权利要求
1.一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、在经研磨后的镧锶镁镓氧化物粉末中添加粘合剂粉末继续研磨至飘散状态，得基础原料;
S2、将所述基础原料通过干压成型工艺制成镧锶镁镓氧化物电解质坯体;
S3、将所述镧锶镁镓氧化物电解质坯体置于高温烧结炉内，按照预设的升温过程进行烧结，当升至目标温度时，保持5小时，烧结完成后，采用自然冷却或预设降温过程将烧结获得的镧锶镁镓氧化物电解质片的温度降至室温;其中，所述目标温度为1450℃;
S4、用准备好的刻蚀溶液在密封容器中采用完全浸没的方式浸泡所述镧锶镁镓氧化物电解质片15小时，对所述镧锶镁镓氧化物电解质片的表面进行刻蚀，使所述镧锶镁镓氧化物电解质片表面形成具有微观粗糙结构的表面形态，即增加所述镧锶镁镓氧化物电解质片表面的粗糙度，刻蚀完成后，将具有粗糙表面形态的镧锶镁镓氧化物电解质片从刻蚀溶液中取出，用去离子水进行超声清洗，清除镧锶镁镓氧化物电解质片表面残留的刻蚀溶液和刻蚀产物，清洗后，采用自然晾干或低温干燥的方法进行干燥处理;其中，所述刻蚀溶液为酸性溶液，所述酸性溶液是由体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸混合而成的;
S5、用制备好的电极浆料均匀涂覆在经干燥处理后的镧锶镁镓氧化物电解质片的表面，涂覆完成后，将涂覆电极浆料的镧锶镁镓氧化物电解质片置于空气氛围下，进行高温煅烧处理，使电极浆料与电解质发生界面反应，形成三相界面，从而构建粗糙固体氧化物电解质支撑单电池。
2.根据权利要求1所述的一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池的制备方法，其特征在于：所述镧锶镁镓氧化物粉末与粘合剂粉末的质量比为5:1。
3.根据权利要求1所述的一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为粉体质量1wt%的PVA。
4.根据权利要求1所述的一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池的制备方法，其特征在于：所述干压成型工艺，包括如下步骤：
S41、采用分层装填的方式将镧锶镁镓氧化物粉末逐层填入模具中，并使用刮刀均匀刮平每一层;
S42、装填完成后，施加200MP至300MP的压制压力，并保压1分钟;
S43、保压完成后，按照20-30MP/s的速率缓慢降低压力直至完全释放;
S44、释放后，将模具中的压坯轻柔退模，得到镧锶镁镓氧化物电解质坯体。
5.根据权利要求1所述的一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池的制备方法，其特征在于：所述升温过程采用逐步升温模式，以1℃/分钟的速率逐级升温至200℃，随后以3℃/分钟的升温速率升至目标烧结温度1450℃。
6.根据权利要求1所述的一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池的制备方法，其特征在于：所述电极浆料是将电极粉末LSCF与粘结剂按2:3的质量比混合，置于研钵中，研磨至均匀分散且具有适当粘度时获得的;其中：所述粘结剂是由质量百分比为6%乙基纤维素和质量百分比为94%松油醇混合形成的。
7.根据权利要求1所述的一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的工艺条件为煅烧温度设定为1000℃，保温时间为3小时。
8.一种粗糙化固体氧化物电解质支撑的单电池，其特征在于：所述单
电池包括镧锶镁镓氧化物电解质片，所述镧锶镁镓氧化物电解质片的表面具有微观粗糙结构，且粗糙度为2.5μm至3.0μm。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于固体氧化物电解质支撑单电池技术领域，具体涉及一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池及其制备方法。
背景技术
[0002]在SOEC中，电解质与电极界面的接触质量是决定其性能和稳定性的关键因素。界面接触的优劣直接影响
电化学反应速率、氧离子传导性能以及整体能量转换效率。然而目前绝大多数SOEC的研究主要聚焦于高性能电极材料的设计与开发，而对电解质界面特性的研究相对较少。传统的电解质界面通常为光滑的平面型结构，这种设计使得电解质与电极的实际接触表面积受到显著限制，导致界面反应活性不足，制约了整体电化学性能的提升。此外，传统方法在电解质界面改性上的不足主要源于制备工艺复杂、成本较高以及技术难度较大，这些因素使得电解质界面工程未能成为研究的重点。为克服这一技术难点并深入揭示界面设计提升电解性能的作用机制，本发明基于界面工程策略，提出一种酸腐蚀改性LSGM电解质表面的新方法，该方法通过简单酸处理显著增加电解质表面粗糙度、减小厚度，并修复高温退火损伤。电解质界面粗糙化后，电解质与电极的化学键合增强，电化学性能显著提升。粗糙化电解质界面为SOEC电解CO2性能提升提供了全新视角，解决了传统电解质与电极接触质量差、界面活性位点不足的难题，优化了离子与电子传输路径，显著提升SOEC电解CO2性能，有利于CO2减排与资源化利用。
发明内容
[0003]本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池及其制备方法。
[0004]为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案加以实施。
[0005]一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池的制备方法，包括如下步骤：
S1、在经研磨后的镧锶镁镓氧化物粉末中添加粘合剂粉末继续研磨至飘散状态，得基础原料;
S2、将所述基础原料通过干压成型工艺制成镧锶镁镓氧化物电解质坯体;
S3、将所述镧锶镁镓氧化物电解质坯体置于高温烧结炉内，按照预设的升温过程进行烧结，当升至目标温度时，保持4-6小时，烧结完成后，采用自然冷却或预设降温过程将烧结获得的镧锶镁镓氧化物电解质片的温度降至室温;其中，所述目标温度为1450℃;
S4、用准备好的刻蚀溶液在密封容器中采用完全浸没的方式浸泡所述镧锶镁镓氧化物电解质片10至20小时，对所述镧锶镁镓氧化物电解质片的表面进行刻蚀，使所述镧锶镁镓氧化物电解质片表面形成具有微观粗糙结构的表面形态，即增加所述镧锶镁镓氧化物电解质片表面的粗糙度，刻蚀完成后，将具有粗糙表面形态的镧锶镁镓氧化物电解质片从刻蚀溶液中取出，用去离子水进行超声清洗，清除镧锶镁镓氧化物电解质片表面残留的刻蚀溶液和刻蚀产物，清洗后，采用自然晾干或低温干燥的方法进行干燥处理;其中，所述刻蚀溶液为酸性溶液，所述酸性溶液是由体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸混合而成的;
S5、用制备好的电极浆料均匀涂覆在经干燥处理后的镧锶镁镓氧化物电解质片的表面，涂覆完成后，将涂覆电极浆料的镧锶镁镓氧化物电解质片置于空气氛围下，进行高温煅烧处理，使电极浆料与电解质发生界面反应，形成三相界面，从而构建粗糙固体氧化物电解质支撑单电池。
[0006]作为本发明的优选方案，所述镧锶镁镓氧化物粉末与粘合剂粉末的质量比为5:1。
[0007]作为本发明的优选方案，所述粘合剂为粉体质量1wt%的PVA。
[0008]作为本发明的优选方案，所述干压成型工艺，包括如下步骤：
S41、采用分层装填的方式将镧锶镁镓氧化物粉末逐层填入模具中，并使用刮刀均匀刮平每一层;
S42、装填完成后，施加200MP至300MP的压制压力，并保压1分钟;
S43、保压完成后，按照20-30MP/s的速率缓慢降低压力直至完全释放;
S44、释放后，将模具中的压坯轻柔退模，得到镧锶镁镓氧化物电解质坯体。
[0009]作为本发明的优选方案，所述升温过程采用逐步升温模式，以1℃/分钟的速率逐级升温至200℃，随后以3℃/分钟的升温速率升至目标烧结温度1450℃。
[0010]作为本发明的优选方案，所述电极浆料是将电极粉末LSCF与粘结剂按质量比为2:3的比例混合，置于研钵中，研磨至均匀分散且具有适当粘度即得;其中：所述粘结剂是由质量百分比为6%乙基纤维素和质量百分比为94%松油醇混合形成的。
[0011]作为本发明的优选方案，所述高温煅烧的工艺条件为煅烧温度设定为1000℃，保温时间为3小时。
[0012]作为本发明的优选方案，所述保持的优化时间为5小时。
[0013]一种粗糙化固体氧化物电解质支撑的单电池，包括镧锶镁镓氧化物电解质片，所述镧锶镁镓氧化物电解质片的表面具有微观粗糙结构，且粗糙度为2.5μm至3.0μm。
有益效果
[0014]本发明的制备方法具有工艺简单、可控性强和成本低的优点，制备的单电池表面粗糙均匀、电极附着牢固、电化学性能优异，能够广泛应用于固体氧化物电解池的制备及其相关领域。
附图说明
[0015]图1表征电解质表面改性提升电极与电解质接触质量，其中：a图为电解质刻蚀与对称电池制备过程;b图为未处理电解质SEM表面;c图为酸性刻蚀15h后电解质SEM表面;d图为共聚焦显微镜表征未处理电解质的三维表面;e图为共聚焦显微镜表征酸性刻蚀15小时后电解质的三维表面;
图2为粗糙化电解质支撑单电池SEM截面;
图3为在800℃纯CO2气氛开路电压下粗糙化电解质支撑单电池的EIS图谱;
图4为在800℃纯CO2气氛下粗糙化电解质支撑单电池I-V曲线;
图5为在750℃，1.2V纯CO2气氛下，使用粗糙化电解质支撑单电池的长期稳定性。
具体实施方式
[0016]结合实施例及附图对本发明作进一步地说明。
[0017]作为本发明的实施例1，如图1中的a图所示，一种粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，首先，称取5g质量的商业化制备的掺镧锶镁镓氧化物(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ，简称LSGM)粉末，并置于玛瑙研钵中进行1小时充分研磨，以确保粉末粒径的均匀性及其分散性。在研磨完成后，加入粉体质量1wt%的PVA(用量为1g)作为粘结剂，继续进行充分研磨操作，直至物料达到均匀飘散的状态，确保材料具有良好的流动性和加工性能。此步骤旨在通过机械研磨和粘结剂的引入，提高粉末的均匀性和成型性能，为后续工艺步骤提供优质的基础原料;
步骤二，取0.18g经处理的LSGM粉末，均匀置入圆形模具中。采用分层装填方式，将粉末逐层填入模具，并使用刮刀均匀刮平每一层，以确保压制过程中的密度均匀性。完成装填后，施加250MP的压制压力，并在该压力下保压1分钟，以促进粉末颗粒之间的紧密接触和初步粘结成型。保压完成后，按照预定速率缓慢降低压力直至完全释放，以避免由于应力骤降引起的压坯结构损坏或裂纹生成。随后，将模具中的压坯轻柔退模，得到初步成型的坯体，为后续烧结或其他加工工艺提供所需的几何形状和结构完整性;
步骤三，将通过干压成型的LSGM电解质坯片置于高温烧结炉内，按照预设的升温曲线进行烧结处理。升温过程采用逐步升温模式，升温过程采用逐步升温模式，以1℃/分钟的速率逐级升温至200℃，随后以3℃/分钟的升温速率升至目标烧结温度1450℃，并在目标温度下保持5小时，以确保坯体内部充分致密化并消除微观缺陷。烧结过程中，通过精准控制温度场的均匀性和保温时间，确保电解质片厚度均匀、内部致密、表面光滑且结构稳定。经过优化的烧结工艺可有效改善材料的晶粒连接质量，减少孔隙率，形成致密化微结构，从而显著提高电解质片的机械强度和离子电导率性能。烧结完成后，采用自然冷却或预设降温曲线方式将样品降至室温，并对烧结后的电解质片进行质量检测，确保其符合目标性能要求，为后续的应用提供性能稳定的高质量电解质材料。经过以上步骤制备的电解质片表面光滑、内部致密，厚度为230μm;
步骤四，准备浓硝酸与浓盐酸的混合溶液，以1∶3的体积比分别量取浓硝酸10毫升和浓盐酸30毫升，将两种酸液置于聚四氟乙烯材质的容器中，充分混合以制备均匀的刻蚀溶液。将经过退火处理的电解质片完全浸没于上述混合溶液中，并密封容器以防止酸性溶液的挥发。在密闭环境中保持浸泡时间为15小时，使电解质表面充分刻蚀，形成具有微观粗糙结构的表面形态，从而增加电极材料的附着力和界面反应活性。刻蚀完成后，将电解质片从溶液中取出，并使用去离子水进行超声清洗，以清除表面残留的酸性溶液和刻蚀产物，确保电解质片表面洁净。清洗后的电解质片自然晾干或采用低温干燥处理，为后续的电极涂覆和烧结工艺提供良好的表面基础;
步骤五，将商业电极粉末(LSCF)与由质量百分比为6%乙基纤维素和质量百分比为94%松油醇混合形成的粘结剂按质量比为2:3的比例混合，置于玛瑙研钵中进行充分研磨，直至形成均匀分散且具有适当粘度的浆料。将制备的电极浆料均匀涂覆于经过酸性刻蚀处理的电解质表面，利用刷涂法保证涂层的平整性和厚度的一致性，使电极材料与粗糙化电解质表面紧密贴合，形成稳定的界面结构。涂覆完成后，将样品置于空气氛围下进行高温煅烧处理，煅烧温度设定为1000℃，保温时间为3小时。煅烧过程中，电极材料与电解质发生界面反应，形成致密结合的三相界面(TPB)，从而构建以LSGM电解质为支撑、LSCF为对称电极的单电池结构。该单电池具有优异的电化学性能和机械稳定性，可满足固体氧化物电解池的使用要求，并适用于能量转换与存储领域的相关应用。
[0018]作为本发明的实施例2，如图1和图2所示，一种粗糙化固体氧化物电解质支撑的单电池，包括镧锶镁镓氧化物电解质片，所述镧锶镁镓氧化物电解质片的表面具有微观粗糙结构，且粗糙度为2.5μm至3.0μm。
[0019]为研究单电池的电化学性能，单电池阳极向上，通过陶瓷密封胶密封于
氧化铝管内，以确保良好的气密性。实验装置置于加热炉中，将测试温度调整至800℃。在高温二氧化碳电解过程中，阴极侧通入纯二氧化碳气体(流速20mL/min)，而阳极侧则直接暴露于环境空气中。电化学测试采用Zahner电化学工作站进行，针对所制备的单电池开展性能评估。在105Hz至10-1Hz的频率范围内记录电化学阻抗谱(EIS)。电流-电压(I-V)曲线通过从开路电压(OCV)到1.6V的扫描获得，扫描速率为10mV/s。单电池的长期稳定性在恒定电压条件下测试，进一步验证电解性能和系统稳定性。
[0020]通过酸性刻蚀的作用，电解质表面的晶粒界面被打破，原本光滑的表面转变为粗糙的颗粒状结构，颗粒相互连接，形成了明显的表面粗糙结构。通过这种刻蚀方法，电解质表面粗糙度显著增加，改善了电解质与LSCF电极之间的接触质量，有助于增加反应活性位点，提高电化学反应的效率，如图1中的a图所示。进一步通过共聚焦显微镜(CLSM)对两种电解质表面进行表征。通过三维图像的构建，观察到经过酸性刻蚀处理后的电解质表面起伏明显增加，如图1中的b图和c图所示。相比未经刻蚀的电解质表面，酸性刻蚀后的表面粗糙度由0.34μm大幅增加至2.76μm，表面形貌更加复杂且不规则。这种粗糙的表面特征有助于提高电极与电解质的接触面积，从而促进电荷传输和电化学反应的进行。表面粗糙度的增加意味着电解质与电极之间的界面面积得到显著扩展，进而提高了反应物的吸附能力和反应活性位点的数量，如图1中的d图和e图所示。
[0021]经过酸性刻蚀处理后的155μm电解质与电极的界面连接处表现出明显不同的特征。由于表面起伏不平，刻蚀后的电解质与电极之间的接触面积显著增加，电极深入到电解质表面的凹槽中，形成更加紧密的界面连接。这一改善不仅增强了电极与电解质之间的机械结合力，还为电化学反应提供了更多的反应位点，进一步提高了单电池的整体性能，如图2所示。
[0022]在800℃纯CO2气氛开路电压下粗糙化电解质支撑单电池的EIS图谱以及在800℃纯CO2气氛下粗糙化电解质支撑单电池I-V曲线，如图3和图4所示。结果表明单电池欧姆阻抗为0.135Ω·cm2，极化阻抗为0.075Ω·cm2，在1.5V电压下展现出2.23A/cm2的超高电流密度。在750℃，1.2V纯CO2气氛下，使用粗糙化电解质支撑单电池的长期稳定性，单电池进行了110小时的稳定性测试，如图5所示。研究结果表明，酸性刻蚀电解质单电池的性能衰减率为22.98%。
[0023]以上参照附图说明了本申请实施例的优选实施例，并非因此局限本申请实施例的权利范围。本领域技术人员不脱离本申请实施例的范围和实质内所作的任何修改、等同替换和改进，均应在本申请实施例的权利范围之内。
说明书附图(5)
声明：
“粗糙化固体氧化物电解质支撑单电池及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：南京航空航天大学
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2025年03月21日 ~ 23日 
