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多聚阴离子固态电解质及其制备方法与固态电池

165 编辑：中冶有色技术网来源：深圳北理莫斯科大学

2025-03-12 16:19:05

权利要求

1.一种多聚阴离子固态电解质，其特征在于，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;

其中，A为Li，Na，K中的一种;

M为Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y中的一种或多种，M与A为不同的元素;

E为SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-中的一种或多种;

G为F，Cl，Br，I中的一种或多种;

a=0~3，b=0~1，c=0~1，且a、b和c均不取0，m为M阳离子的价态。

2.根据权利要求1所述的多聚阴离子固态电解质，其特征在于，所述多聚阴离子固态电解质呈颗粒状，颗粒尺寸分布在10μm以下。

3.根据权利要求1所述的多聚阴离子固态电解质，其特征在于，所述AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc为Na2.8Mg0.1(SO4)0.9(CO3)0.1Cl或Li3(SO4)0.8(CO3)0.1(CrO4)0.1Cl。

4.一种权利要求1所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其特征在于，当A为Li时，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制备方法包括以下步骤：

以LiG、ME和Li2SO4或者LiE、MG和MSO4为原料，将所述原料放入研钵中进行研磨，将研磨均匀的原料放入球磨罐中进行球磨，将球磨后的物料放置于真空环境下加热干燥，最后将干燥后的物料加热至预定温度，然后冷却，得到所述LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

5.根据权利要求4所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述LiG包括LiF，LiCl，LiBr，LiI中的一种或多种;

所述ME包括Na2SO4，Na2CO3，NaNO3，NaNO2，Na3PO3，Na3PO4，Na2CrO4，Na2MnO4，Na4SiO4，Na2SiO3，Na3BO3，Na2TeO4，K2SO4，K2CO3，KNO3，KNO2，K3PO3，K3PO4，K2CrO4，K2MnO4，K4SiO4，K2SiO3，K3BO3，K2TeO4，Rb2SO4，Rb2CO3，RbNO3，RbNO2，Rb3PO3，Rb3PO4，Rb2CrO4，Rb2MnO4，Rb4SiO4，Rb2SiO3，Rb3BO3，Rb2TeO4，Cs2SO4，Rb2CO3，CsNO3，CsNO2，Cs3PO3，Cs3PO4，Cs2CrO4，Cs2MnO4，Cs4SiO4，Cs2SiO3，Cs3BO3，Cs2TeO4，BeSO4，BeCO3，Be(NO3)2，Be(NO2)2，Be3(PO3)2，Be3(PO4)2，BeCrO4，BeMnO4，Be2SiO4，BeSiO3，Be3(BO3)2，MgSO4，MgCO3，Mg(NO3)2，Mg(NO2)2，Mg3(PO3)2，Mg3(PO4)2，MgCrO4，MgMnO4，Mg2SiO4，MgSiO3，Mg3(BO3)2，CaSO4，CaCO3，Ca(NO3)2，Ca(NO2)2，Ca3(PO3)2，Ca3(PO4)2，CaCrO4，CaMnO4，Ca2SiO4，CaSiO3，Ca3(BO3)2，SrSO4，SrCO3，Sr(NO3)2，Sr(NO2)2，Sr3(PO3)2，Sr3(PO4)2，SrCrO4，SrMnO4，Sr2SiO4，SrSiO3，Sr3(BO3)2，BaSO4，BaCO3，Ba(NO3)2，Ba(NO2)2，Ba3(PO3)2，Ba3(PO4)2，BaCrO4，BaMnO4，Ba2SiO4，BaSiO3，Ba3(BO3)2，Al2(SO4)3，Al2(CO3)3，Al(NO3)3，Al(NO2)3，AlPO3，AlPO4，Al2(CrO4)3，Al2(MnO4)3，Al4(SiO4)3，Al2(SiO3)3，AlBO3，Al2(TeO4)3，Ga2(SO4)3，Ga2(CO3)3，Ga(NO3)3，Ga(NO2)3，GaPO3，GaPO4，Ga2(CrO4)3，Ga2(MnO4)3，Ga4(SiO4)3，Ga2(SiO3)3，GaBO3，Ga2(TeO4)3，In2(SO4)3，In2(CO3)3，In(NO3)3，In(NO2)3，InPO3，InPO4，In2(CrO4)3，In2(MnO4)3，In4(SiO4)3，In2(SiO3)3，InBO3，In2(TeO4)3，La2(SO4)3，La2(CO3)3，La(NO3)3，La(NO2)3，LaPO3，LaPO4，La2(CrO4)3，La2(MnO4)3，La4(SiO4)3，La2(SiO3)3，LaBO3，La2(TeO4)3，Y2(SO4)3，Y2(CO3)3，Y(NO3)3，Y(NO2)3，YPO3，YPO4，Y2(CrO4)3，Y2(MnO4)3，Y4(SiO4)3，Y2(SiO3)3，YBO3，Y2(TeO4)3中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述LiE包括Li2SO4，Li2CO3，LiNO3，LiNO2，Li3PO3，Li3PO4，Li2CrO4， Li2MnO4，Li4SiO4，Li2SiO3，Li3BO3，Li2TeO4中的一种或多种;

所述MG包括NaF，NaCl，NaBr，NaI，KF，KCl，KBr，RbF，RbCl，RbBr，RbI，CsF，CsCl，CsBr，CsI，BeF2，BeCl2，BeBr2，BeI2，MgF2，MgCl2，MgBr2，MgI2，CaF2，CaCl2，CaBr2，CaI2，SrF2，SrCl2，SrBr2，SrI2，BaF2，BaCl2，BaBr2，BaI2，AlF3，AlCl3，AlBr3，AlI3，GaF3，GaCl3，GaBr3，GaI3，InF3，InCl3，InBr3，InI3，LaF3，LaCl3，LaBr3，LaI3，YF3，YCl3，YBr3，YI3中的一种或多种;

所述MSO4包括Na2SO4，K2SO4，Rb2SO4，Cs2SO4，BeSO4，MgSO4，CaSO4，SrSO4，BaSO4，Al2(SO4)3，Ga2(SO4)3，In2(SO4)3，La2(SO4)3，Y2(SO4)3中的一种或多种。

7.一种权利要求1所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其特征在于，当A为Na时，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制备方法包括以下步骤：

以NaG、ME和Na2SO4或者NaE、MG和MSO4为原料，将所述原料放入研钵中进行研磨，将研磨均匀的原料放入球磨罐中进行球磨，将球磨后的物料放置于真空环境下加热干燥，最后将干燥后的物料加热至预定温度，然后冷却，得到所述NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

8.根据权利要求7所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述NaG包括NaF，NaCl，NaBr，NaI中的一种或多种;

所述ME包括Li2SO4，Li2CO3，LiNO3，LiNO2，Li3PO3，Li3PO4，Li2CrO4，Li2MnO4，Li4SiO4，Li2SiO3，Li3BO3，Li2TeO4，K2SO4，K2CO3，KNO3，KNO2，K3PO3，K3PO4，K2CrO4，K2MnO4，K4SiO4，K2SiO3，K3BO3，K2TeO4，Rb2SO4，Rb2CO3，RbNO3，RbNO2，Rb3PO3，Rb3PO4，Rb2CrO4，Rb2MnO4，Rb4SiO4，Rb2SiO3，Rb3BO3，Rb2TeO4，Cs2SO4，Rb2CO3，CsNO3，CsNO2，Cs3PO3，Cs3PO4，Cs2CrO4，Cs2MnO4，Cs4SiO4，Cs2SiO3，Cs3BO3，Cs2TeO4，BeSO4，BeCO3，Be(NO3)2，Be(NO2)2，Be3(PO3)2，Be3(PO4)2，BeCrO4，BeMnO4，Be2SiO4，BeSiO3，Be3(BO3)2，MgSO4，MgCO3，Mg(NO3)2，Mg(NO2)2，Mg3(PO3)2，Mg3(PO4)2，MgCrO4，MgMnO4，Mg2SiO4，MgSiO3，Mg3(BO3)2，CaSO4，CaCO3，Ca(NO3)2，Ca(NO2)2，Ca3(PO3)2，Ca3(PO4)2，CaCrO4，CaMnO4，Ca2SiO4，CaSiO3，Ca3(BO3)2，SrSO4，SrCO3，Sr(NO3)2，Sr(NO2)2，Sr3(PO3)2，Sr3(PO4)2，SrCrO4，SrMnO4，Sr2SiO4，SrSiO3，Sr3(BO3)2，BaSO4，BaCO3，Ba(NO3)2，Ba(NO2)2，Ba3(PO3)2，Ba3(PO4)2，BaCrO4，BaMnO4，Ba2SiO4，BaSiO3，Ba3(BO3)2，Al2(SO4)3，Al2(CO3)3，Al(NO3)3，Al(NO2)3，AlPO3，AlPO4，Al2(CrO4)3，Al2(MnO4)3，Al4(SiO4)3，Al2(SiO3)3，AlBO3，Al2(TeO4)3，Ga2(SO4)3，Ga2(CO3)3，Ga(NO3)3，Ga(NO2)3，GaPO3，GaPO4，Ga2(CrO4)3，Ga2(MnO4)3，Ga4(SiO4)3，Ga2(SiO3)3，GaBO3，Ga2(TeO4)3，In2(SO4)3，In2(CO3)3，In(NO3)3，In(NO2)3，InPO3，InPO4，In2(CrO4)3，In2(MnO4)3，In4(SiO4)3，In2(SiO3)3，InBO3，In2(TeO4)3，La2(SO4)3，La2(CO3)3，La(NO3)3，La(NO2)3，LaPO3，LaPO4，La2(CrO4)3，La2(MnO4)3，La4(SiO4)3，La2(SiO3)3，LaBO3，La2(TeO4)3，Y2(SO4)3，Y2(CO3)3，Y(NO3)3，Y(NO2)3，YPO3，YPO4，Y2(CrO4)3，Y2(MnO4)3，Y4(SiO4)3，Y2(SiO3)3，YBO3，Y2(TeO4)3中的一种或多种。

9.一种权利要求1所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其特征在于，当A为K时，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制备方法包括以下步骤：

以KG、ME和K2SO4或者KE、MG和MSO4为原料，将所述原料放入研钵中进行研磨，将研磨均匀的原料放入球磨罐中进行球磨，将球磨后的物料放置于真空环境下加热干燥，最后将干燥后的物料加热至预定温度，然后冷却，得到所述KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

10.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1~3任一项所述的多聚阴离子固态电解质。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及储能电池技术领域，尤其涉及一种多聚阴离子固态电解质及其制备方法与固态电池。

背景技术

[0002]近年来，锂离子电池在便携式消费电子和新能源汽车的发展中发挥着越来越重要的作用。然而目前商用的锂离子电池是基于有机电解液体系，在受到撞击或针刺时容易漏液，发生燃烧甚至爆炸事故，存在着较大的安全隐患，威胁着人们的财产安全和人身安全，这限制了新能源汽车等行业的进一步发展。相比之下，全固态电池使用固态电解质(SSE)，具有高能量密度、高安全性等优点，被社会各界广泛关注，有望成为新一代储能电池。

[0003]固态电解质通常分为无机固态电解质(ISE)、聚合物固态电解质(SPE)和复合固态电解质(CPE)三大类。无论是哪种SSE，都具有显著的优缺点。SPE虽然具有较好的柔韧性和加工性，但其离子电导率相对较低。CPE虽然同样具有较好的柔韧性和加工性，且离子电导率优于SPE，但是其制备工艺复杂，性能优化难度较大。ISE具有较高的热稳定性、较高的机械强度和较宽的工作温度。目前，常见的SSE类型包括卤化物SSE、硫化物SSE和氧化物SSE。然而上述几种类型的ISE也存在着许多缺点，例如氧化物SSE界面阻抗大且离子电导率低、卤化物SSE界面兼容性差、硫化物SSE空气稳定性差且与电极材料反应，这严重限制了它们在高性能电池系统中的广泛应用。

[0004]因此，现有技术仍有待改进和发展。

发明内容

[0005]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多聚阴离子固态电解质及其制备方法与固态电池，旨在解决现有固态电解质的离子电导率低的问题。

[0006]本发明的技术方案如下：

本发明的第一方面，提供一种多聚阴离子固态电解质，其中，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;

其中，A为Li，Na，K中的一种;

M为Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y中的一种或多种，M与A为不同的元素;

E为SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-中的一种或多种;

G为F，Cl，Br，I中的一种或多种;

a=0~3，b=0~1，c=0~1，且a、b和c均不取0，m为M阳离子的价态。

[0007]本发明的第二方面，提供一种本发明所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其中，当A为Li时，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制备方法包括以下步骤：

[0008]本发明的第三方面，提供一种本发明所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其中，当A为Na时，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制备方法包括以下步骤：

[0009]本发明的第四方面，提供一种本发明所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其中，当A为K时，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制备方法包括以下步骤：

[0010]本发明的第五方面，提供一种固态电池，其中，包括本发明所述的多聚阴离子固态电解质。

[0011]有益效果：本发明提供一种多聚阴离子固态电解质AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，其室温离子电导率可以达到0.1 mS cm-1以上。本发明使用的湿法高能球磨，可以有效的将多种聚阴离子原料混合均匀，有利于高温烧结反应得到最终产物。晶格中多种不同尺寸的聚阴离子团簇可以带来晶格的畸变，有利于带来更多的离子传输通道，同时聚阴离子团簇之间的多种旋转耦合可以有效的促进离子在固态电解质中的传输，有利于提高离子电导率，降低活化能。另外，高价态阳离子的掺杂不仅能够引入阳离子空位，为离子迁移提供更多跳跃位点，还能有效的削弱锂、钠、钾离子受到阴离子的库伦吸引力，从而提高锂、钠、钾离子在晶格中的迁移能力。本发明采用多种策略，协同增强多聚阴离子固态电解质的离子传输能力，提高离子电导率，降低活化能，从而能够最终应用于制备具有高安全、高比能的二次电池。

附图说明

[0012]图1为锂基单聚阴离子SSE和锂基三聚阴离子SSE的XRD图。

[0013]图2为锂基单聚阴离子SSE和锂基三聚阴离子SSE的交流阻抗谱图。

[0014]图3为锂基单聚阴离子SSE和锂基三聚阴离子SSE的极限电流密度测试结果图。

[0015]图4为锂基单聚阴离子SSE和锂基三聚阴离子SSE的锂金属对称电池循环测试结果图。

[0016]图5为锂基单聚阴离子SSE和锂基三聚阴离子SSE的锂金属全电池循环测试结果图。

[0017]图6为钠基双聚阴离子SSE和阳离子掺杂钠基双聚阴离子SSE的交流阻抗谱图。

具体实施方式

[0018]本发明提供一种多聚阴离子固态电解质及其制备方法与固态电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0019]本发明实施例提供一种多聚阴离子固态电解质，其中，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;

其中，A为Li，Na，K中的一种;

M为Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y中的一种或多种，M与A为不同的元素;

E为SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-中的一种或多种;

G为F，Cl，Br，I中的一种或多种;

a=0~3，b=0~1，c=0~1，且a、b和c均不取0，m为M阳离子的价态。

[0020]本发明实施例可以适用于锂基、钠基以及钾基多聚阴离子固态电解质。锂、钠、钾离子在SSE内输运过程中受到离子库伦作用、电子库伦作用、缺陷、晶格空间尺寸等因素的多重影响，SSE材料中多聚阴离子团簇的旋转耦合机制可有效地促进离子的传输。通过在SSE材料的晶格中引入多种聚阴离子团簇可以有效的调控离子在SSE内的传输，从而提升SSE的离子电导率，降低活化能。

[0021]本发明实施例提供的多聚阴离子固态电解质AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，A为Li，Na，K元素中的任一种，M为Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y元素中的一种或多种，掺杂异价离子或尺寸不同的离子会引入结构的无序性(或高熵效应)，这类阳离子M掺杂入晶格后，和载流离子A混占同一个晶格位点。掺杂异价离子会引入额外的电荷补偿机制，例如，掺杂Mg离子，由于Mg离子价态为+2，A离子价态为+1，引入Mg离子会带来一个A离子空位(电价平衡原则)，这种空位缺陷的形成会增强晶格的灵活性，增加A离子的跳跃位点，使A离子的扩散路径更容易被打开。另外掺杂离子的尺寸不同会引发局部的晶格畸变，这种畸变可以破坏周期性的静态势场，从而减少A离子在扩散过程中遇到的能量屏障。除此之外，通过调整M离子的掺杂比例，可以有效的调整载流子A离子的浓度，对离子电导率进行进一步调控。E为SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-中的一种或多种。聚阴离子团簇是这类固态电解质的结构骨架，通过构建单种或多种聚阴离子的结构骨架，可以优化这类固态电解质的晶格环境和离子扩散动力学。多种聚阴离子的引入能改变晶体结构的尺寸特性，例如，较大的聚阴离子CrO42-和SO42-(2.4~2.6 Å)提供了高强度的局部框架，确保结构稳定性;而小型聚阴离子CO32-(1.8~2.0 Å)则引入一定的柔性和晶格畸变。这种平衡有助于晶格中形成更适合A离子迁移的通道，减少迁移路径的能量屏障。不同聚阴离子的化学性质(如电负性、键长)会引入不同的局部电势环境，这种多样性有助于形成更多的A离子迁移路径，使A离子可以选择最优路径扩散。此外，不同种类聚阴离子之间的旋转耦合机制也会促进载流离子A的传输。G为F，Cl，Br，I中的一种或多种，卤素元素的高电负性会带来局部晶格中的极化效应，这种效应可以削弱A离子与周围环境的静电相互作用，使其更容易脱离原位并迁移。

[0022]其中，对于Li基SSE，其化学组成为LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;其中，a=0~3;b=0~1;c=0~1;M=Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y;E= SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-;G=F，Cl，Br，I。

[0023]对于Na基SSE，其化学组成为NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;其中，a=0~3;b=0~1;c=0~1;M=Li，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y;E= SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-;G=F，Cl，Br，I。

[0024]对于K基SSE，其化学组成为KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc;其中，a=0~3;b=0~1;c=0~1;M=Li，Na，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In，La，Y;E= SO42-，CO32-，NO3-，NO2-，PO33-，PO43-，CrO42-，MnO42-，SiO44-，SiO32-，BO33-，TeO42-;G=F，Cl，Br，I。

[0025]在一种实施方式中，所述多聚阴离子固态电解质呈不规则颗粒状，颗粒尺寸分布在10μm以下。

[0026]本发明实施例提供一种如上所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其中，当A为Li时，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制备方法包括以下步骤：

[0027]在一种实施方式中，将研磨均匀的原料放入球磨罐中进行球磨的步骤，具体包括：将研磨均匀的原料放入球磨罐中，加入原料十倍质量的球磨珠，加入湿磨溶剂，溶剂为乙醇，异丙醇，正己烷，丙酮，甲醇，乙二醇，环己烷，二氯甲烷，正庚烷中的一种，球磨参数设置为转速200~600rpm，时间12~24小时。

[0028]在一种实施方式中，将球磨后的物料放置于50~120℃的真空环境下加热干燥，最后将干燥后的物料放入容器中，转移至高温炉中，以一定的加热速度(优选5~10℃/分钟的加热速度)加热至一定温度(优选500~600℃)，并保温12~18小时，然后自然降温或者急冷到室温，接着将制备得到的固体进行破碎，研磨，得到粉末状的LiaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0029]在一种实施方式中，所述LiG包括LiF，LiCl，LiBr，LiI中的一种或多种;

[0030]在一种实施方式中，所述LiE包括Li2SO4，Li2CO3，LiNO3，LiNO2，Li3PO3，Li3PO4，Li2CrO4，Li2MnO4，Li4SiO4，Li2SiO3，Li3BO3，Li2TeO4中的一种或多种;

所述MSO4包括Na2SO4，K2SO4，Rb2SO4，Cs2SO4，BeSO4，MgSO4，CaSO4，SrSO4，BaSO4，Al2(SO4)3，Ga2(SO4)3，In2(SO4)3，La2(SO4)3，Y2(SO4)3中的一种或多种。

[0031]本发明实施例提供一种如上所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其中，当A为Na时，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制备方法包括以下步骤：

[0032]在一种实施方式中，将研磨均匀的原料放入球磨罐中进行球磨的步骤，具体包括：将研磨均匀的原料放入球磨罐中，加入原料十倍质量的球磨珠，加入湿磨溶剂，溶剂为乙醇，异丙醇，正己烷，丙酮，甲醇，乙二醇，环己烷，二氯甲烷，正庚烷中的一种，球磨参数设置为转速200~600rpm，时间12~24小时。

[0033]在一种实施方式中，将球磨后的物料放置于50~120℃的真空环境下加热干燥，最后将干燥后的物料放入容器中，转移至高温炉中，以一定的加热速度(优选5~10℃/分钟的加热速度)加热至一定温度(优选500~600℃)，并保温12~18小时，然后自然降温或者急冷到室温，接着将制备得到的固体进行破碎，研磨，得到粉末状的NaaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0034]在一种实施方式中，所述NaG包括NaF，NaCl，NaBr，NaI中的一种或多种;

[0035]在一种实施方式中，所述NaE包括Na2SO4，Na2CO3，NaNO3，NaNO2，Na3PO3，Na3PO4，Na2CrO4，Na2MnO4，Na4SiO4，Na2SiO3，Na3BO3，Na2TeO4中的一种或多种;

所述MG包括LiF，LiCl，LiBr，LiI，KF，KCl，KBr，KI，RbF，RbCl，RbBr，RbI，CsF，CsCl，CsBr，CsI，BeF2，BeCl2，BeBr2，BeI2，MgF2，MgCl2，MgBr2，MgI2，CaF2，CaCl2，CaBr2，CaI2，SrF2，SrCl2，SrBr2，SrI2，BaF2，BaCl2，BaBr2，BaI2，AlF3，AlCl3，AlBr3，AlI3，GaF3，GaCl3，GaBr3，GaI3，InF3，InCl3，InBr3，InI3，LaF3，LaCl3，LaBr3，LaI3，YF3，YCl3，YBr3，YI3中的一种或多种;

所述MSO4包括Li2SO4，K2SO4，Rb2SO4，Cs2SO4，BeSO4，MgSO4，CaSO4，SrSO4，BaSO4，Al2(SO4)3，Ga2(SO4)3，In2(SO4)3，La2(SO4)3，Y2(SO4)3中的一种或多种。

[0036]本发明实施例提供一种如上所述的多聚阴离子固态电解质的制备方法，其中，当A为K时，所述多聚阴离子固态电解质的化学式为KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc，所述KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的制备方法包括以下步骤：

[0037]在一种实施方式中，将研磨均匀的原料放入球磨罐中进行球磨的步骤，具体包括：将研磨均匀的原料放入球磨罐中，加入原料十倍质量的球磨珠，加入湿磨溶剂，溶剂为乙醇，异丙醇，正己烷，丙酮，甲醇，乙二醇，环己烷，二氯甲烷，正庚烷中的一种，球磨参数设置为转速200~600rpm，时间12~24小时。

[0038]在一种实施方式中，将球磨后的物料放置于50~120℃的真空环境下加热干燥，最后将干燥后的物料放入容器中，转移至高温炉中，以一定的加热速度(优选5~10℃/分钟的加热速度)加热至一定温度(优选500~600℃)，并保温12~18小时，然后自然降温或者急冷到室温，接着将制备得到的固体进行破碎，研磨，得到粉末状的KaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc。

[0039]在一种实施方式中，所述KG包括KF，KCl，KBr，KI中的一种或多种;

所述ME包括Li2SO4，Li2CO3，LiNO3，LiNO2，Li3PO3，Li3PO4，Li2CrO4， Li2MnO4，Li4SiO4，Li2SiO3，Li3BO3，Li2TeO4，Na2SO4，Na2CO3，NaNO3，NaNO2，Na3PO3，Na3PO4，Na2CrO4，Na2MnO4，Na4SiO4，Na2SiO3，Na3BO3，Na2TeO4，Rb2SO4，Rb2CO3，RbNO3，RbNO2，Rb3PO3，Rb3PO4，Rb2CrO4，Rb2MnO4，Rb4SiO4，Rb2SiO3，Rb3BO3，Rb2TeO4，Cs2SO4，Rb2CO3，CsNO3，CsNO2，Cs3PO3，Cs3PO4，Cs2CrO4，Cs2MnO4，Cs4SiO4，Cs2SiO3，Cs3BO3，Cs2TeO4，BeSO4，BeCO3，Be(NO3)2，Be(NO2)2，Be3(PO3)2，Be3(PO4)2，BeCrO4，BeMnO4，Be2SiO4，BeSiO3，Be3(BO3)2，MgSO4，MgCO3，Mg(NO3)2，Mg(NO2)2，Mg3(PO3)2，Mg3(PO4)2，MgCrO4，MgMnO4，Mg2SiO4，MgSiO3，Mg3(BO3)2，CaSO4，CaCO3，Ca(NO3)2，Ca(NO2)2，Ca3(PO3)2，Ca3(PO4)2，CaCrO4，CaMnO4，Ca2SiO4，CaSiO3，Ca3(BO3)2，SrSO4，SrCO3，Sr(NO3)2，Sr(NO2)2，Sr3(PO3)2，Sr3(PO4)2，SrCrO4，SrMnO4，Sr2SiO4，SrSiO3，Sr3(BO3)2，BaSO4，BaCO3，Ba(NO3)2，Ba(NO2)2，Ba3(PO3)2，Ba3(PO4)2，BaCrO4，BaMnO4，Ba2SiO4，BaSiO3，Ba3(BO3)2，Al2(SO4)3，Al2(CO3)3，Al(NO3)3，Al(NO2)3，AlPO3，AlPO4，Al2(CrO4)3，Al2(MnO4)3，Al4(SiO4)3，Al2(SiO3)3，AlBO3，Al2(TeO4)3，Ga2(SO4)3，Ga2(CO3)3，Ga(NO3)3，Ga(NO2)3，GaPO3，GaPO4，Ga2(CrO4)3，Ga2(MnO4)3，Ga4(SiO4)3，Ga2(SiO3)3，GaBO3，Ga2(TeO4)3，In2(SO4)3，In2(CO3)3，In(NO3)3，In(NO2)3，InPO3，InPO4，In2(CrO4)3，In2(MnO4)3，In4(SiO4)3，In2(SiO3)3，InBO3，In2(TeO4)3，La2(SO4)3，La2(CO3)3，La(NO3)3，La(NO2)3，LaPO3，LaPO4，La2(CrO4)3，La2(MnO4)3，La4(SiO4)3，La2(SiO3)3，LaBO3，La2(TeO4)3，Y2(SO4)3，Y2(CO3)3，Y(NO3)3，Y(NO2)3，YPO3，YPO4，Y2(CrO4)3，Y2(MnO4)3，Y4(SiO4)3，Y2(SiO3)3，YBO3，Y2(TeO4)3中的一种或多种。

[0040]在一种实施方式中，所述KE包括K2SO4，K2CO3，KNO3，KNO2，K3PO3，K3PO4，K2CrO4，K2MnO4，K4SiO4，K2SiO3，K3BO3，K2TeO4中的一种或多种;

所述MG包括LiF，LiCl，LiBr，LiI，NaF，NaCl，NaBr，NaI，RbF，RbCl，RbBr，RbI，CsF，CsCl，CsBr，CsI，BeF2，BeCl2，BeBr2，BeI2，MgF2，MgCl2，MgBr2，MgI2，CaF2，CaCl2，CaBr2，CaI2，SrF2，SrCl2，SrBr2，SrI2，BaF2，BaCl2，BaBr2，BaI2，AlF3，AlCl3，AlBr3，AlI3，GaF3，GaCl3，GaBr3，GaI3，InF3，InCl3，InBr3，InI3，LaF3，LaCl3，LaBr3，LaI3，YF3，YCl3，YBr3，YI3中的一种或多种;

所述MSO4包括Li2SO4，Na2SO4，Rb2SO4，Cs2SO4，BeSO4，MgSO4，CaSO4，SrSO4，BaSO4，Al2(SO4)3，Ga2(SO4)3，In2(SO4)3，La2(SO4)3，Y2(SO4)3中的一种或多种。

[0041]本发明实施例提供了一种高效、简单制备新型多聚阴离子固态电解质AaM(3-a)/m(SO4)bE1-bGc的方法。该方法将多种提升固态电解质离子电导率的手段集成到一起，通过各技术的协同作用，即多聚阴离子骨架构建和异价阳离子M掺杂的协同策略带来高熵效应、晶格畸变、载流A离子空位的增加和聚阴离子旋转耦合等效果，协同促进了离子A在晶格中的传输，显著提升固态电解质的离子电导率。该方法制备的固态电解质具有独特的多聚阴离子团簇结构，这些结构有利于调节阴离子空间分布和电荷平衡、带来晶格畸变，有利于形成高度无序的金属阳离子分布和离子传输通道，多种聚阴离子团簇之间的旋转耦合机制也可有效地促进离子的传输，降低离子迁移的能垒。此外，+2或+3价的掺杂阳离子可以增加固态电解质中的空位浓度，进一步促进离子传输，降低离子迁移的活化能。

[0042]该方法制备的多聚阴离子固态电解质具有高离子电导率、稳定性好、低成本、效率高、适合大规模生产等优点，适用于下一代固态电池的广泛应用，为开发低成本、高性能的固态电池提供了全新的技术路径。

[0043]本发明实施例提供一种固态电池，其中，包括本发明实施例所述的多聚阴离子固态电解质。所述固态电池具有高的电化学性能。

[0044]下面通过若干实施例对本发明作进一步地说明。

[0045]实施例1

一种锂基三聚阴离子SSE Li3(SO4)0.8(CO3)0.1(CrO4)0.1Cl及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

以LiCl、Li2CO3、Li2CrO4和Li2SO4为原料，将所述原料放入研钵中进行研磨，将研磨均匀的原料放入球磨罐中，加入原料十倍质量的球磨珠，加入湿磨溶剂，溶剂为乙醇和异丙醇混合溶液(体积比1:1)，球磨参数设置为转速200rpm，时间12小时，将球磨后的物料放置于80℃的真空环境下加热干燥，最后将干燥后的物料放入容器中，转移至高温炉中，以5℃/分钟的加热速度加热至500℃℃，并保温12小时，然后自然降温到室温，接着将制备得到的固体进行破碎，研磨，得到粉末状的Li3(SO4)0.8(CO3)0.1(CrO4)0.1Cl。

[0046]一种锂基单聚阴离子SSE Li3SO4Cl及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

与锂基三聚阴离子SSE Li3(SO4)0.8(CO3)0.1(CrO4)0.1Cl的制备方法基本相同，不同之处仅在于，Li3SO4Cl以LiCl、Li2SO4为原料。

[0047]从图1的XRD数据可知，锂基单聚阴离子SSE(即Li3SO4Cl)和锂基三聚阴离子SSE(即Li3(SO4)0.8(CO3)0.1(CrO4)0.1Cl)的XRD衍射峰均未显示原料峰，说明反应完全。两者的衍射峰位基本不变，说明两者晶格结构没有发生显著变化，对应相同的空间群。锂基三聚阴离子SSE相对于锂基单聚阴离子SSE一些衍射峰的强度发生变化，一些衍射峰的强度保持不变，说明锂基三聚阴离子SSE晶体中某些特定取向或晶面可能受到多聚阴离子团簇的影响。不同尺寸聚阴离子团簇混占相同晶格位点，这样的局部尺寸效应带来的晶格畸变的往往不影响晶格常数(峰位)，但可能导致某些特定取向的晶面上散射强度变化，这样的高熵结构为锂离子提供了更多可能地迁移通道。制备得到的锂基三聚阴离子SSE的离子电导率最高可达到10-4S cm-1数量级，见图2，其阻抗为锂基单聚阴离子SSE的六分之一。

[0048]分别用锂基单聚阴离子SSE和锂基三聚阴离子SSE组装锂金属对称电池，测试结果显示锂基三聚阴离子SSE组装的锂金属对称电池具有更低的极化电压、更高的极限电流密度和更强的对锂循环稳定性，见图3和图4。

[0049]使用磷酸铁锂作为正极，锂金属作为负极，分别装配了锂基单聚阴离子SSE和锂基三聚阴离子SSE的锂金属全电池，测试结果如图5所示，使用锂基三聚阴离子SSE装配的锂金属全电池具有更好的循环性能。

[0050]实施例2

一种阳离子掺杂钠基双聚阴离子SSE(Na2.8Mg0.1(SO4)0.9(CO3)0.1Cl)及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

以NaCl、MgCO3和Na2SO4为原料，将所述原料放入研钵中进行研磨，将研磨均匀的原料放入球磨罐中，加入原料十倍质量的球磨珠，加入湿磨溶剂，溶剂为乙醇和异丙醇混合溶液(体积比1:1)，球磨参数设置为转速200rpm，时间12小时，将球磨后的物料放置于80℃的真空环境下加热干燥，最后将干燥后的物料放入容器中，转移至高温炉中，以8℃/分钟的加热速度加热至600℃，并保温15小时，然后自然降温到室温，接着将制备得到的固体进行破碎，研磨，得到粉末状的Na2.8Mg0.1(SO4)0.9(CO3)0.1Cl。

[0051]一种钠基双聚阴离子SSE(Na3(SO4)0.9(CO3)0.1Cl)及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

与阳离子掺杂钠基双聚阴离子SSE(Na2.8Mg0.1(SO4)0.9(CO3)0.1Cl)的制备方法基本相同，不同之处仅在于Na3(SO4)0.9(CO3)0.1Cl以NaCl、Na2CO3和Na2SO4为原料，未引入Mg离子。

[0052]交流阻抗谱结果如图6所示，阳离子掺杂钠基双聚阴离子SSE(Na2.8Mg0.1(SO4)0.9(CO3)0.1Cl)相较钠基双聚阴离子SSE(Na3(SO4)0.9(CO3)0.1Cl)拥有更低的阻抗，表明阳离子Mg的掺入有效的提升了Na离子电导率。

[0053]以上结果表明，多聚阴离子骨架构建和异价阳离子M掺杂的协同策略有效的促进了A离子的传输，提升了这类固态电解质的离子电导率。

[0054]综上所述，本发明提供的一种多聚阴离子固态电解质及其制备方法与固态电池。本发明采用多种聚阴离子团簇构建固态电解质的阴离子骨架，不同尺寸的聚阴离子团簇带来的晶格畸变可以带来更多的离子传输通道，同时聚阴离子团簇间的旋转耦合机制也可有效地促进离子的传输，有利于提高离子电导率，降低活化能。+2或+3价的掺杂阳离子不仅能够引入阳离子空位，为离子迁移提供更多跳跃位点，还能有效的削弱锂、钠、钾离子受到阴离子的库伦吸引力，从而提高锂、钠、钾离子在晶格中的迁移能力。本发明采用多种策略，协同增强多聚阴离子固态电解质的离子传输能力，提高离子电导率，降低活化能，从而能够最终应用于制备具有高安全、高比能的固态电池。

[0055]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

说明书附图(6)