权利要求
将镍钴锰废料进行浸出，得到浸出液;将浸出液进行除杂处理，去除铁与
铝，得到除铁铝后液;
使用皂化复合萃取剂对所述除铁铝后液中的镍钴锰进行共萃，得到萃余液以及负载有机相;所述皂化复合萃取剂包括DY-319与HBL116;
将负载有机相进行洗涤，去除钙与镁，得到洗涤有机相;
将所述洗涤有机相进行反萃，得到空白有机相以及反萃液;
将所述反萃液进行净化，去除
铜、铁、钙及
锌，得到电池级镍钴锰溶液。
2.根据权利要求1所述的共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，其特征在于，所述镍钴锰废料包括废旧三元电池黑粉料和/或红土
镍矿。
3.根据权利要求1所述的共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，其特征在于，所述浸出使用的酸溶液包括硫酸或盐酸;
优选地，所述浸出中，酸溶液相对于理论用量过量1.1~2.2倍;
优选地，所述除杂的方法包括，将氧化剂与浸出液混合，进行氧化，将二价铁氧化为三价铁，再调节pH值以沉淀铁与铝;
优选地，所述氧化剂包括过氧化氢、空气、氧气、二氧化锰或氯酸钠中的至少一种;
优选地，所述调节pH值的pH值范围为4~6。
4.根据权利要求1所述的共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，其特征在于，皂化复合萃取剂还包括助溶剂以及稀释剂;
优选地，所述助溶剂包括异十三烷醇和/或异癸醇;
优选地，所述稀释剂包括轻质白油和/或磺化煤油;
优选地，以所述DY-319、HBL-116、助溶剂以及稀释剂的总体积为100%计，所述DY-319的体积占10%~25%，所述HBL-116的体积占10%~20%，所述助溶剂的体积占1%~5%，所述稀释剂的体积占55%~70%;
优选地，制备所述皂化复合萃取剂的方法包括，将DY-319、HBL-116、助溶剂以及稀释剂混合，然后进行皂化，得到皂化复合萃取剂;
优选地，所述皂化的过程包括，使用氨水和/或液碱进行皂化至有机酸值为0.3~0.7mol/L。
5.根据权利要求1所述的共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，其特征在于，所述共萃中，所述皂化复合萃取剂与所述除铁铝后液的O/A相比为(0.8~4):1;
优选地，所述共萃进行至少6级逆流萃取;
优选地，所述萃余液中镍、钴以及锰的浓度均≤0.01g/L。
6.根据权利要求1所述的共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，其特征在于，所述洗涤的方法包括使用当量浓度为0.2N~2N的酸溶液进行至少5级的洗涤;
优选地，所述洗涤中，所述负载有机相与所述0.2~2N的酸溶液的O/A相比为(5~20):1。
7.根据权利要求1所述的共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，其特征在于，所述反萃包括梯度反萃，所述梯度反萃的方法包括先使用当量浓度为1.5N~3N的酸溶液进行至少3级的第一反萃，再使用当量浓度为2N~4N的酸溶液进行至少3级的第二反萃;
优选地，所述第一反萃中，洗涤有机相与所述当量浓度为1.5N~3N的酸溶液的O/A相比为(5~15):1;
优选地，所述第二反萃中，洗涤有机相与所述当量浓度为2N~4N的酸溶液的O/A相比为(5~15):1。
8.根据权利要求1所述的共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，其特征在于，所述反萃后，所述空白有机相进行再生;所述再生的方法为进行至少2级的水洗处理，最后进行至少1级的澄清处理，得到再生有机相，回用于所述共萃。
9.根据权利要求1所述的共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，其特征在于，所述净化的方法包括将锰粉与反萃液混合，置换除铜，经过滤得到滤液，再使用含P204的萃取剂对所述滤液中的铁、钙与锌进行深度净化萃取;
优选地，按照锰粉中的锰元素与所述反萃液中的铜元素的摩尔比为(1.05~1.3):1控制所述锰粉的用量;
优选地，所述深度净化萃取为至少5级逆流萃取，且所述含P204的萃取剂与所述滤液的O/A相比为(0.5~1.4):1;
优选的，所述含P204的萃取剂包括皂化P204;所述皂化P204包括体积分数为20%~30%的P204以及70%~80%的轻质白油和/或磺化煤油;皂化P204的有机酸值为0.5~0.8mol/L;
优选地，所述深度净化萃取得到电池级镍钴锰溶液以及含有铁、钙、锌、锰的含锰有机相;将所述含锰有机相进行洗涤回收处理，得到含锰洗液;
优选地，所述深度净化萃取控制所述滤液中的锰元素被萃取的萃取率为5%~10%，pH为1.5~3;
优选地，所述洗涤回收处理的方法包括先使用当量浓度为0.1N~0.3N的酸溶液进行至少5级的第一洗涤反萃，再使用当量浓度为4N~7N的酸溶液进行至少5级的第二洗涤反萃，得到含锰洗液与含杂有机相;
优选地，所述第一洗涤反萃中，所述含锰有机相与所述当量浓度为0.1N~0.3N的酸溶液的O/A相比为(10~20):1;
优选地，所述第二洗涤反萃中，洗涤有机相与所述当量浓度为4N~7N的酸溶液的O/A相比为(15~30):1;
优选地，所述含锰洗液并入到所述反萃液中进行所述净化。
10.根据权利要求1所述的共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，其特征在于，所述电池级镍钴锰溶液中，铁的浓度≤0.3mg/L、铝的浓度≤0.5mg/L、铜的浓度≤0.3mg/L、锌的浓度≤0.2mg/L、镁的浓度≤1.4mg/L。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于资源回收领域，涉及一种共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺。
背景技术
[0002]随着
新能源汽车产业的高速发展，市场对三元前驱体(如NCM
正极材料)的需求呈爆发式增长，与此同时，废旧三元黑粉、红土镍矿浸出渣等含镍钴锰废料的回收利用价值愈发凸显。湿法冶金技术成为从这类废料中提取镍、钴、锰的核心手段，其工艺组合形成的处理效率直接影响资源回收成效。但由于镍、钴、锰在溶液中化学性质相近，传统分离工艺存在步骤繁琐、金属损失率高、效率低下等问题。尤其是在湿法冶金过程中，镍钴锰的协同萃取(共萃)效率与溶液纯度尤为关键，这不仅决定了金属元素的同步分离与富集效果，更直接关联到利用回收资源再制形成的三元前驱体的性能优劣。
[0003]CN111519031A公开了一种从废旧动力
锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法，其采用“硫酸+二氧化硫体系浸出→石灰乳沉淀富集镍钴锰→P204萃锰→P507萃钴→P507萃镍”的分步萃取工艺。具体包括：先通过石灰乳调节pH至10~12沉淀镍钴锰，再依次使用P204和P507分段萃取分离，最终获得
硫酸镍、
硫酸钴溶液及碳酸锰产品。该工艺需多段萃取(如萃锰9级、萃钴7级、萃镍7级)，流程冗长，且锂的回收与镍钴锰分离相互干扰，导致镍钴锰溶液纯度受限。同时，石灰乳沉淀的化学除杂步骤易引入新杂质(如Ca2+)，难以满足电池级溶液对Fe≤1mg/L、Al≤1mg/L的严格要求。
[0004]CN117089705A提出一种废旧锂
电池材料回收方法，采用“酸浸→铁粉除铜→萃取剂A(Cy-302+P204)萃钙锌→P507萃钴镍→Cy-272萃镍镁”的流程。其中，萃取段需依次使用多种萃取剂分步除杂和分离，例如P507萃钴镍时需控制pH2.0~3.5，Cy-272萃镍镁时需调节pH至9.0~9.5，工艺参数控制复杂，且多段萃取导致萃取剂损耗大，成本较高。同时，传统单一萃取剂(如P507)对Ni-Co-Mn的共萃能力差，易夹带Ca、Mg等杂质。在CN117089705A中，P507萃钴镍时，Mn的共萃率不足80%，且Ca的夹带率达15%，导致后续溶液净化难度大。
[0005]因此，尚且需要开发研究新的镍钴锰处理回收的工艺方案，以突破高效共萃技术瓶颈，提升含镍钴锰废料回收效率、保障利用回收资源再制
三元前驱体材料的品质。
发明内容
[0006]鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，包括使用特定的皂化复合萃取剂对所述除铁铝后液中的镍钴锰进行共萃，再对负载有机相进行洗涤、反萃与净化，得到电池级镍钴锰溶液;本发明的皂化复合萃取剂可显著提高对镍钴锰的共萃选择性，提升共萃率，最高可达99.5%以上，且有利于减小钙与镁的夹带率至2%以下;所述湿法冶金工艺将传统多段萃取简化为“共萃-洗涤-反萃-净化”四步，不仅有效去除杂质，提升镍钴锰的回收率，且流程缩短，能耗以及成本有效降低。
[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]本发明提供了一种共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，包括：
[0009]将镍钴锰废料进行浸出，得到浸出液;将浸出液进行除杂处理，去除铁与铝，得到除铁铝后液;
[0010]使用皂化复合萃取剂对所述除铁铝后液中的镍钴锰进行共萃，得到萃余液以及负载有机相;所述皂化复合萃取剂包括DY-319与HBL116;
[0011]将负载有机相进行洗涤，去除钙与镁，得到洗涤有机相;
[0012]将所述洗涤有机相进行反萃，得到空白有机相以及反萃液;
[0013]将所述反萃液进行净化，去除铜、铁、钙及锌，得到电池级镍钴锰溶液。
[0014]本发明通过DY-319与HBL116的复配形成皂化复合萃取剂，可显著提高对镍钴锰的共萃选择性，共萃率最高可达99.5%以上，且钙与镁的夹带率可小于2%;同时，HBL116可以控制萃取pH的平衡使其始终保持弱酸性，有效避免了第三相的产生。本发明所述湿法冶金工艺通过短流程集成，将传统多段萃取简化为“共萃-洗涤-反萃-净化”四步，实现从浸出液直接制备电池级镍钴锰溶液，该溶液可以直接用于三元前驱体的制备，所述湿法冶金工艺可解决现有技术中萃取流程冗长、选择性差、杂质去除不彻底及萃取剂损耗大的问题，有效缩短流程，降低能耗以及成本。
[0015]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0016]作为本发明优选的技术方案，所述镍钴锰废料包括废旧三元电池黑粉料和/或红土镍矿。
[0017]作为本发明优选的技术方案，所述浸出使用的酸溶液包括硫酸或盐酸。
[0018]优选地，所述浸出中，酸溶液相对于理论用量过量1.1~2.2倍，例如1.1倍、1.3倍、1.5倍、1.8倍、2倍或2.2倍等。
[0019]优选地，所述除杂的方法包括，将氧化剂与浸出液混合，进行氧化，将二价铁氧化为三价铁，再调节pH值以沉淀铁与铝。
[0020]优选地，所述氧化剂包括过氧化氢、空气、氧气、二氧化锰或氯酸钠中的至少一种。
[0021]优选地，所述调节pH值的pH值范围为4~6，例如4、4.3、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8或6等。
[0022]优选地，所述调节pH值使用的调值剂包括碳酸钠和/或氢氧化钠。
[0023]作为本发明优选的技术方案，皂化复合萃取剂还包括助溶剂以及稀释剂。
[0024]优选地，所述助溶剂包括异十三烷醇和/或异癸醇 。
[0025]优选地，所述稀释剂包括轻质白油和/或磺化煤油。
[0026]优选地，以所述DY-319、HBL-116、助溶剂以及稀释剂的总体积为100%计，所述DY-319的体积占10%~25%，例如可以是10%、12%、13%、15%、16%、17%、19%、21%、23%、或25%等;所述HBL-116的体积占10%~20%，例如可以是10%、12%、15%、16%、17%、19%或20%等;所述助溶剂的体积占1%~5%，例如可以是1%、2%、3%、4%或5%等;所述稀释剂的体积占55%~70%，例如可以是55%、58%、60%、62%、65%、68%或70%等。
[0027]优选地，制备所述皂化复合萃取剂的方法包括，将DY-319、HBL-116、助溶剂以及稀释剂混合，然后进行皂化，得到皂化复合萃取剂。
[0028]优选地，所述皂化的过程包括，使用氨水和/或液碱进行皂化至有机酸值为0.3~0.7mol/L，例如0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L或0.7mol/L等。
[0029]作为本发明优选的技术方案，所述共萃中，所述皂化复合萃取剂与所述除铁铝后液的O/A相比为(0.8~4):1，例如0.8:1、1.3:1、1.6:1、1.9:1、2.4:2、2.8:1、3.3:1、3.6:1、3.9:1或4:1等。
[0030]优选地，所述共萃进行至少6级逆流萃取。
[0031]优选地，所述萃余液中镍、钴以及锰的浓度均≤0.01g/L，例如可以是0.01g/L、0.009g/L、0.008g/L、0.007g/L、0.006g/L、0.005g/L、0.003g/L或0.001g/L等。
[0032]作为本发明优选的技术方案，所述洗涤的方法包括使用当量浓度为0.2N~2N的酸溶液，例如0.2N、0.5N、0.8N、1N、1.4N、1.8N或2N等，进行至少5级的洗涤。
[0033]优选地，所述洗涤中，所述负载有机相与酸溶液的O/A相比为(5~20):1，例如5:1、8:1、10:1、13:1、16:1、18:1、或20:1等。
[0034]作为本发明优选的技术方案，所述反萃包括梯度反萃，所述梯度反萃的方法包括先使用当量浓度为1.5N~3N的酸溶液，例如1.5N、1.8N、2N、2.3N、2.5N、2.8N或3N等，进行至少5级的第一反萃;再使用当量浓度为2N~4N的酸溶液，例如2N、2.5N、2.9N、3.1N、3.5N、3.8N或4N等，进行至少5级的第二反萃。
[0035]本发明优选反萃使用梯度反萃技术，可以使得反萃液中的镍钴锰浓度提升30%及以上。
[0036]优选地，所述反萃液中的镍钴锰的总浓度为90~180g/L，例如90g/L、100g/L、109g/L、128g/L、155g/L、170g/L或180g/L等。
[0037]优选地，所述第一反萃中，洗涤有机相与所述当量浓度为1.5N~3N的酸溶液的O/A相比为(5~15):1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等。
[0038]优选地，所述第二反萃中，洗涤有机相与所述当量浓度为2N~4N的酸溶液的O/A相比为(5~15):1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等。
[0039]作为本发明优选的技术方案，所述反萃后，所述空白有机相进行再生;所述再生的方法包括，进行至少2级的水洗处理，最后进行至少1级的澄清处理，得到再生有机相，回用于所述共萃。
[0040]作为本发明优选的技术方案，所述净化的方法包括将锰粉与反萃液混合，置换除铜，经过滤得到滤液，再使用含P204的萃取剂对所述滤液中的铁、钙与锌进行深度净化萃取。
[0041]本发明的净化处理通过Mn粉置换与含P204的萃取剂进行深度净化萃取结合，深度去除铜、铁、钙与锌，使得萃余液达到电池级镍钴锰溶液的标准。
[0042]优选地，按照锰粉中的锰元素与所述反萃液中的铜元素的摩尔比为(1.05~1.3):1控制所述锰粉的用量，例如1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.18:1、1.2:1、1.22:1、1.24:1、1.26:1、1.28:1或1.3:1等。
[0043]优选地，所述深度净化萃取为至少5级逆流萃取，且所述含P204的萃取剂与所述滤液的O/A相比为(0.5~1.4):1，例如0.5:1、0.6:1、0.:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。
[0044]优选的，所述含P204的萃取剂包括皂化P204。
[0045]优选地，所述皂化P204包括体积分数为20%~30%的P204，例如20%、22%、24%、26%、28%或30%等，以及70%~80%的轻质白油和/或磺化煤油，例如70%、72%、74%、76%、78%或80%等。
[0046]优选地，所述皂化P204的有机酸值为0.5~0.8mol/L，例如0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L或0.8mol/L等。
[0047]优选地，所述深度净化萃取得到电池级镍钴锰溶液以及含有铁、钙、锌、锰的含锰有机相;将所述含锰有机相进行洗涤回收处理，得到含锰洗液。
[0048]优选地，所述深度净化萃取控制所述滤液中的锰元素被萃取的萃取率为5%~10%，例如5%、6%、7%、8%、9%或10%等，pH为1.5~3，例如1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8或3等。
[0049]深度净化萃取控制在此pH范围内，可以使得锰被萃取的萃取率不超过10%。
[0050]优选地，所述洗涤回收处理的方法包括先使用当量浓度为0.1N~0.3N的酸溶液进行至少5级的第一洗涤反萃，再使用当量浓度为4N~7N的酸溶液进行至少5级的第二洗涤反萃，得到含锰洗液与含杂有机相。
[0051]优选地，所述第一洗涤反萃中，所述含锰有机相与所述当量浓度为0.1N~0.3N的酸溶液的O/A相比为(10~20):1，例如10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等。
[0052]优选地，所述第二洗涤反萃中，洗涤有机相与所述当量浓度为4N~7N的酸溶液的O/A相比为(15~30):1，例如15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、22:1、24:1、26:1、28:1或30:1等。
[0053]优选地，所述含锰洗液并入到所述反萃液中进行所述净化。
[0054]本发明中含P204的萃取剂进行深度净化萃取的时候也会有部分锰连同杂质一起进入有机相，而后续对含锰有机相进行洗涤回收处理目的主要是洗除锰，使得锰重新进入水相，得到含锰洗液，再通过将含锰洗液和上述需要净化的料液(即反萃液)并流进行所述净化的阶段。
[0055]作为本发明优选的技术方案，所述电池级镍钴锰溶液中，铁的浓度≤0.3mg/L，例如可以是0.3mg/L、0.25mg/L、0.2mg/L、0.15mg/L或0.1mg/L等;铝的浓度≤0.5mg/L，例如可以是0.5mg/L、0.4mg/L、0.3mg/L、0.2mg/L或0.1mg/L等;铜的浓度≤0.5mg/L，例如可以是0.5mg/L、0.4mg/L、0.3mg/L、0.2mg/L、或0.1mg/L等;锌的浓度≤0.5mg/L，例如可以是0.5mg/L、0.4mg/L、0.3mg/L、0.2mg/L或0.1mg/L等;镁的浓度≤1.4mg/L，例如可以是1.4mg/L、1.1mg/L、0.8mg/L、0.6mg/L、0.3mg/L或0.1mg/L等。
[0056]需要说明的是，由于篇幅限制并为了避免冗余，本发明并不穷尽列举上述数值范围内的所有适用的点值，但也并不仅限于已列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0057]与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0058]本发明通过DY-319与HBL116的复配形成皂化复合萃取剂，可显著提高对镍钴锰的共萃选择性，共萃率最高可达99.5%以上，且钙与镁的夹带率可小于2%;同时，HBL116可以控制萃取pH的平衡使其始终保持弱酸性，有效避免了第三相的产生。本发明所述湿法冶金工艺通过短流程集成，将传统多段萃取简化为“共萃-洗涤-反萃-净化”四步，实现从浸出液直接制备电池级镍钴锰溶液，该溶液可以直接用于三元前驱体的制备，所述湿法冶金工艺可解决现有技术中萃取流程冗长、选择性差、杂质去除不彻底及萃取剂损耗大的问题，有效缩短流程，降低能耗以及成本。
附图说明
[0059]图1是是实施例1的共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺的流程示意图。
具体实施方式
[0060]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0061]本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0062]实施例1
[0063]本实施例提供了一种共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，如图1所示，所述湿法冶金工艺包括：
[0064]S1. 将废旧三元电池黑粉料进行浸出，酸溶液使用理论用量1.5倍的硫酸，得到浸出液;将浸出液进行除杂处理，将氧化剂过氧化氢与浸出液混合，进行氧化，将二价铁氧化为三价铁，再调节pH值至pH为4.8以沉淀铁与铝，得到除铁铝后液;即得到一种镍钴锰废料全浸除铁铝后液，成分如表1所示;
[0065]表1
[0066]
[0067]S2. 取体积占比为20%的DY-319、10%的HBL-116，68%的稀释剂轻质白油以及2%的助溶剂十三醇，混合均匀后，用浓度为20%的氨水皂化至有机酸值为0.4mol/L，得到皂化复合萃取剂;
[0068]S3. 使用皂化复合萃取剂与除铁铝后液按O/A相比为3.6:1进行6级逆流萃取，对镍钴锰进行共萃，使得萃余液中Co=0.009g/L、Ni=0.008g/L、Mn=0.007g/L，得到萃余液以及负载有机相;
[0069]S4. 将负载有机相与当量浓度为0.6N的硫酸按O/A相比为8:1进行洗涤5级，去除钙与镁，得到洗涤有机相;
[0070]S5. 将所述洗涤有机相进行梯度反萃，具体地，先将洗涤有机相与当量浓度为2N的硫酸按O/A相比为9:1进行第一反萃5级，再用当量浓度为2.5N的硫酸按O/A相比为10:1进行第二反萃5级，最后得到的反萃液中Co=22.34g/L、Ni=96.58g/L、Mn=41.45g/L，并得到空白有机相;
[0071]S6. 将所述反萃液进行净化，具体地，按照锰粉中的锰元素与所述反萃液中的铜元素的摩尔比为1.1:1将锰粉与反萃液混合，置换除铜，经过滤得到滤液，再使用P204对滤液按照O/A相比为1.2:1进行5级逆流萃取，深度萃取铜，得到的萃余液即为电池级镍钴锰溶液，其成分如表2所示;
[0072]表2
[0073]
[0074]步骤S5所得空白有机相使用2级的水洗处理，最后进行至少1级的澄清处理，得到再生有机相，回用于步骤S3所述共萃;步骤S6所得电池级镍钴锰溶液后续用于合成三元前驱体材料。
[0075]实施例2
[0076]本实施例提供了一种共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，包括：
[0077]S1. 取高镍型红土镍矿浸出液，其成分如表3所示，作为除铁铝后液;
[0078]表3
[0079]
[0080]S2. 取体积占比为22.5%的DY-319、7.5%的HBL-116，68%的稀释剂轻质白油以及2%的助溶剂十三醇，混合均匀后，用浓度为20%的氨水皂化至有机酸值为0.6mol/L，得到皂化复合萃取剂;
[0081]S3. 使用皂化复合萃取剂与除铁铝后液按O/A相比为1:2进行8级逆流萃取，对镍钴锰进行共萃，得到萃余液以及负载有机相;
[0082]S4. 将负载有机相与当量浓度为0.7N的硫酸按O/A相比为10:1进行洗涤5级，去除钙与镁，得到洗涤有机相;
[0083]S5. 将所述洗涤有机相进行梯度反萃，具体地，先将洗涤有机相与当量浓度为2N的硫酸按O/A相比为10.6:1进行第一反萃6级，再用当量浓度为3N的硫酸按O/A相比为12:1进行第二反萃6级，得到反萃液与空白有机相;
[0084]S6. 将所述反萃液进行净化，具体地，按照锰粉中的锰元素与所述反萃液中的铜元素的摩尔比为1.2:1将锰粉与反萃液混合，置换除铜，经过滤得到滤液，再使用P204对滤液按照O/A相比为1:1进行5级逆流萃取，萃取铜与锌，得到的萃余液即为电池级镍钴锰溶液，其中Ni=75g/L、Co=8.5g/L、Mn=15g/L。
[0085]步骤S5所得空白有机相先使用当量浓度为4~7N的盐酸进行至少2级的反铁处理，再进行至少2级的水洗处理，最后进行至少1级的澄清处理，得到再生有机相，回用于步骤S3所述共萃;步骤S6所得电池级镍钴锰溶液后续用于合成三元前驱体材料。
[0086]实施例3
[0087]本实施例提供了一种共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，在步骤S2中调整皂化复合萃取剂的成分配方，具体地，将DY-319的体积占比由20%调整为10%，将HBL-116的体积占比由10%调整为20%，保持稀释剂轻质白油以及助溶剂十三醇的体积占比不变，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0088]实施例4
[0089]本实施例提供了一种共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，在步骤S2中调整皂化复合萃取剂的成分配方，具体地，将DY-319的体积占比由20%调整为15%，将HBL-116的体积占比由10%调整为15%，保持稀释剂轻质白油以及助溶剂十三醇的体积占比不变，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0090]实施例5
[0091]本实施例提供了一种共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺，在步骤S2中调整皂化复合萃取剂的成分配方，具体地，将DY-319的体积占比由20%调整为25%，将HBL-116的体积占比由10%调整为5%，保持稀释剂轻质白油以及助溶剂十三醇的体积占比不变，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0092]对比例1
[0093]本对比例提供了一种共萃镍钴锰的湿法冶金工艺，在步骤S2中调整皂化复合萃取剂的成分配方，具体地，将DY-319的体积占比由20%调整为30%，将HBL-116的体积占比由10%调整为0%，即不使用HBL-116，保持稀释剂轻质白油以及助溶剂十三醇的体积占比不变，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0094]对比例2
[0095]本对比例提供了一种共萃镍钴锰的湿法冶金工艺，在步骤S2中调整皂化复合萃取剂的成分配方，具体地，将DY-319的体积占比由20%调整为0%，将HBL-116的体积占比由10%调整为30%，即不使用DY-319，保持稀释剂轻质白油以及助溶剂十三醇的体积占比不变，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0096]表4
[0097]
[0098]由表4可以看出，随着DY319体积分数增加、HBL116体积分数减少，镍、钴、锰的共萃效率显著提高，萃余液中三种金属离子浓度明显下降。同时，pH值随HBL116比例增加而降低，表明HBL116对体系酸度有提升作用。然而，DY319比例过高(如25%和30%)会出现第三相问题，尤其是对比例1中出现明显分相，影响萃取操作稳定性。
[0099]对比例3
[0100]本对比例3采用CN111519031A公开的一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法，处理实施例1中的废旧三元电池黑粉料，需进行12级萃取，所得反萃液中镍钴锰的总浓度仅120g/L，且Ca=0.5g/L、Mg=1.2g/L，还需额外3步除杂，相对于实施例1来说，流程耗时增加60%，成本提高35%。
[0101]与对比例3相比，实施例1中镍钴锰的回收率均≥99.5%，提高5%~8%;电池级镍钴锰溶液中杂质含量，优于对比例3的杂质控制水平;设备投入减少40%，萃取剂用量减少30%，能耗降低30%，废水产生量减少35%，流程缩短，成本下降，且无化学沉淀
固废产生，皂化复合萃取剂的循环使用率≥98%，符合绿色冶金要求。
[0102]综上所述，本发明通过DY-319与HBL116的复配形成皂化复合萃取剂，可显著提高对镍钴锰的共萃选择性，共萃率最高可达99.5%以上，且钙与镁的夹带率可小于2%;同时，HBL116可以控制萃取pH的平衡使其始终保持弱酸性，有效避免了第三相的产生。本发明所述湿法冶金工艺通过短流程集成，将传统多段萃取简化为“共萃-洗涤-反萃-净化”四步，实现从浸出液直接制备电池级镍钴锰溶液，该溶液可以直接用于三元前驱体的制备，所述湿法冶金工艺可解决现有技术中萃取流程冗长、选择性差、杂质去除不彻底及萃取剂损耗大的问题，有效缩短流程，降低能耗以及成本。
[0103]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0104]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0105]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
说明书附图(1)
声明：
“共萃镍钴锰制备电池级溶液的湿法冶金工艺” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：荆门市格林美新材料有限公司
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