权利要求
1. 一种高性能锂硫电池正极复合电极
新材料S/CuCo2S4/CNTs及其制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置前驱液
取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于烧杯中，加入聚丙烯腈(PAN)粉末，恒温下，在磁力搅拌器内搅拌至完全溶解，得到均一淡黄粘稠的PAN/N,N-二甲基甲酰胺前驱液;
(2)制备MWCNTs/PAN纳米纤维溶液
鉴于多壁
碳纳米管(MWCNTs)因其高表面能而在溶液中易于团聚的特性，用羧基化MWCNTs作为增强剂来酸化处理以提升其在溶液中的分散性;
首先称取步骤(1)得到的前驱液，再加入酸化MWCNTs，磁力搅拌分散，再置于超声波仪器中超声处理，再在磁力搅拌器上继续搅拌至溶液呈现澄清状态，得MWCNTs/PAN纳米纤维溶液;
(3)静电纺PAN/MWCNTs纳米纤维膜
将步骤(2)制备的MWCNTs/PAN纳米纤维溶液注入注射器中，采用滚筒式静电纺丝装置，进行静电纺丝，得PAN/MWCNTs纳米纤维膜，再置于干燥箱中，恒温干燥，以去除残余溶剂，确保纤维结构的稳定;
(4)制备S/CuCo2S4/CNTs纳米纤维
复合材料
先将Cu(CH3COO)2·H2O(一水醋酸铜)和Co(CH3COO)2·4H2O(四水合乙酸钴)混合，再加入硫脲，得Cu.Co.S混合物，溶解于乙醇中，室温，通过磁力搅拌器搅拌至形成均匀稳定的溶液，随后，将此溶液与静电纺丝制得的PAN/MWCNTs纳米纤维膜混合，放入烘箱中，保温反应，反应物除去表面松散的颗粒，得CuCo2S4/CNTs纳米纤维复合材料;
(5)制备复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs
将步骤(4)制备的CuCo2S4/CNTs纳米复合材料与硫按照重量比1:4的比例混合研磨，在氩气保护下，逐步升温至160 ℃保温12 h，在升热过程中形成的颗粒状 CuCo2S4逐渐吸附到
碳纤维表面，得到复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs。
2.根据权利要求1所述的一种高性能锂硫电池正极复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置前驱液
量取10 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于烧杯中，加入聚丙烯腈(PAN)粉末制成质量浓度为12%的溶液， 60℃恒温下，在磁力搅拌器内搅拌12 h至完全溶解，得到均一淡黄粘稠的PAN/N,N-二甲基甲酰胺溶液，即前驱液;
(2)制备MWCNTs/PAN纳米纤维溶液
鉴于多壁碳纳米管(MWCNTs)因其高表面能而在溶液中易于团聚的特性，选用羧基化MWCNTs作为增强剂来酸化处理以提升其在溶液中的分散性;
首先称取步骤(1)得到的前驱液，加入质量浓度0.1 %的酸化MWCNTs，磁力搅拌1 h以初步分散，为进一步提高MWCNTs的分散均匀性，再置于超声波仪器中超声处理2 h，随后在磁力搅拌器上继续搅拌6 h，直至溶液呈现澄清状态，得MWCNTs/PAN纳米纤维溶液;
(3)静电纺PAN/MWCNTs纳米纤维膜
采用滚筒式静电纺丝装置，将步骤(2)制备的MWCNTs/PAN纳米纤维溶液注入10 ml的注射器中，在纺丝过程中，设定纺丝流速为0.6 ml h-1，接收距离为15 cm，纺丝电压控制在13±1 kV，确保纺丝液的射流稳定喷出，静电纺丝制得PAN/MWCNTs纳米纤维膜，纺丝完成后，将得到的PAN/MWCNTs纳米纤维膜置于干燥箱中，以60 ℃恒温干燥12 h，以去除残余溶剂并确保纤维结构的稳定;
(4)制备S/CuCo2S4/CNTs纳米纤维复合材料
称取1 mmol的Cu(CH3COO)2·H2O(一水醋酸铜)和2 mmol的Co(CH3COO)2·4H2O(四水合乙酸钴)，混合后搅拌1 h，再加入 4 mmol的硫脲，得Cu.Co.S混合物，溶解于30 ml乙醇中，在室温条件下，通过磁力搅拌器搅拌至形成均匀稳定的溶液，随后，将此溶液与静电纺丝制得的PAN/MWCNTs纳米纤维膜混合，置入水热反应釜中，密封，再放入预设150 ℃的烘箱中，保温反应12 h，对反应物进行清洗除去表面松散的颗粒，将清洗后的样品再次放入60 ℃烘箱中进行低温烘干12小时，以确保样品充分干燥，得CuCo2S4/CNTs纳米纤维复合材料。
3.(5)制备复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs
将步骤(4)制备的CuCo2S4/CNTs纳米复合材料与硫按照重量比1:4的比例混合研磨，然后在氩气氛围件下，以5 ℃/分钟的升温速度至160 ℃保温12 h，在水热过程中形成的颗粒状 CuCo2S4逐渐吸附到碳纤维表面，得到复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs。
4.根据权利要求1-2任一项方法制备的复合电极新材料S/CuCo2S4/CNTs在高性能锂硫电池正极中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电催化材料领域，特别是一种高性能锂硫电池正极复合电极新材料S/CuCo2S4/CNTs的制备方法及其应用。
背景技术
[0002]随着国内
新能源汽车产能的快速增长，对更高性能电极材料的需求随着新能源领域的迅猛发展而持续增长。虽锂离子电池比容量已接近于理论极限，仍难以满足市场对更高容量电池日益增长的需求。在此背景下，人们将目光投向了高能量密度电极材料和新型锂二次电池体系，如锂硫电池等。
[0003]传统锂离子电池通过锂离子插层
储能，而锂硫电池则基于固-液界面上多电子转移的LiPSs转化反应。这种机制赋予锂硫电池高理论比容量，但也因复杂的多电子、多相反应而面临诸多应用挑战。为了克服阻碍锂硫电池发展的问题，研究人员提出多种改进策略。其正极作为活性物质负载电极，在降低成本和简化工艺上具有优势。将单质硫与改性载体复合制备
正极材料是目前热门的技术研究，根据载体种类可分为碳/硫、聚合物/硫和金属化合物/硫复合材料。
[0004]研究表明，碳基材料作为锂-硫电池正极主体，能抑制体积膨胀、传导电子，并使电解液充分润湿正极。通过与硫的强吸附作用来锚定多硫化锂，减轻穿梭效应，是锂硫电池正极材料的优选。Nazar等人开创性的把硫固定在CMK-3的规则结构中，实现了1320mAh g-1的高可逆比容量和高稳定性。自此，碳/硫复合材料研究逐渐增多。Lou等人创新性地设计了双层空心碳球结构，将硫限制其中，成功合成了新型碳/硫复合材料。这一结构不仅表现出柔韧性，还能有效地封装硫，抑制多硫化物向电解液扩散。Archer等人采用模板法成功合成中空介孔碳球作为硫的高效载体，其硫负载量高达70wt%。Yang等人利用Cu-MOF作为模板，成功制备出1D取向有序交联分级多孔碳纤维(CHPCFs)，为离子和硫提供了储存空间同时为Li+运输提供了快捷通道。Lei等人利用金属有机框架成功开发出一种NiCo2S4@C改性的功能隔膜材料，这种材料展现出良好的抑制锂离子扩散作用。1991年，日本科学家Iijima利用高分辨电子显微镜对电弧蒸发石墨产物进行细致观测，从而揭示了一种新型纳米尺度的碳晶体——碳纳米管(CNTs)。CNTs加入对复合材料的储硫性能的提升有很大的贡献。wang等人提出了一种3D膜，其中多壁碳纳米管(MWCNTs)由于电子电导率可忽略不计，即使当含量达到2.5wt%时也可作为交互式纳米填料而没有短路现象。虽然MWCNTs以其优异的机械强度、巨大的比表面积、卓越的导电性和
电化学稳定性，在电化学领域中被广泛用作支撑材料。然而，当前MWCNTs的生产工艺存在严重缺陷，导致产品结构参数参差不齐，实际电导率远低于理论预期。此外，高表面能在电化学反应中易引发团聚现象，不但阻碍了MWCNTs在聚合物基体中的均匀分散，也影响结构稳定性。
[0005]但目前仍然缺乏对不同金属掺杂MWCNTs复合电极材料的详细实验设计与研究。因此，如何提高MWCNTs的结构稳定性并改善其电化学性能，使碳纳米管展现出更出色的电化学与力学性能，显著提升锂硫电池性能，成为当前研究的热点之一。单组分过渡金属硫化物作为电极有局限，如导电性差、不可逆容量损失和体积膨胀。为克服这些缺点，那么能否提供金属掺杂MWCNTs构筑复合电极材料的制备方法和性能调控策略，将重点研究金属掺杂MWCNTs的制备方法、结构表征和电化学性能评估;建立制备工艺、组分、结构与电化学性能之间的关系;通过调控金属掺杂浓度和掺杂方式，探索最佳的制备条件，复合不同的过渡金属硫化物得到多组分的新型复合电极材料(作为锂硫电池正极载硫材料)，通过彼此的加强或互补表现出优异的电化学性能以此制备了碳纳米管与双金属硫化物的三元复合材料，利用多组分优势提升电化学性能，并评估多种金属掺杂MWCNTs复合电极材料在储能和转换领域的应用潜力呢?但至今未见有公开报道。
发明内容
[0006]针对上述情况，为克服现有技术之不足，本发明之目的就是提供一种高性能锂硫电池正极复合电极新材料S/CuCo2S4/CNTs的制备方法及其应用，利用静电纺丝将MWCNTs(多壁碳纳米管)均匀负载在纳米纤维骨架，再结合水热法掺杂Cu、Co双金属，制备复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs，通过静电纺丝组装成一维碳材料并水热负载杂原子，增强MWCNTs的结构稳定性和电化学性能，同时利用硫修饰的作用，进一步增强离子/电子导电性，将其用于Li-S电池载硫材料，改善电池的电化学性能，包括以下步骤：
[0007](1)配置前驱液
[0008]取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于烧杯中，加入聚丙烯腈(PAN)粉末，恒温下，在磁力搅拌器内搅拌至完全溶解，得到均一淡黄粘稠的PAN/N,N-二甲基甲酰胺前驱液;
[0009](2)制备MWCNTs/PAN纳米纤维溶液
[0010]鉴于多壁碳纳米管(MWCNTs)因其高表面能而在溶液中易于团聚的特性，用羧基化MWCNTs作为增强剂来酸化处理以提升其在溶液中的分散性;
[0011]首先称取步骤(1)得到的前驱液，再加入酸化MWCNTs，磁力搅拌分散，再置于超声波仪器中超声处理，再在磁力搅拌器上继续搅拌至溶液呈现澄清状态，得MWCNTs/PAN纳米纤维溶液;
[0012](3)静电纺PAN/MWCNTs纳米纤维膜
[0013]将步骤(2)制备的MWCNTs/PAN纳米纤维溶液注入注射器中，采用滚筒式静电纺丝装置，进行静电纺丝，得PAN/MWCNTs纳米纤维膜，再置于干燥箱中，恒温干燥，以去除残余溶剂，确保纤维结构的稳定;
[0014](4)制备S/CuCo2S4/CNTs纳米纤维复合材料
[0015]先将Cu(CH3COO)2·H2O(一水醋酸铜)和Co(CH3COO)2·4H2O(四水合乙酸钴)混合，再加入硫脲，得Cu.Co.S混合物，溶解于乙醇中，室温，通过磁力搅拌器搅拌至形成均匀稳定的溶液，随后，将此溶液与静电纺丝制得的PAN/MWCNTs纳米纤维膜混合，放入烘箱中，保温反应，反应物除去表面松散的颗粒，得CuCo2S4/CNTs纳米纤维复合材料;
[0016](5)制备复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs
[0017]将步骤(4)制备的CuCo2S4/CNTs纳米复合材料与硫按照重量比1:4的比例混合研磨，在氩气保护下，逐步升温至160℃保温12h，在升热过程中形成的颗粒状CuCo2S4逐渐吸附到碳纤维表面，得到复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs(即双金属铜钴硫化物和碳纳米管材料)。
[0018]该方法制备的复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs在制备高性能锂硫电池正极中的应用。
[0019]本发明制备方法科学合理，易操作，通过复合双金属硫化物得到多组分的新型复合电极材料(作为锂硫电池正极载硫材料)，通过彼此的加强或互补优异的电化学性能，制备了碳纳米管与双金属硫化物的三元复合材料，利用多组分优势提升电化学性能，开拓了多种金属掺杂MWCNTs复合电极材料在储能和转换领域的应用潜力，有显著的经济和社会效益。
附图说明
[0020]图1为本发明的MWCNTs/PAN纳米纤维制备流程
[0021]图2为本发明不同MWCNTs质量分数下的MWCNTs/PAN纳米纤维的SEM图，(a)无纯化，(b)0.05wt%，(c)0.1wt%和(d)0.2wt%
[0022]图3为本发明MWCNTs/PAN纳米纤维TEM图(MWCNTs质量分数为0.1wt%)
[0023]图4为本发明含有不同MWCNTs质量分数的MWCNTs/PAN纳米纤维膜的FT-IR谱图
[0024]图5为本发明CuCo2S4-2/CNT及其对应的的EDS面扫描能谱图
[0025]图6为本发明CuCo2S4-1/CNTs纳米纤维(a)XPS全谱，(b)Co 2p，(c)Cu 2p和(d)S2p光谱
[0026]图7为本发明(a)CuCo2S4-0.5/CNT，(b)CuCo2S4-1/CNT和(c)CuCo2S4-2/CNT的SEM图
[0027]图8为本发明电化学CV性能检测(a)四种材料CV曲线，(b)最佳配比下前三圈CV曲线，(c)提高灵敏度下CV曲线和(d)降低扫描速度下CV曲线
[0028]图9为本发明电化学EIS性能检测(插图：等效电路图)
[0029]表1实验材料及规格
[0030]表2实验仪器与设备
具体实施方式
[0031]以下结合具体实施例和具体情况对本发明的具体实施方式作详细说明。
[0032]本发明在具体事实中可由以下实施例给出。
[0033]一种高性能锂硫电池正极复合电极新材料S/CuCo2S4/CNTs的制备方法，包括以下步骤：
[0034](1)配置前驱液
[0035]量取10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于烧杯中，加入聚丙烯腈(PAN)粉末制成质量浓度为12%的溶液，60℃恒温下，在磁力搅拌器内搅拌12h至完全溶解，得到均一淡黄粘稠的PAN/N,N-二甲基甲酰胺溶液，即前驱液;
[0036](2)制备MWCNTs/PAN纳米纤维溶液
[0037]鉴于多壁碳纳米管(MWCNTs)因其高表面能而在溶液中易于团聚的特性，选用羧基化MWCNTs作为增强剂来酸化处理以提升其在溶液中的分散性;
[0038]首先称取步骤(1)得到的前驱液，加入质量浓度0.1%的酸化MWCNTs，磁力搅拌1h以初步分散，为进一步提高MWCNTs的分散均匀性，再置于超声波仪器中超声处理2h，随后在磁力搅拌器上继续搅拌6h，直至溶液呈现澄清状态，得MWCNTs/PAN纳米纤维溶液;
[0039](3)静电纺PAN/MWCNTs纳米纤维膜
[0040]采用滚筒式静电纺丝装置，将步骤(2)制备的MWCNTs/PAN纳米纤维溶液注入10ml的注射器中，在纺丝过程中，设定纺丝流速为0.6ml h-1，接收距离为15cm，纺丝电压控制在13±1kV，确保纺丝液的射流稳定喷出，静电纺丝制得PAN/MWCNTs纳米纤维膜，纺丝完成后，将得到的PAN/MWCNTs纳米纤维膜置于干燥箱中，以60℃恒温干燥12h，以去除残余溶剂并确保纤维结构的稳定;
[0041](4)制备S/CuCo2S4/CNTs纳米纤维复合材料
[0042]称取1mmol的Cu(CH3COO)2·H2O(一水醋酸铜)和2mmol的Co(CH3COO)2·4H2O(四水合乙酸钴)，混合后搅拌1h，再加入4mmol的硫脲，得Cu.Co.S混合物，溶解于30ml乙醇中，在室温条件下，通过磁力搅拌器搅拌至形成均匀稳定的溶液，随后，将此溶液与静电纺丝制得的PAN/MWCNTs纳米纤维膜混合，置入水热反应釜中，密封，再放入预设150℃的烘箱中，保温反应12h，对反应物进行清洗除去表面松散的颗粒，将清洗后的样品再次放入60℃烘箱中进行低温烘干12小时，以确保样品充分干燥，得CuCo2S4/CNTs纳米纤维复合材料。
[0043](5)制备复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs
[0044]将步骤(4)制备的CuCo2S4/CNTs纳米复合材料与硫按照重量比1:4的比例混合研磨，然后在氩气氛围件下，以5℃/分钟的升温速度至160℃保温12h，在水热过程中形成的颗粒状CuCo2S4逐渐吸附到碳纤维表面，得到复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs(即双金属铜钴硫化物和碳纳米管材料)。
[0045]该方法制备的复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs在制备高性能锂硫电池正极中的应用。
[0046]本发明方法设计科学合理，易操作，可有效用于制备复合电极材料S/CuCo2S4/CNTs用于制备高性能锂硫电池正极，
[0047]以金属掺杂MWCNTs构筑复合电极材料的制备方法和性能调控策略，将重点研究金属掺杂MWCNTs的制备方法、结构表征和电化学性能评估，建立制备工艺、组分、结构与电化学性能之间的关系，通过调控金属掺杂浓度和掺杂方式，探索最佳的制备条件。故，本发明利用静电纺丝将MWCNTs均匀负载在纳米纤维骨架，再结合水热法掺杂双金属(CuCo)制备了一种新型的纳米纤维复合材料S/CuCo2S4/CNTs，即通过静电纺丝组装成一维碳材料并水热负载杂原子，增强了MWCNTs的结构稳定性和电化学性能;同时利用硫修饰的作用，进一步增强了离子/电子导电性，将其用于Li-S电池载硫材料;最终复合不同的过渡金属硫化物得到多组分的新型复合电极材料(作为锂硫电池正极载硫材料)，通过彼此的加强或互补表现出优异的电化学性能以此制备了碳纳米管与双金属硫化物的三元复合材料。简单讲就是，采用静电纺丝组合水热法合成双金属硫化物和碳纳米管的CuCo2S4/CNTs纳米复合纤维材料;通过调控前驱体溶液浓度，探究最佳的纺丝参数;然后进一步改变双金属硫化物CuCo2S4纳米颗粒的负载量，制备了一种新型多壁碳纳米管掺杂双金属构筑正极复合材料S/CuCo2S4/CNTs用于高性能锂硫电池，并经试验，性能稳定，使用寿命长，是申请人的创造性劳动结晶，有关实验资料如下：
[0048]一、实验原材料及实验仪器
[0049]实验原材料及规格如表1所示，实验仪器与设备如表2所示。
[0050]表1实验材料及规格
[0051]
[0052]表2实验仪器与设备
[0053]
[0054]二、技术方案的设计实验
[0055]实验研究的技术路线，采用静电纺丝组合水热法合成双金属硫化物和碳纳米管的CuCo2S4/CNTs纳米复合纤维材料;通过调控前驱体溶液浓度，探究最佳的纺丝参数;然后进一步改变双金属硫化物CuCo2S4纳米颗粒的负载量，具体方案是：
[0056](1)配置前驱液
[0057]量取10ml N,N-二甲基甲酰胺置于烧杯中，按比例称量好PAN粉末，在平均温度60℃下加入N,N-二甲基甲酰胺中。在恒温磁力搅拌器下恒温搅拌12h至完全溶解，得到均一淡黄的混合粘稠溶液(PAN/N,N-二甲基甲酰胺溶液)。按照配制方法可分别获得浓度为8%、10%、12%、14%的PAN纺丝溶液。
[0058](2)优化调试静电纺丝的最佳工艺参数
[0059]用注射器抽取约5ml的溶液，挤出溶液中的气泡。将注射器平稳地置于电子高压发生器上，确保水平放置。在接收板上牢固地粘贴铝箔，并精确调整其与注射器喷丝口的接收距离。纺丝过程启动后，调整电压强度和溶液流速，直至纺丝过程达到稳定且连续的状态。纺丝结束后，取出纤维膜放入60℃烘箱干燥24h，充分挥发纤维膜内部残留溶剂。
[0060]以纯PAN(聚丙烯腈)的N，N-二甲基甲酰胺溶液为静电纺丝纤维的前驱体原料，优化PAN静电纺丝工艺及其对纤维最终形貌的影响和调控机制，获取了连续、直径较小且沿纤维长度方向均匀分布的PAN聚合物纳米纤维，以及对应的最佳工艺参数：PAN浓度为12wt%，纺丝电压为13kV，流速设定为0.6mL h-1，接收距离为15cm。
[0061](3)制备MWCNTs/PAN纳米纤维
[0062]鉴于多壁碳纳米管(MWCNTs)因其高表面能而在溶液中易于团聚的特性，选用羧基化MWCNTs作为增强剂来酸化处理以提升其在溶液中的分散性。
[0063]图1为MWCNTs/PAN纳米纤维制备流程，首先称量适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入预定比例(10%)的聚丙烯腈(PAN)粉末。随后，在常温条件下持续搅拌12h，直至获得透明均匀的PAN溶液。接下来，在PAN溶液中分别加入不同比例的酸化MWCNTs(0%，0.05%，0.1%，0.2%)，并磁力搅拌1h以初步分散。为进一步提高MWCNTs的分散均匀性，将混合溶液置于超声波仪器中超声处理2h，随后在磁力搅拌器上继续搅拌6h，直至溶液(PAN溶液加入不同比例的酸化MWCNTs，形成的溶液)呈现澄清状态。
[0064]本专利采用滚筒式静电纺丝装置，将配制的四种不同MWCNTs含量的溶液分别注入10ml的注射器中。在纺丝过程中，设定纺丝流速为0.6ml h-1，接收距离为15cm，纺丝电压控制在(13±1)kV，确保纺丝液的射流稳定喷出。通过上述条件，成功静电纺丝制得PAN/MWCNTs纳米纤维膜。纺丝完成后，将得到的PAN/MWCNTs纳米纤维膜置于干燥箱中，以60℃恒温干燥12h，以去除残余溶剂并确保纤维结构的稳定。
[0065](4)制备CuCo2S4/CNTs纳米纤维复合材料
[0066]分别称取0.5mmol、1mmol、2mmol的Cu(CH3COO)2·H2O和1mmol、2mmol、4mmol的Co(CH3COO)2·4H2O，混合后搅拌1h，再分别加入2mmol、4mmol、8mmol的硫脲，在完成Cu.Co.S混合液的称量后溶解于30ml乙醇中。在室温条件下，通过磁力搅拌器搅拌至形成均匀稳定的溶液。随后，将此溶液与碳纳米纤维混合，并一同转移到容量为50ml的水热反应釜中，完全密封后，将其放入预设150℃的烘箱中，保温12h。之后，对反应产物进行彻底的清洗以去除表面松散的颗粒，将清洗后的样品再次放入60℃烘箱中进行低温烘干，持续12小时以确保样品充分干燥。命名为CuCo2S4-0.5/CNTs、CuCo2S4-1/CNTs、CuCo2S4-2/CNTs纳米纤维复合材料。在不添加酸化碳纳米管的情况下，其他条件相同，得到CuCo2S4-2纳米纤维复合材料。
[0067](5)S/CuCo2S4/CNTs纳米纤维材料的制备
[0068]将上述CuCo2S4/CNTs纳米复合材料与硫按照重量比1:4的比例混合研磨，然后在氩气氛围件下，以5℃/分钟的升温速度至160℃保温12h，得到S/CuCo2S4/CNTs纳米纤维复合材料。
[0069]通过控制双金属硫化物的含量来调控负载在CNTs纳米纤维上的CuCo2S4颗粒的比例。分别标记为CuCo2S4-0.5/CNT，CuCo2S4-1/CNT和CuCo2S4-2/CNT。在水热过程中形成的颗粒状CuCo2S4逐渐吸附到碳纤维表面。
[0070]三、形貌结构及物理表征
[0071]通过TEM分析，MWCNTs具有较高的长径比，在纳米纤维内部，MWCNTs基本呈现与纤维轴向平行的排列，显示出良好的取向性。同时，MWCNTs在纳米纤维内部被PAN基质有效包覆。后续的红外光谱(FT-IR)分析进一步验证了MWCNTs的加入并未破坏PAN纤维本身分子链的基团结构，纤维分子基团在MWCNTs的添加下仍保持稳定状态，详情如下：
[0072](1)MWCNTs/PAN纳米纤维的形态分析
[0073]从图2结果可见，随着MWCNTs质量分数从0wt%逐渐增加到0.05wt%，PAN/MWCNTs纳米纤维表面呈现相对光滑且直径变化幅度较小。在MWCNTs质量分数介于0.05wt%至0.1wt%的范围内，MWCNTs能够改善纺丝液的流动性和纺丝射流的拉伸性，PAN/MWCNTs混合溶液的黏度和电导率均有所增长，且两者呈现一种动态平衡状态，使得纤维直径趋于稳定。然而，当MWCNTs的质量分数超过0.1wt%时，纤维直径显著增加，且直径分布变得不均匀。这一现象主要归因于MWCNTs的过量添加，纺丝液的粘度会显著增加，难以均匀拉伸，使得纤维直径增大;且由于溶剂未能完全挥发，纤维间易发生黏连，会可能出现不均匀的现象。
[0074](2)MWCNTs在MWCNTs/PAN纳米纤维中的分布
[0075]MWCNTs以其显著的长径比特性，可以很好的按照一定的方向定向排列在PAN纤维基体中，展现出优异的取向效果，如图3所示。这种取向效果主要归因于MWCNTs本身优越的导电性能以及静电纺丝过程中电场力的有效牵引作用。在纳米纤维中，MWCNTs被PAN完美地包覆，形成“皮芯结构”从而确保了纳米纤维的优异性能。
[0076](3)MWCNTs/PAN纳米纤维膜的红外分析
[0077]为了深入探究MWCNTs的添加对PAN纳米纤维分子结构的具体影响，本章对含有不同MWCNTs质量分数的MWCNTs/PAN纳米纤维膜进行了红外光谱(FT-IR)测试分析。如图4所示，测试结果表明，不同MWCNTs质量分数的MWCNTs/PAN纳米纤维膜的红外光谱显示出一致的变化趋势。这说明了MWCNTs的加入并未改变PAN分子基团的基本结构。这主要是因为MWCNTs在PAN纤维中处于游离状态，并未与PAN分子形成新的化学键合结构，只可能是由于分子间作用力使得原有化学键经过包覆后键能发生了变化，这种变化主要表现为吸附作用，属物理吸附。
[0078](4)纺丝热处理
[0079]在碳纳米纤维的制备中，预氧化工艺显著影响着最终碳纳米纤维的结构和性能。具体而言，PAN聚合物纤维需经历一系列转变，包括预氧化和后续的煅烧过程，以转化为预氧化纤维并最终制得碳纳米纤维。根据已有研究和文献的总结，为了制备这些活性材料，通过静电纺丝技术获得的纯PAN纤维以及不同MWCNTs含量的MWCNTs/PAN复合纤维，在惰性气体(氮气)的保护环境下进行煅烧处理。首先，纤维以2℃min-1的升温速率加热至270℃，并在此温度下保温2h以进行预氧化。随后，通过调整加热速率为5℃min-1，将纤维继续加热至800℃并保温2h，以完成最终的煅烧过程，从而获得所需的活性材料。这一煅烧过程确保了纤维结构的稳定性和最终碳纳米纤维的优良性能。
[0080]通过结合静电纺丝和水热法的先进技术，合成一种具有独特结构的双金属硫化物CuCo2S4纳米颗粒负载在碳纳米管上的复合材料(CuCo2S4/CNTs纳米纤维)，对材料形貌与结构进行表征，并分析电化学性能。
[0081]CuCo2S4/CNTs碳纳米复合材料的表征测试：
[0082]通过控制双金属硫化物的含量来调控负载在CNTs纳米纤维上的CuCo2S4颗粒的比例。分别标记为CuCo2S4-0.5/CNT，CuCo2S4-1/CNT和CuCo2S4-2/CNT。在水热过程中形成的颗粒状CuCo2S4逐渐吸附到碳纤维表面。
[0083]为了验证CuCo2S4颗粒已经被负载在碳纳米管上，如图5(d)，对此材料进行了元素能谱分析测试。如图5(a-c)显示了CuCo2S4-2/CNTs纳米纤维材料的EDS图像映射揭示了Cu、Co、S元素的均匀存在，可见CuCo2S4颗粒被负载在CNTs纳米纤维上。
[0084]为了进一步验证负载的是CuCo2S4颗粒，对材料进行XPS检测。如图6(a)在全能谱中，检测出Cu、Co、S、C、O。其中O峰的出现可能是材料吸附了大气中的氧气。图6(b)为Cu 2p的XPS谱图，Cu2p3/2和Cu 2p1/2两峰对应在大约951.68eV和931.78eV，证明Cu2+的存在。图6(c)为Co2p的XPS谱图，可以将其拟合成六个特征峰;Co 3+对应的峰大约为778.68eV和796.38eV，Co 2+对应的峰大约为804.28eV和780.08eV，同时伴有卫星峰的存在。图6(d)为S2p的XPS谱图，S2-对应的峰大约为163.28eV和162.08eV，同时伴有卫星峰的存在，而在165.38eV处的峰，属于金属与S之间的结合键。以上证实了CuCo2S4已成功负载在CNTs上。
[0085]如图7(a)-(c)是三种比例复合的扫描电镜图像。经过热处理之后，纺丝纤维仍保持前驱体的形貌。图7(a)-(b)可以明显的看出在CNT上CuCo2S4的负载量非常少，将会减少CNTs的活性比表面积;图7(c)SEM图展示了CuCo2S4颗粒均匀的负载在CNTs表面，并且颗粒含量适当增加了催化活性位点，有望改善锂硫电池电化学性能。
[0086]四、电化学性能实验
[0087](1)电化学性能测试
[0088]为了进一步研究复合材料的电化学性能。本章对该种材料进行循环伏安曲线测试和交流阻抗测试，分析电化学活化面积ECSA和阻抗值Rct。
[0089](2)循环伏安特性
[0090]利用三电极体系进行评定CuCo2S4/CNTs碳纳米复合材料的电化学性能。如图8(a)在较大的扫描速度下，CuCo2S4-2/CNTs的CV曲线围成的积分面积和电流响应要大。随后，如图8(b)所示，在扫描三圈的CV曲线。第二圈和第三圈曲线高度重叠，这说明这种复合材料具有良好的循环可逆性。如图8(c)(d)，当提高灵敏度和降低扫描速度后，CV曲线出现了氧化还原峰。这是因为该过程主要是Cu2+/Cu3+和Co2+/Co3+的可逆氧化还原反应。同时，扫速降低和提高灵敏度，曲线积分面积增大且形状几乎没有改变，这些都说明该合成材料具有良好的可逆性和稳定性。
[0091](3)交流阻抗性能分析
[0092]为了进一步揭示CuCo2S4的负载量对电化学性能的影响，进行了EIS的测试。EIS曲线由高频区的一个半圆和低频区的一条斜线组成。电荷转移电阻(Rt)与EIS图中高频区的半圆有关，低频区域由一定斜率的线组成。一般来说，电荷转移电阻与半圆的直径有关，随着半圆直径的增加而增大，导电性越低;斜率与离子的扩散有关。如图9所示，对比不添加MWCNTs样品，MWCNTs的加入测试半圆更小，这表明MWCNT有利于离子的转移形成了更为良好的导电网络并提高电化学性能。对比不同添加量，其中CuCo2S4-2/CNTs的Rct明显更小，斜线的斜率较大，说明在此配比下催化转化能力更强。如图9插图所示，经等效电路拟合，得出CuCo2S4-2、CuCo2S4-0.5/CNTs、CuCo2S4-1/CNTs、CuCo2S4-2/CNTs纳米纤维的Rs值分别为1.992Ω，1.928Ω，2.899Ω，1.855Ω;四种复合材料的Rs均非常小，说明无粘结剂的电极材料可以显著降低材料的固有电阻。同时拟合得出CuCo2S4-2、CuCo2S4-0.5/CNTs、CuCo2S4-1/CNTs、CuCo2S4-2/CNTs纳米纤维的Rct值分别为3.167Ω，4.19Ω，2.893Ω，1.375Ω。进一步印证CuCo2S4-2/CNTs纳米纤维电化学性能最佳。
[0093]综上，通过调控CuCo2S4颗粒在碳纳米管纳米纤维材料上的负载量，探究CuCo2S4纳米颗粒负载量的差异性对复合材料形貌结构的影响，不同CuCo2S4纳米颗粒负载量对锂硫电池电化学性能的影响。可见，CuCo2S4纳米颗粒负载在碳纳米管上，得到CuCo2S4/CNTs纳米纤维复合材料。其中碳纳米管材料具有高度互联的三维导电网络骨架，提高了CuCo2S4/CNTs复合材料的整体导电性，通过优化材料设计，实现离子/电子的高效传输，显著提升电化学性能。同时，这种设计能够承受电池在充放电循环过程中产生的反复体积变化。双金属硫化物作为活性组分，提供了丰富的化学锚定位点，有效促进了多硫化物的化学吸附，从而显著提高了多硫化物的转化动力学。这种双重机制的协同作用，可有效抑制多硫化物的穿梭行为，增强电池的循环稳定性和使用寿命。
[0094]要指出的是，上述仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出更动或者修饰为等同变化的等效实施例，均落在本发明的保护范围内。
说明书附图(9)
声明：
“高性能锂硫电池正极复合电极新材料S/CuCo2S4/CNTs的制备方法及其应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：华北水利水电大学
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