权利要求
1.一种三元
正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将三元正极材料待回收料、有机溶剂和分散剂混合，在25℃~100℃搅拌分散0.2h~2h，得到分散液;
步骤二：将所述分散液在25℃~100℃静置沉降0.5h~10h，固液分离取下层固相，得到中间料;
步骤三：采用所述中间料代替步骤一中的所述三元正极材料待回收料并重复所述步骤一和所述步骤二两次以上，得到回收的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料的回收方法，其特征在于，所述搅拌分散的温度为70℃~100℃。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料的回收方法，其特征在于，所述静置沉降的温度为70℃~100℃。
4.根据权利要求1或2所述的三元正极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤三中，采用所述中间料代替步骤一中的所述三元正极材料待回收料并重复所述步骤一和所述步骤二3次~8次。
5.根据权利要求1或2所述的三元正极材料的回收方法，其特征在于，所述搅拌分散的转速为500r/min~2000r/min。
6.根据权利要求1或2所述的三元正极材料的回收方法，其特征在于，所述三元正极材料待回收料与所述有机溶剂的固液质量体积比为1g：(1mL~10mL)。
7.根据权利要求1或2所述的三元正极材料的回收方法，其特征在于，所述分散剂包括碳黑分散剂K-560、有机硅分散剂K-574和Anjeka6830
锂电池浆料分散剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的三元正极材料的回收方法，其特征在于，所述分散液中所述分散剂的添加量为所述三元正极材料待回收料质量的0.01%~2%。
9.根据权利要求1或2所述的三元正极材料的回收方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四乙基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的三元正极材料的回收方法，其特征在于，所述三元正极材料待回收料中包括三元正极材料、粘结剂和导电剂。
11.根据权利要求1或2所述的三元正极材料的回收方法，其特征在于，在所述步骤三之后，还包括对回收的所述三元正极材料进行压滤、洗涤和烘干的步骤。
12.一种三元正极材料，其特征在于，通过权利要求1~11中任一项所述的三元正极材料的回收方法回收得到。
13.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片包括正极膜层，所述正极膜层中包括权利要求12所述的三元正极材料经补锂修复后得到的三元正极材料。
14.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求13所述的二次电池。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种三元正极材料的回收方法、正极材料、二次电池及用电装置。
背景技术
[0002]近年来，随着二次电池技术的快速发展，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等
储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车和电动汽车等多个领域。镍钴锰三元正极材料具有能量密度高、倍率性能好、循环寿命长等优点，广泛应用于二次电池中作为正极活性材料。
[0003]随着二次电池的大量应用，对于废旧二次电池的资源化回收利用成为亟需解决的问题。三元正极材料是废旧二次电池中的主要有价成分，因此，如何去除三元正极材料待回收料中的杂质，有效地回收废旧二次电池中的三元正极材料，实现三元正极材料的资源化利用，已经成为本领域的重要研究方向之一。
发明内容
[0004]本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的之一在于，提供一种除杂效果较好、能够有效分离出待回收料中导电剂的三元正极材料的回收方法，并相应提供了一种正极材料、二次电池及用电装置。
[0005]为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种三元正极材料的回收方法，包括以下步骤：
[0006]步骤一：将三元正极材料待回收料、有机溶剂和分散剂混合，在25℃~100℃搅拌分散0.2h~2h，得到分散液;
[0007]步骤二：将所述分散液在25℃~100℃静置沉降0.5h~10h，固液分离取下层固相，得到中间料;
[0008]步骤三：采用所述中间料代替步骤一中的所述三元正极材料待回收料并重复所述步骤一和所述步骤二两次以上，得到回收的三元正极材料。
[0009]上述的回收方法通过将三元正极材料待回收料与有机溶剂、分散剂混合后在25℃~100℃搅拌分散0.2h~2h，在该温度下能够使三元正极材料待回收料中的粘结剂充分地溶解在有机溶剂中，不仅有利于去除粘结剂，而且能够缓解或者避免粘结剂对于导电剂分离的影响，提高导电剂的分离去除效果。通过在分散液中加入分散剂，分散剂与导电剂相互作用，能够在后续的静置沉降过程中使导电剂较好地悬浮在分散液的上层，提高导电剂的分离效果。
[0010]通过将分散液在25℃~100℃静置沉降0.5h~10h，由于导电剂和三元正极材料的密度和颗粒大小不同，在溶剂中的沉降速度不同，静置沉降后三元正极材料会沉降到分散液的下层，而导电剂则悬浮在分散液的上层，从而实现导电剂与三元正极材料的分离;静置沉降控制在上述温度能够维持粘结剂在有机溶剂中的溶解，避免粘结剂析出而影响粘结剂及导电剂的分离效果。通过重复上述的搅拌分散和静置沉降步骤两次以上，能够有效地去除三元正极材料待回收料中的粘结剂和导电剂，提升回收并修复后的三元正极材料的性能。
[0011]在任意的实施方式中，所述搅拌分散的温度为70℃~100℃。如此，在搅拌分散过程中能够更好地保持粘结剂在有机溶剂中的溶解，更加有利于提高对三元正极材料待回收料中粘结剂和导电剂的分离去除效果。
[0012]在任意的实施方式中，所述静置沉降的温度为70℃~100℃。如此，在静置沉降过程中能够更好地保持粘结剂在有机溶剂中的溶解，更加有利于提高对三元正极材料待回收料中粘结剂和导电剂的分离去除效果。
[0013]在任意的实施方式中，所述步骤三中，采用所述中间料代替步骤一中的所述三元正极材料待回收料并重复所述步骤一和所述步骤二3次~8次。如此，在保持良好的对粘结剂和导电剂的分离效果的同时，有利于控制药剂消耗量、生产成本和效率。
[0014]在任意的实施方式中，所述搅拌分散的转速为500r/min~2000r/min。如此，有利于使三元正极材料待回收料中的粘结剂和导电剂与三元正极材料充分分散开，有利于提高粘结剂和导电剂的分离去除效果。
[0015]在任意的实施方式中，所述三元正极材料待回收料与所述有机溶剂的固液质量比为1：(1~10)。如此，有利于使三元正极材料待回收料中的粘结剂充分溶解，使三元正极材料、粘结剂和导电剂在有机溶剂中充分分散开，有利于提高对粘结剂和导电剂的分离去除效果。
[0016]在任意的实施方式中，所述分散剂包括碳黑分散剂K-560、有机硅分散剂K-574和Anjeka6830锂电池浆料分散剂中的一种或多种。如此，有利于在静置沉降步骤中使导电剂更好地悬浮在分散液的上层，有利于进一步提高三元正极材料与导电剂的分离效果。
[0017]在任意的实施方式中，所述分散液中所述分散剂的添加量为所述三元正极材料待回收料质量的0.01%~2%。如此，更加有利于提高三元正极材料与导电剂的分离效果。
[0018]在任意的实施方式中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四乙基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。如此，能够对三元正极材料待回收料中的粘结剂进行有效地溶解。
[0019]在任意的实施方式中，所述三元正极材料待回收料中包括三元正极材料、粘结剂和导电剂。
[0020]在任意的实施方式中，在所述步骤三之后，还包括对回收的所述三元正极材料进行压滤、洗涤和烘干的步骤。
[0021]本申请的第二方面提供了一种三元正极材料，通过本申请第一方面的三元正极材料的回收方法回收得到。该回收的三元正极材料中粘结剂和导电剂的含量较少，将其作为修复原料，通过补锂修复之后，能够得到
电化学性能较好的三元正极材料。
[0022]本申请的第三方面提供了一种二次电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极膜层，所述正极膜层中包括由本申请第二方面的三元正极材料经补锂修复后得到的三元正极材料。该二次电池具有较高的循环容量保持率，且成本较低。
[0023]本申请的第四方面提供了一种用电装置，包括本申请第三方面的二次电池。
[0024]本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
[0025]为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
[0026]图1为本申请一实施方式的电池单体的示意图;
[0027]图2为图1所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图;
[0028]图3为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
[0029]附图标记说明：
[0030]5、电池单体;51、壳体;52、电极组件;53、盖板;6、用电装置。
具体实施方式
[0031]以下，适当地参照附图详细描述了本申请的三元正极材料的回收方法、三元正极材料、二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
[0032]本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60~120和80~110的范围，理解为60~110和80~120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0~5”表示本文中已经全部列出了“0~5”之间的全部实数，“0~5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2~10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
[0033]本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
[0034]如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0035]在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
[0036]本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
[0037]在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A(如B)，表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。
[0038]在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
[0039]随着二次电池的大量应用，对于废旧二次电池的资源化回收利用成为亟需解决的问题。三元正极材料是废旧二次电池中的主要有价成分，因此，如何去除三元正极材料待回收料中的杂质，有效地回收废旧二次电池中的三元正极材料，实现三元正极材料的资源化利用，已经成为本领域的重要研究方向之一。
[0040]对此，本申请一实施方式提供了一种三元正极材料的回收方法，该回收方法包括以下步骤：步骤一，将三元正极材料待回收料、有机溶剂和分散剂混合，在25℃~100℃搅拌分散0.2h~2h，得到分散液;步骤二，将上述的分散液在25℃~100℃静置沉降0.5h~10h，然后固液分离取下层固相，得到中间料;步骤三，采用上述的中间料代替步骤一中的三元正极材料待回收料并重复步骤一和步骤二两次以上，得到回收的三元正极材料。
[0041]对于废旧二次电池中正极活性材料的回收，传统技术中通常采用高温火法热解，通过高温熔炼分解待回收料中的导电碳等杂质，分离出电池中的金属和非金属材料。该方法不仅能耗较高，会造成有价成分的损失、产生有毒有害气体;而且，通过火法热分解后得到的三元正极材料会在高温下被导电碳还原，产生大量不可修复裂纹和岩盐相，对三元正极材料的结构造成不可逆的损伤，导致回收并修复后的三元正极材料的放电性能和循环寿命大幅降低，无法达到商用要求。
[0042]本申请上述的三元正极材料的回收方法，首先将三元正极材料待回收料与有机溶剂、分散剂混合后在25℃~100℃搅拌分散0.2h~2h，然后将分散液在25℃~100℃静置沉降0.5h~10h，固液分离后将下层固相代替三元正极材料待回收料并重复上述的搅拌分散和静置沉降步骤两次以上，得到回收的三元正极材料。
[0043]上述的回收方法通过将三元正极材料待回收料与有机溶剂、分散剂混合后在25℃~100℃搅拌分散0.2h~2h，在该温度下能够使三元正极材料待回收料中的粘结剂充分地溶解在有机溶剂中，不仅有利于去除粘结剂，而且能够缓解或者避免粘结剂对于导电剂分离的影响，提高导电剂的分离去除效果。通过在分散液中加入分散剂，分散剂与导电剂相互作用，能够在后续的静置沉降过程中使导电剂较好地悬浮在分散液的上层，提高导电剂的分离效果。
[0044]通过将分散液在25℃~100℃静置沉降0.5h~10h，由于导电剂和三元正极材料的密度和颗粒大小不同，在溶剂中的沉降速度不同，静置沉降后三元正极材料会沉降到分散液的下层，而导电剂则悬浮在分散液的上层，从而实现导电剂与三元正极材料的分离;静置沉降控制在上述温度能够维持粘结剂在有机溶剂中的溶解，避免粘结剂析出而影响粘结剂及导电剂的分离效果。通过重复上述的搅拌分散和静置沉降步骤两次以上，能够有效地去除三元正极材料待回收料中的粘结剂和导电剂，提升回收并修复后的三元正极材料的性能。
[0045]需要说明的是，三元正极材料待回收料是指从废旧二次电池中拆解出正极极片，将正极极片中的正极膜层与正极集流体分离后得到的物料。三元正极材料待回收料中除了三元正极材料之外，通常还包括粘结剂和导电剂，其中粘结剂通常为有机聚合物，如PVDF(聚偏氟乙烯)等，导电剂通常为导电碳。一般地，以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料为例，其单晶颗粒的D50粒径通常为3μm~4μm，真密度通常为5.5g/cm3左右;导电碳的D50粒径通常在0.01μm~0.1μm之间，真密度通常为1.8g/cm3左右。三元正极材料和导电剂的粒径和密度存在较大的差异。
[0046]可以理解地，搅拌分散和静置沉降的温度各自独立地可为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃以及上述任意两个数值所形成的范围内的任意数值;搅拌分散的时间可为0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h以及上述任意两个数值所形成的范围内的任意数值;静置沉降的时间可为0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h以及上述任意两个数值所形成的范围内的任意数值。
[0047]可选地，搅拌分散的温度为70℃~100℃;静置沉降的温度为70℃~100℃。将搅拌分散和静置沉降的温度控制在上述温度范围内，能够更好地保持粘结剂在有机溶剂中的溶解，更加有利于提高对三元正极材料待回收料中粘结剂和导电剂的分离去除效果。
[0048]在任意的实施方式中，步骤三中，采用中间料代替步骤一中的三元正极材料待回收料并重复步骤一和步骤二3次~8次。适当增加搅拌分散和静置沉降的重复次数能够提高对粘结剂和导电剂的分离去除效果，当重复达到一定次数后分离除杂的增益效果并不明显，但会显著增加药剂的消耗量，增加生产成本，并降低生产效率。通过将搅拌分散和静置沉降的重复次数控制在3次~8次，在保持良好的对粘结剂和导电剂的分离效果的同时，有利于控制药剂消耗量、生产成本和效率。
[0049]在任意的实施方式中，搅拌分散的转速为500r/min~2000r/min。将搅拌分散的转速控制在上述范围内，有利于使三元正极材料待回收料中的粘结剂和导电剂与三元正极材料充分分散开，有利于提高粘结剂和导电剂的分离去除效果。
[0050]可以理解的是，搅拌分散的转速可为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min以及上述任意两个数值所形成的范围内的任意数值。
[0051]在任意的实施方式中，三元正极材料待回收料与有机溶剂的固液质量体积比为1g：(1mL~10mL)。将三元正极材料待回收料和有机溶剂的固液质量比控制在上述范围之内，有利于使三元正极材料待回收料中的粘结剂充分溶解，使三元正极材料、粘结剂和导电剂在有机溶剂中充分分散开，有利于提高对粘结剂和导电剂的分离去除效果。
[0052]可以理解的是，三元正极材料待回收料与有机溶剂的固液质量体积比可为1g：1mL、1g：2mL、1g：3mL、1g：4mL、1g：5mL、1g：6mL、1g：7mL、1g：8mL、1g：9mL、1g：10mL以及上述任意两个比值所形成的范围内的任意比值。
[0053]在任意的实施方式中，分散剂包括碳黑分散剂K-560、有机硅分散剂K-574和Anjeka6830锂电池浆料分散剂中的一种或多种。在分散液中采用上述种类的分散剂，能够与导电剂形成良好地结合，有利于在静置沉降步骤中使导电剂更好地悬浮在分散液的上层，而三元正极材料沉降在分散液的下层，从而有利于进一步提高三元正极材料与导电剂的分离效果。
[0054]在任意的实施方式中，分散液中分散剂的添加量为三元正极材料待回收料质量的0.01%~2%。将分散剂的添加量控制在上述的范围内，更加有利于提高三元正极材料与导电剂的分离效果。
[0055]可以理解的是，分散剂的添加量可为三元正极材料待回收料质量的0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%以及上述任意两个数值所形成的范围内的任意数值。
[0056]在任意的实施方式中，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四乙基吡咯烷酮(NEP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。采用上述的有机溶剂，能够对三元正极材料待回收料中的粘结剂进行有效地溶解。
[0057]在任意的实施方式中，在步骤三重复搅拌分散和静置沉积的次数完成之后，该回收方法还包括对回收的三元正极材料进行压滤、洗涤和烘干的步骤。通过压滤可以去除回收的三元正极材料中的有机溶剂;通过洗涤可以进一步去除回收的三元正极材料中的水溶性杂质，其中洗涤的溶剂可为去离子水;通过烘干后，可得到干燥的三元正极材料待修复原料。后续可将上述回收的三元正极材料作为待修复原料进行补锂修复，得到修复后的三元正极材料，用于二次电池的正极极片中作为正极活性材料。
[0058]本申请的第二方面提供了一种三元正极材料，该三元正极材料通过本申请第一方面的三元正极材料的回收方法回收得到。该回收的三元正极材料中粘结剂和导电剂的含量较少，将其作为修复原料，通过补锂修复之后，能够得到电化学性能较好的三元正极材料。
[0059]本申请的第三方面提供了一种二次电池，该二次
电池包括正极极片，正极极片包括正极膜层，正极膜层中包括由本申请第二方面的三元正极材料经补锂修复后得到的三元正极材料。本申请的二次电池采用本申请的回收方法回收得到的三元正极材料经补锂修复后形成的三元正极材料，该二次电池具有较高的循环容量保持率，并且其成本比采用新鲜的三元正极材料的二次电池成本更低。
[0060]在其中一些实施例中，以本申请第一方面的回收方法回收得到的三元正极材料作为修复原料，根据该三元正极材料中各元素的比例以及修复后所需得到的三元正极材料的元素比例确定修复原料与锂源的用量比例，将该修复原料与锂源混合后进行固相烧结，从而得到补锂修复后的三元正极材料。
[0061]本申请的第四方面提供了一种用电装置，该用电装置包括本申请第三方面的二次电池。
[0062]以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
[0063]除非特别说明，否则提及的电池的组件、材料种类或含量同时适用于锂离子二次电池和钠离子二次电池。
[0064]本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
[0065]通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[0066]正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层。
[0067]作为非限制性示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0068]在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。正极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铝、
铝合金、镍、
镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。正极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材中的一种或多种。
[0069]在一些实施方式中，正极活性材料采用本申请的回收方法回收的并经补锂修复后形成的三元正极材料。
[0070]在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为非限制性示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。粘结剂在正极活性材料层中的重量比为0重量%~20重量%，基于正极活性材料层的总重量计。
[0071]在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为非限制性示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、
碳纳米管、
石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。导电剂在正极活性材料层中的重量比为0重量%~20重量%，基于正极活性材料层的总重量计。
[0072]在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料，其中正极浆料固含量为40wt%~80wt%，室温下的粘度调整到5000mPa·s~25000mPa·s，将正极浆料涂覆在正极集流体的双侧表面，烘干后经过冷轧机冷压后形成正极极片;正极粉末双侧涂布单位面密度为150g/m2~350g/m2，正极极片压实密度为3.0g/cm3~3.6g/cm3，可选为3.3g/cm3~3.5g/cm3。
[0073]负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。
[0074]作为非限制性示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0075]在其中一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。其中，负极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述负极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等中的一种或多种。
[0076]在其中一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。
[0077]作为非限制性示例，二次电池的负极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0078]在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。
[0079]在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
[0080]在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
[0081]在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(溶剂的非限制性示例如去离子水)中，形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上，经过干燥、冷压等工序后，即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上，也可以为负极集流体的两个表面上。负极浆料的固含量可以为40wt%~60wt%。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000mPa·s~10000mPa·s。涂覆负极浆料时，以干重计(扣除溶剂)的双侧涂布单位面密度可以为75g/m2~220g/m2。负极极片的压实密度可以为1.0g/cm3 ~1.8g/cm3。
[0082]电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0083]在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
[0084]在一些实施方式中，二次电池的电解质盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、
双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
[0085]在一些实施方式中，溶剂可以包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或多种。
[0086]在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0087]在一些实施方式中，电解液中的添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)等中的一种或多种。
[0088]在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0089]在一些实施方式中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0090]在一些实施方式中，隔离膜的厚度为6μm~40μm，可选为12μm~20μm。
[0091]在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0092]在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0093]在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，进一步地，塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。
[0094]二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。
[0095]在本申请中，如无其他说明，“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元，进一步地，通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
[0096]本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
[0097]在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0098]在一些实施方式中，电池单体5可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体5的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0099]在电池模块中，多个电池单体5可以是沿电池模块的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
[0100]可选地，电池模块还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
[0101]在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0102]在电池包中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块。电池箱包括上箱体和下箱体，上箱体能够盖设于下箱体，并形成用于容纳电池模块的封闭空间。多个电池模块可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0103]另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0104]作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0105]图3是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0106]作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0107]以下为一些实施例。
[0108]为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图对本申请进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
[0109]实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0110]实施例1：
[0111](1)三元正极材料回收
[0112](1.1)、将从废旧锂离子二次电池的正极极片中脱下的三元正极材料待回收料投入到装有有机溶剂的高速分散机中，有机溶剂采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)，待回收料与NMP的固液质量体积比为1g：2mL，加入三元正极材料待回收料质量0.2%的分散剂碳黑分散剂K-560，分散机的分散罐带蒸汽保温，开启高速分散机，在70℃、1500r/min转速下搅拌分散1h，得到分散液;其中，三元正极材料待回收料中含有锂镍钴锰三元正极材料、粘结剂PVDF和导电碳。
[0113](1.2)、将步骤(1.1)得到的分散液输送至刮板沉降槽中，进行静置沉降分层处理，保温静置沉降时间为4h、保温70℃;将沉降后的上层富含导电碳的溶液抽离后，将沉降后的下层三元正极材料浆泥刮出，得到中间料。
[0114](1.3)、将步骤(1.2)得到的中间料代替步骤(1.1)中的三元正极材料待回收料，并重复进行上述步骤(1.1)和步骤(1.2)3次;将完成重复次数后得到的三元正极材料浆料输送至压滤机中，进行压滤和水洗涤处理，然后烘干，得到回收的三元正极材料。
[0115](2)修复补锂
[0116]将回收的三元正极材料与锂源氢氧化锂(LiOH·H2O)按照质量比2：0.243进行混合，在氧气氛围下、600℃温度下在管式炉中进行第一烧结6h，氧气纯度大于99.99%;然后在氧气氛围下、750℃温度下在管式炉中进行第二烧结9h，氧气纯度大于99.99%。得到补锂修复后的三元正极材料，分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
[0117](3)正极极片制备
[0118]将1.0wt%聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入1.0wt%炭黑导电剂与98wt%步骤(2)修复补锂后的NCM811材料制成分散均匀的浆料。将浆料均匀涂敷在铝箔集流体的双侧表面，转移到真空干燥箱中完全干燥，将得到的极片进行辊压，然后进行冲切，得到正极极片。正极膜层单侧面密度为248g/m2，压实密度为3.45g/cm3。
[0119](4)负极极片制备
[0120]将负极活性材料石墨、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)按质量比96：1.5：1.5：1在适量的溶剂去离子水中混合均匀，得到负极浆料;将负极浆料涂布于负极集流体铜箔的双侧表面上，通过烘干、冷压，在负极集流体双侧表面上形成负极活性材料层，最后经分条、裁切工序，得到负极极片。负极膜层单侧面密度为168 g/m2，压实密度为1.7g/cm3。
[0121](5)隔离膜
[0122]以15μm厚度的聚丙烯膜作为隔离膜。
[0123](6)电解液
[0124]在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将1mol/L锂盐六氟磷酸锂LiPF6溶解于有机溶剂中;有机溶剂为EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)体积比1：1：1，并添加10wt%的FEC(氟代碳酸乙烯酯)和2wt%的VC(碳酸亚乙烯酯)作为添加剂;搅拌均匀后得到电解液。
[0125](7)电池组装
[0126]将上述的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕，使隔离膜处于正、负极极片之间，起到隔离的作用，加入上述电解液组装成软包电池。
[0127]实施例2：
[0128]本实施例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.1)中，搅拌分散温度为25℃，搅拌分散时间为1h;步骤(1.2)中，静置沉降温度为25℃，静置沉降时间为4h。
[0129]实施例3：
[0130]本实施例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.1)中，搅拌分散温度为50℃;步骤(1.2)中，静置沉降温度为50℃。
[0131]实施例4：
[0132]本实施例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.1)中，搅拌分散时间为0.5h;步骤(1.2)中，静置沉降时间为2h。
[0133]实施例5：
[0134]本实施例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.1)中，搅拌分散的转速为1000r/min。
[0135]实施例6：
[0136]本实施例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.1)中，搅拌分散的转速为2000r/min。
[0137]实施例7：
[0138]本实施例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.3)中，步骤(1.1)和步骤(1.2)的重复次数为2次。
[0139]实施例8：
[0140]本实施例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.3)中，步骤(1.1)和步骤(1.2)的重复次数为8次。
[0141]实施例9：
[0142]本实施例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.1)中，有机溶剂采用TEP(四乙基吡咯烷酮)，待回收料与TEP的固液质量比为1：2。
[0143]实施例10：
[0144]本实施例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.1)中，分散剂的添加量为三元正极材料待回收料质量的0.02%。
[0145]实施例11：
[0146]本实施例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.1)中，分散剂的添加量为三元正极材料待回收料质量的2%。
[0147]对比例1：
[0148]本对比例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.1)中，搅拌分散温度为25℃，搅拌分散时间为0.1h;步骤(1.2)中，静置沉降温度为25℃，静置沉降时间为0.5h。
[0149]对比例2：
[0150]本对比例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.3)中，步骤(1.1)和步骤(1.2)的重复次数为1次。
[0151]对比例3：
[0152]本对比例与实施例1基本相同，区别在于：不设置步骤(1.3)。即，步骤(1.1)和步骤(1.2)的重复次数为0次。
[0153]对比例4：
[0154]本对比例与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1.1)中，不加入分散剂。
[0155]测试方法
[0156](1)三元正极材料碳含量检测方法
[0157]采用碳硫高频红外分析仪测试材料中的碳含量。利用高频感应炉将样品在氧气中燃烧，使碳转化成CO2，进入吸收池后由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与CO2浓度成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即可获得样品中碳元素的百分含量。
[0158](2)三元正极材料氟含量检测方法
[0159]采用离子电极检测法参照标准：GB/T 6730.28-2021对回收的三元正极材料中的氟含量进行检测。具体为：
[0160]a)称取待测样品0.2g(精确到0.0001g)于坩埚(银/镍坩埚最佳)中，称取3gNaOH覆盖样品，于600℃烧结15min后取出。
[0161]b)取出样品放入100mL塑料烧杯中，用60mL热水(60℃)和10mL HCl(1体积浓盐酸和2体积水混合配置)洗涤坩埚和浸出后, 移入100mL塑料容量瓶中摇匀冷却后，定容;
[0162]c)移取过滤后上述溶液10mL至100mL塑料容量瓶中，加入20mL柠檬酸钠溶液(294g/L,用HCl调节pH至5±0.1)，加入几滴HCl或NaOH调pH至5±0.1(柠檬酸钠缓冲液pH保持一致或根据定容后溶液与F标准液pH差异微调)，定容;
[0163]d)用较正好的氟离子电极检测溶液F浓度，ρF[mg/L];
[0164]e)计算样品中氟含量ωF[%]=[ρF/(10×0.2)]×100%。
[0165](3)电池循环容量保持率测试方法
[0166]将电池在25℃下以1C的恒定电流充电至4.3V，之后以4.3V恒压充电至电流降到0.05C，再以1C的恒定电流放电至2.8V，得到首圈放电容量(Cd1);如此反复充放电至第100圈，得到电池循环100圈后的放电容量，记为Cd100。按照下式计算电池循环100圈后的容量保持率：容量保持率=循环100圈后的放电容量(Cd100)/首圈放电容量(Cd1)×100%。
[0167]以上各实施例和对比例的工艺参数及二次电池性能数据如表1和表2所示。表中的“三元正极材料待修复产品”是指步骤(1.3)中回收的三元正极材料。
[0168]表1
[0169]
[0170]表2
[0171]
[0172]由表1和表2可知，本申请各实施例的回收方法回收得到的三元正极材料经修复补锂后，具有较好的电化学性能。采用该三元正极材料经修复补锂后的材料作为电池的正极材料，能够使电池具有较高的循环容量保持率。
[0173]对比例1中搅拌分散和沉降的时间不足，回收的三元正极材料中的碳元素和氟元素残留较多，电池的循环容量保持率显著下降。对比例2相比于实施例1，步骤一和步骤二的重复次数不够，影响除杂效果，电池的循环容量保持率下降。对比例3相比于实施例1和对比例2，不进行步骤一和步骤二的重复，除杂效果更差，电池的循环容量保持率更低。对比例4相比于实施例1，不使用分散剂，杂质在沉积过程中的分离效果较差，电池的循环容量保持率较低。
[0174]上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处，其相同或相似之处可以相互参考，为了简洁，本文不再赘述。
[0175]需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
说明书附图(3)
声明：
“三元正极材料的回收方法、正极材料、二次电池及用电装置” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：宁德时代新能源科技股份有限公司
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2025年03月21日 ~ 23日 
