权利要求
1.一种
锂渣和含碳
固废绿色协同处置的方法，其特征在于，其包括：
S1、将锂渣、含碳固废和镁粉进行球磨混合得到反应前驱体;
S2、将所述反应前驱体在保护气氛及负压条件下进行加热反应，产生固体产物和含铍、铊和氟的烟气;
S3、将所述含铍、铊和氟的烟气先用酸洗吸收，得到含铍铊酸洗液;接着用碱洗吸收剩余的含氟酸性尾气，得到氟盐溶液;
S4、将所述固体产物与碱液混合，经搅拌加热、洗涤至中性、干燥后制得多孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述锂渣、所述含碳固废和所述镁粉的质量比为(80~100):(50~100):(1~10)。
3.根据权利要求1所述的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述球磨的转速为200~800 rpm，时间为1~24 h。
4.根据权利要求1所述的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述锂渣选自锂云母冶炼渣和锂辉石冶炼渣中任意一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述含碳固废选自煤矸石、黑滑石矿渣、煤气化渣、粉煤灰、废活性炭和焦炭屑中任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为600~900℃，保温时间为0.5~2 h。
7.根据权利要求1所述的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气和氩气中的至少一种;所述负压为-0.1~0 MPa。
8.根据权利要求1所述的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述酸洗采用酸性溶液进行洗涤，所述酸性溶液包括硫酸、盐酸和硝酸中任意一种，所述酸性溶液的质量浓度为1~20wt%。
9.根据权利要求1所述的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述碱洗采用碱性溶液进行洗涤，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠中的任意一种，所述碱性溶液质量浓度为1~20wt%。
10.根据权利要求1所述的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其特征在于，所述固体产物与所述碱液的固液比为1:(1~20)g/ml;所述碱液浓度为0.1~30 mol/L;所述搅拌加热的温度为30~200℃，时间为0.1~6 h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及矿渣处理技术领域，具体而言，涉及一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法。
背景技术
[0002]锂渣是
锂矿石在高温焙烧和浸出等工艺生产
碳酸锂过程中产生的工业固体废渣，主要成分为氧化硅、
氧化铝和氧化钙等，此外还含有硫、碱金属以及氟、铊、铍等毒害组分。锂渣中含有的氟、铍、铊等毒害组分是重要风险源，因此，锂渣无害化处置尤为重要。硫酸焙烧法与硫酸法作为提锂工艺的核心技术，其酸化过程中过量硫酸与含钙矿物的反应，导致锂渣中产生大量的石膏。然而，石膏的层间负电荷易吸附铍、铊等重金属，进而增加锂渣的毒性浸出污染风险。锂渣中较高的石膏成分对其资源化利用会产生负面影响，它不仅会降低材料的综合性能，也阻碍了其作为原料在建材、陶瓷、吸附等领域的大规模应用。在锂渣的处理技术中大部分采用物理掺混、低温活化和高温熔融固化法等，但普遍对石膏去除不彻底，这导致以其为原料制备的产品性能难以稳定，并且对毒害组分的分离与固化效果不佳，仍存在毒性浸出风险。目前，针对锂渣中石膏去除和无害化处理技术仍不完善，导致其综合利用率低，应用受限。
[0003]含碳固体废弃物如煤矸石、煤气化渣等大部分为煤炭工业的副产品，虽具有丰富的碳含量、二氧化硅和氧化铝成分，但其大量堆存和处理不当会造成水体、土壤环境危害。
[0004]当前对锂渣和含碳固废的处理技术仍面临成本高、杂质脱除不彻底、环境风险突出、元素综合利用效率低等瓶颈，尤其是锂渣中毒害组分的高效脱除与定向分离尤为关键。锂渣和含碳固废具有一定成分互补特性，若能将两者进行协同处置，实现毒害组分的有效分离，并将当中的钙铝硅资源转化为
功能材料，从而提升资源化利用率，是解决环境问题和实现资源循环的关键路径。
[0005]鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法。
[0007]本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其包括：
S1、将锂渣、含碳固废和镁粉进行球磨混合得到反应前驱体;
S2、将所述反应前驱体在保护气氛及负压条件下进行加热反应，产生固体产物和含铍、铊和氟的烟气;
S3、将所述含铍、铊和氟的烟气先用酸洗吸收，得到含铍铊酸洗液;接着用碱洗吸收剩余的含氟酸性尾气，得到氟盐溶液;
S4、将所述固体产物与碱液混合，经搅拌加热、洗涤至中性、干燥后制得多孔材料。
[0008]在可选的实施方式中，所述锂渣、所述含碳固废和所述镁粉的质量比为(80~100):(50~100):(1~10)。
[0009]在可选的实施方式中，所述球磨的转速为200~800 rpm，时间为1~20 h。
[0010]在可选的实施方式中，所述锂渣选自锂云母冶炼渣和锂辉石冶炼渣中任意一种或两种。
[0011]在可选的实施方式中，所述含碳固废选自煤矸石、黑滑石矿渣、煤气化渣、粉煤灰、废活性炭和焦炭屑中任意一种或两种。
[0012]在可选的实施方式中，所述加热反应的温度为600~900℃，保温时间为0.5~2 h。
[0013]在可选的实施方式中，所述保护气氛为氮气和氩气中的至少一种。
[0014]在可选的实施方式中，所述负压条件为-0.1~0 MPa。
[0015]在可选的实施方式中，所述酸洗采用酸性溶液进行洗涤，所述酸性溶液包括硫酸、盐酸和硝酸中任意一种，所述酸性溶液的质量浓度为1~20wt%。
[0016]在可选的实施方式中，所述碱洗采用碱性溶液进行洗涤，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠中的任意一种，所述碱性溶液质量浓度为1~20wt%。
[0017]在可选的实施方式中，所述固体产物与所述碱液的固液比为1:(1~20) g/ml;所述碱液浓度为0.1~30 mol/L;所述搅拌加热的温度为30~200℃，时间为0.1~6 h。
[0018]本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，该方法将锂渣与含碳固废协同处理，并引入少量镁粉作为引发剂。在保护气氛与负压条件下，镁粉与含碳固废共同参与还原反应，可高效去除锂渣中的石膏组分。其技术原理在于：保护气氛形成屏障，隔绝氧气与水分，防止镁粉及碳源氧化;同时，负压环境降低了气体分子碰撞频率，促进了反应物扩散。该设计不仅利用了反应自身的放热特性，还通过缩短反应时间与降低反应温度，实现了能耗与工艺成本的双重节约。
[0019]本发明通过锂渣与含碳固废的协同处置，在反应中同步实现了石膏的定向转化与氟、铍、铊等毒害组分的脱除与固定。其核心机制在于：一方面，锂渣中的石膏与碳源、镁粉反应，生成的新生态氧化钙、氧化镁，与体系中的二氧化硅、氧化铝等发生矿物相重构，形成以钙长石、尖晶石为主的稳定结构，将毒害组分固定在晶格中;另一方面，在反应过程中，大部分毒害组分在还原气氛下被转化为易挥发性物质，以化合物和单质颗粒物形态进入烟气，从而被高效分离。通过上述固相固定与气相分离的双重路径，最终实现了两种固废的深度无害化。特别地，该工艺同步对含毒害组分的尾气进行收集，不仅深度净化了废气，避免了尾气对环境的污染，更实现了高值毒性组分的资源化回收。
[0020]本发明制备工艺简洁、能耗较低，创新性地采“以废治废”策略，在实现锂渣无害化处理的同时，将其中的固体产物通过碱处理制备出具有高比表面积的多孔材料。该方法将锂渣与含碳固废中丰富的钙、铝、硅等资源同步转化为适用于催化、吸附等领域的功能材料，显著提升了资源利用率与经济效益。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0022]图1为本发明提供的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法的工艺流程图;
图2为本发明实施例1制备获得的固体产物的X射线衍射图。
具体实施方式
[0023]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0024]请参阅图1，本发明提供一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，其包括：将锂渣、含碳固废和镁粉进行球磨混合得到反应前驱体;将反应前驱体在保护气氛及负压条件下进行加热反应，产生固体产物和含铍、铊和氟的烟气;将含铍、铊和氟的烟气先用酸洗吸收，得到含铍铊酸洗液;接着用碱洗吸收剩余的含氟酸性尾气，得到氟盐溶液;将固体产物与碱液混合，经搅拌加热、洗涤至中性、干燥后制得多孔材料。
[0025]本发明采用锂渣和含碳固废作为主要原料，采用“以废治废”的思路，将锂渣与含碳固废进行协同处理，通过碳热还原的方式，加入少量镁粉作为引发剂，协同促使石膏分解并释放出活性氧化钙。在此高温环境下，锂渣中原有的部分含氟、铍、铊等毒害组分转变为易挥发物质得以分离。后续借助反应生成的氧化钙，与两种固废中的氧化铝、二氧化硅等组分在高温下发生矿物相重构，从而将的剩余毒害组分固化于稳定的晶格中，显著降低其毒性浸出风险，实现高效解毒。反应过程中同步对产生的含氟、铍、铊的烟气，依次进行酸洗和碱洗回收，减少有害尾气对大气环境的污染。最终的固体产物通过碱改性，获得具有高比表面积的多孔材料，可广泛用于催化、吸附等领域，提高资源利用率与经济效益。
[0026]本发明的上述步骤具体如下：
S1、将锂渣、含碳固废和镁粉进行球磨混合得到反应前驱体。
[0027]本发明中，锂渣选自锂云母冶炼渣和锂辉石冶炼渣中任意一种或两种。含碳固废选自煤矸石、黑滑石矿渣、煤气化渣、粉煤灰、废活性炭和焦炭屑中任意一种或两种。
[0028]本发明中的锂云母冶炼渣和锂辉石冶炼渣，其成分主要包括但不限于二氧化硅、氧化铝和石膏，同时还明确含有铍、铊等有毒有害组分。含碳固废具有丰富的碳含量、二氧化硅和氧化铝成分。
[0029]其中，锂渣、含碳固废和镁粉的质量比为(80~100):(50~100):(1~10)，优选地，锂渣、含碳固废和镁粉的质量比为100:(50~100):(1~8)，球磨的转速为200~800 rpm，时间为1~20 h。
[0030]本发明通过将锂渣和含碳固废进行协同处理，并添加少量的镁粉作为引发剂，以降低后续加热的温度，由于锂渣、含碳固废和镁粉是三种性质差异较大的物料，进行球磨通过机械力实现三者的微观混合，确保后续加热时各组分能充分接触，避免“局部缺碳”或“局部镁粉过量”等问题，保障反应的协同性。球磨过程中，锂渣的致密结构被破坏，颗粒粒径减小(比表面积增大)，其内部包裹的铍、铊、氟等有害组分更容易被后续反应释放;含碳固废的多孔结构进一步发育，为镁粉的还原反应提供更多活性位点;镁粉则通过球磨分散为超细颗粒，减少团聚，提升其还原效率，进而形成稳定前驱体，保障工艺连续性。
[0031]S2、将反应前驱体在保护气氛条件及负压下进行加热反应，产生固体产物和含铍、铊和氟的烟气。
[0032]将反应前驱体置于加热容器中，向加热容器中通入保护气氛，保护气氛为氮气和氩气中的至少一种，负压条件为-0.1~0 MPa，控制加热容器的温度，使反应前驱体在加热反应的温度为600~900℃的条件下反应，保温时间为0.5~2 h。
[0033]在保护气氛与负压条件下，镁粉与含碳固废共同参与还原反应，其中，含碳固废中的碳质和镁粉通过还原锂渣中的石膏组分，协同促使锂渣中的石膏高效分解并释放出活性氧化钙。其中，保护气氛能够形成屏障，隔绝氧气与水分，防止镁粉及碳源氧化;同时，负压环境降低了气体分子碰撞频率，促进了反应物扩散。
[0034]其中，碳质作为温和还原剂，降低石膏分解的活化能(避免单一镁粉还原导致的局部反应过于剧烈);镁粉作为强还原剂，进一步促进石膏深度分解，确保释放的氧化钙处于高活性状态(无钝化层包裹，反应活性远高于普通氧化钙)。
[0035]后续借助反应生成的氧化钙，与两种固废中的氧化铝、二氧化硅等组分在高温下发生矿物相重构，生成结构稳定的硅酸盐矿物。此类硅酸盐矿物具有致密的三维晶格结构，且钙的离子半径与晶格匹配度高，能形成稳定的晶体结构。
[0036]在此高温环境下，锂渣中原有的部分含氟、铍、铊等毒害组分转变为易挥发物质(即含铍、铊和氟的烟气)得以分离。
[0037]未挥发的微量毒害组分(如铍等重金属离子)，在矿物相重构过程中，被硅酸盐矿物的晶格结构捕获，固化于稳定晶格内部，无法被外界浸出液接触，从而显著降低毒性浸出风险，实现高效解毒。
[0038]S3、将含铍、铊和氟的烟气先用酸洗吸收，得到含铍铊酸洗液;接着用碱洗吸收剩余的含氟酸性尾气，得到氟盐溶液。
[0039]本发明中通过对含铍、铊和氟的烟气依次进行酸洗和碱洗，可以实现对含铍、铊和氟的烟气进行分别回收，减少有害尾气对大气环境的污染。
[0040]其中，烟气中的铍、铊为单质或低价氧化物，易溶于酸。酸洗过程中，铍、铊与酸反应生成可溶性盐，进入酸洗液中，实现两者的富集回收。本发明中酸洗采用酸性溶液进行洗涤，酸性溶液包括硫酸、盐酸和硝酸中任意一种，酸性溶液的质量浓度为1~20wt%。
[0041]如果要进一步分离回收铍和铊，还可以继续对含铍铊酸洗液进行处理，处理的方法包括但不限于利用碱性溶液进行调节pH至6~9，此时，酸浸液中的铍会和氢氧根反应生成氢氧化铍析出，经静置0.1~24 h后，固液分离，得到氢氧化铍固体和富铊上清液，从而实现铍和铊的分离。
[0042]酸洗后剩余尾气主要为含氟酸性气体，碱洗可捕获氟离子，得到氟盐溶液(后续可用于制备氟化工产品)，实现氟元素的资源化利用;同时，碱洗可中和尾气中的酸性组分，使最终排放气体符合环保标准。本发明中，碱洗采用碱性溶液进行洗涤，碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠中的任意一种，碱性溶液质量浓度为1~20wt%。
[0043]S4、将固体产物与碱液混合，经搅拌加热、洗涤至中性、干燥后制得多孔材料。
[0044]本发明中，固体产物与碱液的固液比为1:(1~20)g/ml;所述碱液浓度为0.1~30mol/L;固体产物主要为碳热还原和镁粉活化后的硅酸盐矿物和无定形碳，碱溶过程中OH-离子攻击硅酸盐矿物的硅氧网络，导致结构解体并形成孔隙;同时，碱性条件可调节固体产物的表面电荷性质，提升其吸附性能(如用于重金属吸附、水体净化)。
[0045]搅拌加热的温度为30~200℃，时间为0.1~6 h，搅拌加热可以促进固体产物与碱性溶液的充分接触，可加快碱溶反应速率，缩短反应时间，同时促进孔道结构的稳定形成。
[0046]后续通过洗涤至中性，其目的是去除残留碱、保护材料结构、维持性能稳定，并避免后续应用中的风险(如碱骨料反应、性能退化);干燥将水分进行蒸发，固体产物中的孔道结构进一步固定，最终形成具有高比表面积、发达孔结构的多孔材料。
[0047]本发明利用锂渣的钙铝硅酸盐矿物提供骨架支撑，含碳固废的残留碳提升多孔性，实现两种固废的“资源化升级”;产品可广泛应用于吸附、催化、建筑材料等领域，显著提升固废处置的经济收益。
[0048]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0049]实施例1
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，包括以下步骤：
(1)锂云母冶炼渣和煤矸石的粒径较大，锂云母冶炼渣中石膏与煤矸石的碳成分接触面积较小，因此需要提前反应材料进行球磨混合处理，具体是将锂云母冶炼渣、煤矸石和镁粉按质量比为100:80:5混合，然后转移至行星球磨机中以500 rpm转速球磨2 h，得到反应前驱体;
(2)将反应前驱体置于加热容器中，在氮气气氛和压力为-0.05 MPa条件下进行加热反应，温度为900℃，保温时间为0.5 h，然后冷却获得固体产物;
(3)在加热反应过程中采用200 mL 5wt%的硝酸对产生的含铍、铊等尾气进行收集，得到硝酸铍和硝酸亚铊酸洗液。随后将剩余的含氟酸性尾气，再经200 mL 8wt%的氢氧化钠进行碱洗处理回收氟盐溶液;
(4)将步骤(2)中的固体产物与8 mol/L的氢氧化钾溶液按固液比为1:5(g/mL)，在60℃下搅拌加热3 h，经洗涤至中性、干燥后制得多孔材料。
[0050]上述步骤(2)和(3)同步进行。
[0051]如图2所示，为本发明实施例1高温反应后产物的X射线衍射图，从图中可以看出，固体产物的物相主要由以钙长石和尖晶石组成，锂云母冶炼渣中的石膏已被去除。
[0052]实施例2
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，包括以下步骤：
(1)锂云母冶炼渣的粒径较大，当中石膏与煤气化渣的碳成分接触不充分，因此需要提前将反应材料进行球磨混合处理，具体是将锂云母冶炼渣、煤气化渣和镁粉按质量比为100:60:3混合，然后转移至行星球磨机中以300 rpm转速球磨5 h，得到反应前驱体;
(2)将反应前驱体置于加热容器中，在氩气气氛和压力为-0.04 MPa条件下进行加热反应，温度为800℃，保温时间为1 h，然后冷却获得固体产物。
[0053](3)在加热反应过程中采用350 mL 15wt%的盐酸对产生的含铍、铊等尾气进行收集，得到氯化铍和氯化亚铊酸洗液。随后将剩余的含氟酸性尾气，再经300 mL 8wt%的氢氧化钾进行碱洗处理回收氟盐溶液;
(4)将步骤(2)中的固体产物与10 mol/L的氢氧化钠溶液按固液比为1:12(g/mL)，在80℃下搅拌加热2 h，经洗涤至中性、干燥后制得多孔材料。
[0054]上述步骤(2)和(3)同步进行。
[0055]实施例3
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，包括以下步骤：
(1)锂云母冶炼渣和焦炭屑的粒径较大，当中石膏与碳成分接触不充分，因此需要提前将反应材料进行球磨混合处理，具体是将锂云母冶炼渣、焦炭屑和镁粉按质量比为100:90:6混合，然后转移至行星球磨机中以450 rpm转速球磨3 h，得到反应前驱体;
(2)将反应前驱体置于加热容器中，在氮气气氛和压力为-0.06 MPa条件下进行加热反应，温度为750℃，保温时间为1.2 h，然后冷却获得固体产物。
[0056](3)在加热反应过程中采用250 mL 13.5wt%的硫酸对产生的含铍、铊等尾气进行收集，得到硫酸铍和硫酸亚铊酸洗液。随后将剩余的含氟酸性尾气，再经300 mL 10wt%的氢氧化钙进行碱洗处理回收氟盐溶液;
(4)将步骤(2)中的固体产物与12 mol/L的碳酸钠溶液按固液比为1:8(g/mL)，在100℃下搅拌加热4 h，经洗涤至中性、干燥后制得多孔材料。
[0057]上述步骤(2)和(3)同步进行。
[0058]实施例4
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，包括以下步骤：
(1)锂辉石冶炼渣和黑滑石矿渣的粒径较大，当中的石膏与碳成分接触面积较小，因此需要提前将反应材料进行球磨混合处理，具体是将锂辉石冶炼渣、黑滑石矿渣和镁粉按质量比为100:70:8混合，然后转移至行星球磨机中以550 rpm转速球磨5 h，得到反应前驱体;
(2)将反应前驱体置于加热容器中，在氩气气氛和压力为-0.08 MPa条件下进行加热反应，温度为700℃，保温时间为1.5 h，然后冷却获得固体产物。
[0059](3)在加热反应过程中采用250 mL 8.5wt%的盐酸对产生的含铍、铊等尾气进行收集，得到氯化铍和氯化亚铊酸洗液。随后将剩余的含氟酸性尾气，再经250 mL 10wt%的氢氧化钠进行碱洗处理回收氟盐溶液;
(4)将步骤(2)中的固体产物与5 mol/L的碳酸氢氨溶液按固液比为1:6(g/mL)，在120℃下搅拌加热5 h，经洗涤至中性、干燥后制得多孔材料。
[0060]上述步骤(2)和(3)同步进行。
[0061]实施例5
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，包括以下步骤：
(1)锂辉石冶炼渣的粒径较大，当中的石膏与废活性炭中的碳成分接触不充分，因此需要提前将反应材料进行球磨混合处理，具体是将锂云母冶炼渣、废活性炭和镁粉按质量比为100:85:4混合，然后转移至行星球磨机中以350 rpm转速球磨6 h，得到反应前驱体;
(2)将反应前驱体置于加热容器中，在氩气气氛和压力为-0.1 MPa条件下进行加热反应，温度为650℃，保温时间为2 h，然后冷却获得固体产物。
[0062](3)在加热反应过程中采用150 mL 8.0wt%的硫酸对产生的含铍、铊等尾气进行收集，得到硫酸铍和硫酸亚铊酸洗液。随后将剩余的含氟酸性尾气，再经150 mL 12wt%的碳酸钠进行碱洗处理回收氟盐溶液;
(4)将步骤(2)中的固体产物与16 mol/L的氢氧化钠溶液按固液比为1:20(g/mL)，在150℃下搅拌加热6 h，经洗涤至中性、干燥后制得多孔材料。
[0063]上述步骤(2)和(3)同步进行。
[0064]对比例1
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，工艺步骤与实施例1基本相同，主要区别在于，将实施例1中步骤(1)的锂云母冶炼渣、煤矸石和镁粉的质量比降为100:10:1，其他条件不变。
[0065]对比例2
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，工艺步骤与实施例2基本相同，主要区别在于，将实施例2中步骤(2)加热温度改为200℃，保温时间为10 min，其他条件不变。
[0066]对比例3
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，工艺步骤与实施例4基本相同，主要区别在于，将实施例4中步骤(4)的加热温度改为500℃，其他条件不变。
[0067]对比例4
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，工艺步骤与实施例5基本相同，主要区别在于，将实施例5中步骤(2)的氩气气氛改为空气气氛，常压条件，其他条件不变。
[0068]对比例5
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，工艺步骤与实施例5基本相同，主要区别在于，将实施例5中步骤(1)的镁粉替换为钢渣。
[0069]对比例6
一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法，工艺步骤与实施例5基本相同，主要区别在于，将实施例5中步骤(1)的含碳固废替换为大理石
尾矿。
[0070]实验例
将上述实施例和对比例提供的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法中获得的固体产物和多孔材料进行性能检测，其中，固体产物中氟、铍、铊去除率的检测方法包括离子色谱法和电感耦合等离子体质谱法;固体产物中氟、铍、铊毒性浸出浓度的检测方法包括离子色谱法和电感耦合等离子体质谱法;多孔材料的比表面积的检测方法包括比表面积测试法。检测结果请参阅表1。
[0071]表1.不同示例的固体产物和多孔材料的性能检测结果统计表
[0072]从上表可以看出，本发明实施例1-5的固体产物中，铊去除率高达90%以上，且氟和铍毒性浸出含量均低于国家浸出毒性标准，铊均低于地方标准。
[0073]而对比例1固体产物的氟、铍、铊去除率仅为34.2%、4.3%和52.3%，毒性浸出含量为74.6 mg/L、0.32 mg/L、0.012 mg/L，由于还原介质含量比较低，无法将锂云母冶炼渣中石膏完全去除，此时材料中残留的石膏不仅影响吸附性能，并且对铍、铊等毒害组分具有协同吸附作用，影响铍、铊的去除率，增加毒性浸出浓度。此外，由于镁粉含量较低提增加了能耗和成本。因此，锂云母冶炼渣、煤矸石和镁粉的质量比需要调节至合适的范围。
[0074]对比例2固体产物的氟、铍、铊去除率仅为28.6%、3.4%和43.1%，毒性浸出含量为62.3 mg/L、0.28 mg/L、0.017 mg/L，由于反应温度较低，硫的迁移率显著降低，导致其在反应界面富集，优先与未反应的钙离子结合生成硫化钙(而非进一步氧化为二氧化硫)。同时，低温条件下碳的扩散系数下降，反应物之间接触不充分，阻碍石膏的完全还原分解。此过程导致脱硫石膏中氟、铍、铊等毒性元素的脱除效率降低，进而使固体产物中这些毒性元素的浸出浓度升高。因此，反应温度需要调节至合适的范围。
[0075]对比例3固体产物的氟、铍、铊去除率分别为44.5%、14.1%和97.5%，毒性浸出含量为1.36 mg/L、0.00083 mg/L和0.00072 mg/L。虽然锂辉石冶炼渣中石膏已被去除，毒害组分去除率较高和毒性浸出浓度未超标，但在碱处理过程中由于加热温度过高，导致多孔材料的骨架易发生坍塌、孔径分布变宽和孔道结构无序化，比表面积减少，降低至83 m2/g。因此，在碱处理过程中加热温度需要调节至合适的范围。
[0076]对比例4固体产物的氟、铍、铊去除率分别为21.3%、4.5%和43.5%，毒性浸出浓度为65.3 mg/L、0.42 mg/L和0.16 mg/L。由于在空气气氛下，煤气化渣中的碳源易被氧化消耗，导致其还原活性下降，石膏未能充分反应，此残留石膏不仅劣化多孔材料的孔隙结构，更与重金属铊、铍形成协同浸出效应，使毒性浸出浓度超标。其次，在常压条件下，该反应条件需要增加反应温度和时间来维持，这使反应能耗大大增加。
[0077]对比例5当以钢渣替代镁粉时，氟、铍、铊的去除率(分别为32.6%、5.6%、53.6%)偏低，对应的毒性浸出浓度(分别为12.1 mg/L、0.032 mg/L、0.014 mg/L)仍处较高水平。究其原因，由于钢渣中含有大量的氧化铁成分会与含碳固废中的碳源发生竞争性还原反应，消耗了本应用于还原石膏的碳，导致碳不足、石膏未能被彻底还原分解，进而影响了氟、铍、铊的脱除效率，使其存在浸出风险;同时，该反应放热不足，需借助外部升温来维持，导致能耗大幅增加。因此，钢渣在反应活性和热效应上均存在局限。
[0078]对比例6固体产物的氟、铍、铊去除率分别为27.2%、4.8%和48.3%，毒性浸出浓度为28.4 mg/L、0.072mg/L和0.028 mg/L。与含碳固废相比，不具有还原性成分的固废物大理石尾矿，虽对毒害组分有一定固化作用，但因缺乏还原能力，无法有效的去除石膏，这是导致毒害元素去除效率低且稳定性不足、仍存在毒性浸出风险。
[0079]综上所述，本发明提供的一种锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法通过将锂渣与含碳固废进行协同处理，并引入少量镁粉作为引发剂。在保护气氛与负压条件下，镁粉与含碳固废共同参与还原反应，可高效去除锂渣中的石膏组分。其技术原理在于：保护气氛形成屏障，隔绝氧气与水分，防止镁粉及碳源氧化;同时，负压环境降低了气体分子碰撞频率，促进了反应物扩散。该设计不仅利用了反应自身的放热特性，还通过缩短反应时间与降低反应温度，实现了能耗与工艺成本的双重节约。本发明通过锂渣与含碳固废的协同处置，在高温反应中同步实现了石膏的定向转化与氟、铍、铊等毒害组分的脱除。其核心机制在于：一方面，锂渣中的石膏与碳源、镁粉反应，生成的新生态氧化钙、氧化镁，与体系中的二氧化硅、氧化铝等发生矿物相重构，形成以钙长石、尖晶石为主的稳定结构，将毒害组分固定在晶格中;另一方面，在反应过程中，大部分毒害组分在还原气氛下被转化为易挥发性物质，以化合物和单质颗粒物形态进入烟气，从而被高效分离。通过上述固相固定与气相分离的双重路径，最终实现了两种固废的深度无害化。特别地，该工艺同步对含毒害组分的尾气进行收集，不仅深度净化了废气，避免了尾气对环境的污染，更实现了高值毒性组分的资源化回收。本发明制备工艺简洁、能耗较低，创新性地采“以废治废”策略，在实现锂渣无害化处理的同时，将其中的固体产物通过碱处理制备出具有高比表面积的多孔材料。该方法将锂渣与含碳固废中丰富的钙、铝、硅等资源同步转化为适用于催化、吸附等领域的功能材料，显著提升了资源利用率与经济效益。
[0080]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(2)
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“锂渣和含碳固废绿色协同处置的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：中国科学院广州地球化学研究所
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2026年08月06日 ~ 08日 
