权利要求
1.一种
光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混合异丙醇、硅源、水、催化剂，50-70℃反应3-6h，得硅溶胶;
(2)将溶剂、步骤(1)的硅溶胶混合，得到第一层镀膜液;
(3)将溶剂、步骤(1)的硅溶胶、助剂、铕掺杂硅溶胶混合，得到第二层镀膜液;
其中，所述第二层镀膜液包括如下重量份原料：溶剂55-75份、硅溶胶20-30份、助剂5-10份、铕掺杂硅溶胶1-2份;
助剂通过如下步骤制备：按重量份将水75-90份、单体5-15份、改性偶联剂3-6份、乳化剂0.5-2份、交联剂0.1-1份搅拌升温至70-90℃，反应2-4h，加入稳定剂2-4份，保温反应0.5-2h，冷却，得到助剂。
2.根据权利要求1所述的一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法，其特征在于，所述铕掺杂硅溶胶通过如下步骤制备：
将六水硝酸铕与去离子水加入烧杯中，搅拌后加入正硅酸乙酯，搅拌，加入无水乙醇，40℃搅拌，冷却，氨水调节pH为7.2，得铕掺杂硅溶胶;
所述改性偶联剂通过如下步骤制备：
S1、氮气鼓吹烧瓶后加入甲基丙烯酸羟乙酯、氢氧化钠溶液和氯仿，升温至75℃，加入3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷，反应3h后减压蒸馏，洗涤，干燥，得到中间体1;
S2、氮气鼓吹烧瓶后加入中间体1、辛酸亚
锡和二甲基亚砜，升温至80℃，加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基
硅烷，反应2h后减压蒸馏，洗涤，干燥，得到改性偶联剂。
3.根据权利要求2所述的一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法，其特征在于，所述六水硝酸铕、正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的用量比为1.38g:22mL:88mL:63mL;步骤S1的甲基丙烯酸羟乙酯、3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷的用量比为14.1mL:27.8mL;步骤S2的中间体1、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡和二甲基亚砜的用量比为58.9g:17mL:1.1g:220mL。
4.根据权利要求1所述的一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的硅溶胶包括如下重量份原料：异丙醇45-75份、硅源20-40份、水5-15份、催化剂0.001-0.1份。
5.根据权利要求1所述的一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种;催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的第一层镀膜液包括如下重量份原料：溶剂50-80份、硅溶胶20-40份。
7.根据权利要求1所述的一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法，其特征在于，所述单体中为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种;乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP-10、单硬脂酸甘油酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法，其特征在于，所述交联剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种;稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基纤维素中的一种或几种。
10.一种光伏用高透光率双层镀膜液，其特征在于，根据权利要求1-9任一所述的一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法制备而成。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于镀膜液技术领域，具体地，涉及一种光伏用高透光率双层镀膜液及其制备方法。
背景技术
[0002]
太阳能电池，也称
光伏电池，是一种将太阳的光直接转化为电能的半导体器件，为可再生资源，绿色环保，因此，具有广阔发展前途。太阳能电池组件封装结构由光伏玻璃、胶膜、
电池片和背膜等部分组成，太阳光需要透过光伏玻璃才能进行光电转换，而以目前的玻璃制备工艺，光伏玻璃的光透过率只能达到90%左右，仍有10%的太阳光损失掉，从而降低了太阳能电池的光电转换效率。目前，通过在光伏玻璃表面涂制一层镀膜可以提高光的透过率，从而能够提高太阳能电池的输出功率。
[0003]但是单层镀膜只能对特定波长及附近较窄波段内的光有较好的增透作用，剩余反射相对较高。采用折射率渐变的方法在光伏玻璃表面进行双层或多层镀膜，在宽波段范围内可以实现更高的增透，透光率曲线更平缓，光学性能较单层镀膜优异。中国专利CN105789340A中提供了一种高强度双层减反射膜的制备方法，该发明首先分别制备高折射率的二氧化钛溶胶及低折射的二氧化硅溶胶，然后在光伏玻璃表面镀制一层高折射率的二氧化钛溶胶，形成氧化钛薄膜后，再在其表面镀一层二氧化硅薄膜，虽然该方法得到的双层SiO2-TiO2减反射膜工艺简单，但是透光率仍然较差，进而影响光伏组件的发电功率。因此，亟待设计制备一种高透光率的双层镀膜液。
发明内容
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种光伏用高透光率双层镀膜液及其制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异丙醇、硅源、水、催化剂混合，搅拌升温至50-70℃，反应3-6h后冷却至室温，得硅溶胶;
(2)将溶剂、步骤(1)的硅溶胶混合，得到第一层镀膜液;
(3)将溶剂、步骤(1)的硅溶胶、助剂、铕掺杂硅溶胶混合，得到第二层镀膜液。
[0006]进一步地，所述步骤(1)的硅溶胶包括如下重量份原料：异丙醇45-75份、硅源20-40份、水5-15份、催化剂0.001-0.1份。
[0007]进一步地，所述步骤(1)中硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0008]进一步地，所述步骤(1)中催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
[0009]进一步地，所述步骤(2)的第一层镀膜液包括如下重量份原料：溶剂50-80份、硅溶胶20-40份。
[0010]进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
[0011]进一步地，所述步骤(3)的第二层镀膜液包括如下重量份原料：溶剂55-75份、硅溶胶20-30份、助剂5-10份、铕掺杂硅溶胶1-2份。
[0012]进一步地，所述助剂通过如下步骤制备：按重量份将水75-90份、单体5-15份、改性偶联剂3-6份、乳化剂0.5-2份、交联剂0.1-1份充分搅拌，升温至70-90℃反应2-4h，加入稳定剂2-4份，再保温反应0.5-2h后冷却至室温，得到助剂。
[0013]进一步地，所述单体中为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
[0014]进一步地，所述改性偶联剂通过如下步骤制备：
S1、氮气鼓吹干燥的三口烧瓶以排出瓶内的空气和水分，接着加入甲基丙烯酸羟乙酯、10%氢氧化钠溶液和氯仿，搅拌均匀后升温至75℃，再缓慢加入3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷，加入完毕后保温反应3h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，去离子水洗涤3次，110℃真空干燥12h，得到中间体1;甲基丙烯酸羟乙酯、3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷的用量比为14.1mL:27.8mL;
控制甲基丙烯酸羟乙酯和3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷的摩尔比为1.1-1.2:1，甲基丙烯酸羟乙酯的-OH和3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷的环氧基在加热和碱催化条件下发生反应，反应过程如下所示：
S2、氮气鼓吹干燥的三口烧瓶以排出瓶内的空气和水分，接着加入中间体1、辛酸亚锡和二甲基亚砜，搅拌均匀后升温至80℃，再在搅拌下缓慢加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，加入完毕后保温反应2h，反应结束后减压蒸馏，无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥12h，整个过程均在氮气保护下进行，得到改性偶联剂;中间体1、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡和二甲基亚砜的用量比为58.9g:17mL:1.1g:220mL。
[0015]控制中间体1和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.05-1.1:1，中间体1的-OH和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的异氰酸酯基在加热和辛酸亚锡的催化下发生亲核加成反应，反应过程如下所示：
改性偶联剂中含有氟烷长链，氟烷具有较高的折射率，能够减少光的反射，进而提升透光率;改性偶联剂中的甲基丙烯酸酯基团在交联剂的作用下能够单体中的碳碳双键产生化学作用而交联，因此，改性偶联剂能稳定存在于第二层镀膜液中，有效提升透光率;改性偶联剂中的硅烷氧基水解、缩合、交联后能够和第一层镀膜液固化后膜层中的Si-O-Si或Si-OH产生化学键合作用，进而提升膜层附着力。
[0016]进一步地，所述所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP-10、单硬脂酸甘油酯中的一种或几种。
[0017]进一步地，所述交联剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种。
[0018]进一步地，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基纤维素中的一种或几种。
[0019]进一步地，所述铕掺杂硅溶胶通过如下步骤制备：
将六水硝酸铕(Eu(NO3)3∙6H2O)与去离子水加入烧杯中，搅拌至溶解后缓慢加入正硅酸乙酯，搅拌0.5h后缓慢加入无水乙醇，混合均匀后于40℃下搅拌20min，冷却至室温后，加入氨水调节体系pH为7.2，得到铕掺杂硅溶胶;六水硝酸铕、正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的用量比为1.38g:22mL:88mL:63mL。
[0020]在硅溶胶中掺杂Eu3+(三价铕离子)，再加入到第二层镀膜液中，能利用Eu3+的光致发光效应，对高能可见光谱进行能量调制，转换成能被太阳能电池硅器件利用的长波段可见光和近红外光，有效改善太阳能电池硅晶片对光质的利用率，进而提高光电转换效率。铕掺杂硅溶胶和改性偶联剂协同发挥作用，共同提高了双层镀膜液的透光率。
[0021]本发明还公开有一种光伏用高透光率双层镀膜液，该双层镀膜液根据上述的一种光伏用高透光率双层镀膜液的制备方法制备而成。
[0022]本发明的有益效果：稳定存在于第二镀膜液中的改性偶联剂不仅增强了第一膜层和第二膜层间的附着力，而且该改性偶联剂含氟烷长链，具有较高折射率的氟烷长链能与含具有光致发光效应Eu3+的铕掺杂硅溶胶协同发挥作用，有效提高双层镀膜液的透光率，进而能有效改善太阳能电池硅晶片对光质的利用率，并提高光电转换效率。
具体实施方式
[0023]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]实施例1
制备改性偶联剂，具体步骤如下：
S1、氮气鼓吹250mL干燥的三口烧瓶以排出瓶内的空气和水分，接着加入14.1mL甲基丙烯酸羟乙酯、7.3mL的10%氢氧化钠溶液和110mL氯仿，搅拌均匀后升温至75℃，再缓慢加入27.8mL的3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷，加入完毕后保温反应3h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，去离子水洗涤3次，110℃真空干燥12h，得到中间体1;
S2、氮气鼓吹500mL干燥的三口烧瓶以排出瓶内的空气和水分，接着加入58.9g中间体1、1.1g辛酸亚锡和220mL二甲基亚砜，搅拌均匀后升温至80℃，再在搅拌下缓慢加入17mL的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，加入完毕后保温反应2h，反应结束后减压蒸馏，无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥12h，整个过程均在氮气保护下进行，得到改性偶联剂。
[0025]实施例2
制备铕掺杂硅溶胶，具体步骤如下：
将1.38g六水硝酸铕与63mL去离子水加入烧杯中，搅拌至溶解后缓慢加入22mL正硅酸乙酯，搅拌0.5h后缓慢加入88mL无水乙醇，混合均匀后于40℃下搅拌20min，冷却至室温后，加入氨水调节体系pH为7.2，得到铕掺杂硅溶胶。
[0026]实施例3
制备助剂，具体步骤如下：
按重量份将75份水、2份丙烯酸、3份甲基丙烯酸丁酯、3份实施例1制备的改性偶联剂、0.5份乳化剂OP-10、0.1份过硫酸钾充分搅拌，升温至70℃反应4h，加入2份聚乙烯吡咯烷酮，再保温反应2h后冷却至室温，得到助剂。
[0027]实施例4
制备助剂，具体步骤如下：
按重量份将82份水、5份甲基丙烯酸、5份丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸羟丙酯、4份实施例1制备的改性偶联剂、1.5份单硬脂酸甘油酯、0.8份过硫酸铵充分搅拌，升温至80℃反应3h，加入3份聚乙烯醇，再保温反应1.8h后冷却至室温，得到助剂。
[0028]实施例5
制备助剂，具体步骤如下：
按重量份将90份水、5份丙烯酸、5份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸羟丙酯、6份实施例1制备的改性偶联剂、1份十二烷基硫酸钠、1份十二烷基苯磺酸钠、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠充分搅拌，升温至90℃反应2h，加入2份羟丙基纤维素和2份聚乙烯醇，再保温反应0.5h后冷却至室温，得到助剂。
[0029]实施例6
[0030]制备光伏用高透光率双层镀膜液，具体步骤如下：
(1)将45份异丙醇、20份正硅酸甲酯、5份水、0.001份柠檬酸混合，搅拌升温至50℃，反应6h后冷却至室温，得硅溶胶;
(2)将50份丙二醇甲醚、20份步骤(1)的硅溶胶混合，得到第一层镀膜液;
(3)将55份丙二醇甲醚醋酸酯、20份步骤(1)的硅溶胶、5份实施例3制得的助剂、1份实施例2制得的铕掺杂硅溶胶混合，得到第二层镀膜液。
[0031]实施例7
制备光伏用高透光率双层镀膜液，具体步骤如下：
(1)将65份异丙醇、10份正硅酸乙酯、15份3-氨丙基三乙氧基硅烷、5份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、12份水、0.06份硫酸混合，搅拌升温至65℃，反应4h后冷却至室温，得硅溶胶;
(2)将20份乙醇、20份乙二醇、10份丙二醇乙醚、20份乙二醇甲醚醋酸酯、35份步骤(1)的硅溶胶混合，得到第一层镀膜液;
(3)将20份乙醇、20份丙二醇、25份乙二醇甲醚醋酸酯、24份步骤(1)的硅溶胶、8份实施例4制得的助剂、1.6份实施例2制得的铕掺杂硅溶胶混合，得到第二层镀膜液。
[0032]实施例8
制备光伏用高透光率双层镀膜液，具体步骤如下：
(1)将75份异丙醇、15份正硅酸甲酯、5份甲基三甲氧基硅烷、10份乙烯基三甲氧基硅烷、10份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、15份水、0.1份盐酸、草酸混合，搅拌升温至70℃，反应3h后冷却至室温，得硅溶胶;
(2)将20份异丙醇、20份异丁醇、20份丙二醇甲醚、20份丙二醇甲醚醋酸酯、40份步骤(1)的硅溶胶混合，得到第一层镀膜液;
(3)将20份异丙醇、20份正丁醇、20份丙二醇乙醚、15份乙二醇甲醚醋酸酯、30份步骤(1)的硅溶胶、10份实施例5制得的助剂、2份实施例2制得的铕掺杂硅溶胶混合，得到第二层镀膜液。
[0033]对比例1
制备助剂，具体步骤如下：
其余步骤不变，仅将实施例3中的改性偶联剂用3-氨丙基三甲氧基硅烷替代，制备得到助剂。
[0034]对比例2
制备双层镀膜液，具体步骤如下：
其余步骤不变，仅将实施例6步骤(3)中的助剂用对比例1制得的助剂替代，从而制备得到第二层镀膜液。
[0035]对比例3
制备双层镀膜液，具体步骤如下：
其余步骤不变，仅将实施例6步骤(3)中的铕掺杂硅溶胶去除，从而制备得到第二层镀膜液。
[0036]对比例4
制备双层镀膜液，具体步骤如下：
其余步骤不变，将实施例6步骤(3)中的铕掺杂硅溶胶去除且将助剂用对比例1制得的助剂替代，从而制备得到第二层镀膜液。
[0037]性能测试
将光伏玻璃清洗干净，先在表面镀实施例6-8和对比例2-5制备得到的第一层镀膜液，固化成膜后，再在膜表面镀实施例6-8和对比例2-5制备得到的第二层镀膜液，固化、钢化，得到涂布双层镀膜液的光伏玻璃，从而进行如下性能测试：
(1)透射率
将涂布双层镀膜液的光伏玻璃放到分光光度计里，实验波长范围380-1100nm，对光伏玻璃涂覆前后进行透射率的测试，通过公式(透射率增加值=涂覆后透射率-涂覆前透射率/涂覆前透射率×100)计算透射率增加值，也即增透值;
(2)附着力
采用百格刀测试仪测试涂布双层镀膜液的光伏玻璃附着力，若切割边缘完全平齐，无一格脱落，则记为合格，否则记为不合格;
(3)耐脏污性
试验用污染源采用以滑石粉为主要成分制成的配制灰，按配制灰:水=1:0.9(质量比)搅拌均匀制成悬浮液,将其均匀涂刷在涂布双层镀膜液的光伏玻璃表面，涂刷量6g。在温度25℃、湿度50%的环境中放置2h后，冲洗样品，将试样在温度25℃、湿度50%下放至第二天，此为一个循环，约24h，按照上述方法继续试验至五次循环后，若涂布双层镀膜液的光伏玻璃经试验后太阳光有效透射比的平均值衰减≤1%，则记为合格，否则记为不合格;
所有项目的测试结果如下表1所示：
表1
[0038]在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0039]以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
声明：
“光伏用高透光率双层镀膜液及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：上海达巧康新材料科技有限公司
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2025年03月28日 ~ 30日 
