)，在此区间内导线的导电性与机械强度协同提升，超越此区间则可能出现性能拐点，这深刻揭示了本发明的非显而易见性与创造性。
[0149]综上所述，本发明不仅成功地通过一种可扩展的制备方法将石墨烯的卓越性能转化为宏观导体的实用性能，更攻克了传统
铜基材料在高温下电阻率激增、强度不足以及传统复合材料难以兼顾高强高塑的行业瓶颈，为下一代高性能电力传输与电子装备提供了
关键材料解决方案。
[0150]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0151]本发明说明书未详细阐述部分属于本领域公知技术提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
说明书附图(3)
声明：
“多层交替结构铜/石墨烯超级导线及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国科学院电工研究所
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