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用于固态电池的复合层合结构及其制备方法

225   编辑:中冶有色技术网   来源:欣界能源技术(江苏)有限公司  
2024-11-27 15:43:07
权利要求

1.一种用于固态电池的复合层合结构,其特征在于,包括层叠设置的陶瓷层和导电层,所述陶瓷层和所述导电层经共烧工艺形成一体结构;

其中,所述陶瓷层对应的薄膜、所述导电层对应的薄膜中的至少一个在经所述共烧工艺前,采用流延技术形成;

所述导电层包括负极金属材料和相材料,所述相材料与所述负极金属材料的质量比为(0~5):(95~100),所述相材料的熔点为300~1000℃。

2.根据权利要求1所述的用于固态电池的复合层合结构,其特征在于,所述陶瓷层包括石榴石型陶瓷电解质,所述石榴石型陶瓷电解质的分子式包括:LixLa3ZryTazO12,其中,6 

3.根据权利要求1所述的用于固态电池的复合层合结构,其特征在于,所述负极金属材料包括镍金属,所述相材料包括玻璃相材料,所述玻璃相材料的熔点为600~800℃。

4.根据权利要求3所述的用于固态电池的复合层合结构,其特征在于,所述玻璃相材料包括硅氧化物、铝氧化物、锂氧化物、锌氧化物、硼氧化物以及钛氧化物中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的用于固态电池的复合层合结构,其特征在于,所述玻璃相材料与所述镍金属的质量比为(2~4):(96~98)。

6.一种用于固态电池的复合层合结构的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:

S1、提供陶瓷电解质材料以及负极金属材料;

S2、将所述陶瓷电解质材料和所述负极金属材料分别制备为第一浆料和第二浆料,并对所述第一浆料、所述第二浆料进行流延处理,得到固态电解质膜和导电膜;其中,所述第二浆料包括负极金属材料和相材料,所述相材料与所述负极金属材料的质量比为(0~5):(95~100),所述相材料的熔点为300~1000℃;

S3、将所述固态电解质膜和所述导电膜进行热压,得到复合薄膜;

S4、将所述复合薄膜进行烧结,得到用于固态电池的复合层合结构。

7.根据权利要求6所述的用于固态电池的复合层合结构的制备方法,其特征在于,所述第一浆料包括石榴石型陶瓷电解质、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂;或/和,

所述第二浆料包括镍金属、玻璃相材料、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂;或/和,

所述陶瓷电解质的粒径为0.05 ~1μm;或/和,

所述镍金属的粒径为0.5 ~5μm。

8.根据权利要求7所述的用于固态电池的复合层合结构的制备方法,其特征在于,所述第一浆料包括:35~50重量组分的石榴石型陶瓷电解质、50~65重量组分的有机溶剂、0~1重量组分的分散剂、1~10重量组分的粘结剂和0~10重量组分的增塑剂;或/和,

所述第二浆料包括34~49重量组分的镍金属、0~2重量组分的玻璃相材料、50~65重量组分的有机溶剂、0~1重量组分的分散剂、1~10重量组分的粘结剂和0~10重量组分的增塑剂。

9.根据权利要求7所述的用于固态电池的复合层合结构的制备方法,其特征在于,所述分散剂包括鱼油、三乙醇胺、三油酸甘油酯中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的用于固态电池的复合层合结构的制备方法,其特征在于,所述热压的压力为3~12MPa,所述热压的温度为50~80℃,所述热压的时间为1~5min;或/和,所述烧结的温度为1000~1500℃,所述烧结的时间为5~15min,所述烧结的升温速度为5~50℃/min。

说明书

技术领域

[0001]本申请涉及固态电池技术领域,尤其涉及一种用于固态电池的复合层合结构及其制备方法。

背景技术

[0002]固态电池是一种使用固体电解质替代传统锂离子电池中液态电解质和隔膜的新型电池技术。固态电池具有更高的安全性、更长的使用寿命和更高的能量密度,固态电池由于不含有可燃有机成分,其与传统的液态锂离子电池相比,在安全性和稳定性方面具有显著优势。

[0003]相关技术中,固态电解质与负极接触的稳定性较差,容易出现电流分布不均匀,导致电池充放电过程中容易发生锂的异常沉积,导致出现锂晶枝,进而导致电池发生短路,极大的降低了固态电池的安全性能。

发明内容

[0004]针对现有技术的不足,本申请提供了一种用于固态电池的复合层合结构及其制备方法,旨在解决现有技术中固态电解质与负极接触的稳定性较差的技术问题。

[0005]为解决上述问题,第一方面,本申请提供了一种用于固态电池的复合层合结构,其包括层叠设置的陶瓷层和导电层,所述陶瓷层和所述导电层经共烧工艺形成一体结构;

其中,所述陶瓷层对应的薄膜、所述导电层对应的薄膜中的至少一个在经所述共烧工艺前,采用流延技术形成;

所述导电层包括负极金属材料和相材料,所述相材料与所述负极金属材料的质量比为(0~5):(95~100),所述相材料的熔点为300~1000℃。

[0006]进一步地,在本申请提供的用于固态电池的复合层合结构中,所述陶瓷层包括石榴石型陶瓷电解质,所述石榴石型陶瓷电解质的分子式包括:LixLa3ZryTazO12,其中,6 

[0007]进一步地,在本申请提供的用于固态电池的复合层合结构中,所述负极金属材料包括镍金属,相材料包括玻璃相材料,所述玻璃相材料的熔点为600~800℃。

[0008]更进一步地,在本申请提供的用于固态电池的复合层合结构中,所述玻璃相材料包括硅氧化物、铝氧化物、锂氧化物、锌氧化物、硼氧化物以及钛氧化物中的至少一种。

[0009]更进一步地,在本申请提供的用于固态电池的复合层合结构中,所述玻璃相材料与所述镍金属的质量比为(2~4):(96~98)。

[0010]第二方面,本申请还提供了一种用于固态电池的复合层合结构的制备方法,其包括如下步骤:

S1、提供陶瓷电解质材料以及负极金属材料;

S2、将所述陶瓷电解质材料和所述负极金属材料分别制备为第一浆料和第二浆料,并对所述第一浆料、所述第二浆料进行流延处理,得到固态电解质膜和导电膜;其中,所述第二浆料包括负极金属材料和相材料,所述相材料与所述负极金属材料的质量比为(0~5):(95~100),所述相材料的熔点为300~1000℃;

S3、将所述固态电解质膜和所述导电膜进行热压,得到复合薄膜;

S4、将所述复合薄膜进行烧结,得到用于固态电池的复合层合结构。

[0011]进一步地,在本申请提供的用于固态电池的复合层合结构的制备方法中,所述第一浆料包括石榴石型陶瓷电解质、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂;或/和,

所述第二浆料包括镍金属、玻璃相材料、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂;或/和,

所述陶瓷电解质的粒径为0.05 ~1μm;或/和,

所述镍金属的粒径为0.5 ~5μm。

[0012]更进一步地,在本申请提供的用于固态电池的复合层合结构的制备方法中,所述第一浆料包括:35~50重量组分的石榴石型陶瓷电解质、50~65重量组分的有机溶剂、0~1重量组分的分散剂、1~10重量组分的粘结剂和0~10重量组分的增塑剂;或/和,

所述第二浆料包括34~49重量组分的镍金属、0~2重量组分的玻璃相材料、50~65重量组分的有机溶剂、0~1重量组分的分散剂、1~10重量组分的粘结剂和0~10重量组分的增塑剂。

[0013]更进一步地,在本申请提供的用于固态电池的复合层合结构的制备方法中,所述分散剂包括鱼油、三乙醇胺、三油酸甘油酯中的至少一种。

[0014]进一步地,在本申请提供的用于固态电池的复合层合结构的制备方法中,所述热压的压力为3~12MPa,所述热压的温度为50~80℃,所述热压的时间为1~5min;或/和,

所述烧结的温度为1000~1500℃,所述烧结的时间为5~15min,所述烧结的升温速度为5~50℃/min。

[0015]第三方面,本申请还提供了一种固态电池,其包括第一方面提供的复合层合结构或第二方面提供的制备方法制得的复合层合结构。

[0016]本申请提供的用于固态电池的复合层合结构,其包括层叠设置的陶瓷层和导电层,陶瓷层和导电层经共烧工艺形成一体结构,陶瓷层对应的薄膜、导电层对应的薄膜中的至少一个在经共烧工艺前,采用流延技术形成;导电层包括负极金属材料和相材料,相材料与负极金属材料的质量比为(0~5):(95~100),相材料的熔点为300~1000℃,进而可以实现固态电池的固态电解质与负极之间的紧密结合,解决了固态电池的固态电解质与负极接触的稳定性较差的问题,能够有效的避免固态电池的固态电解质与负极之间因锂的异常沉积而引发的锂晶枝生长。

附图说明

[0017]为了更清楚地说明本申请实施例技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0018]图1为本申请实施例提供的用于固态电池的复合层合结构的示意图;

图2为本申请实施例提供的用于固态电池的复合层合结构的第一形貌图;

图3为本申请实施例提供的用于固态电池的复合层合结构的第二形貌图。

具体实施方式

[0019]下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。

[0020]应当理解,当在本说明书和所附权利要求书中使用时,术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在,但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

[0021]还应当理解,在此本申请说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本申请。如在本申请说明书和所附权利要求书中所使用的那样,除非上下文清楚地指明其它情况,否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

[0022]还应当进一步理解,在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合,并且包括这些组合。

[0023]如本申请背景技术所提及的,现有的固态电池的固态电解质与负极之间的界面化学稳定性差,易在金属表面生长锂枝晶,为解决固态电解质与金属负极之间的界面化学稳定性差的技术问题,本申请提供了一种复合层合结构及其制备方法、固态电池。

[0024]请参阅图1,图1为本申请实施例提供的用于固态电池的复合层合结构的示意图。如图1所示,在本申请的一种实施方式中,一种用于固态电池的复合层合结构,其包括层叠设置的陶瓷层100和导电层200,陶瓷层100和导电层200经共烧工艺形成一体结构;

其中,陶瓷层100对应的薄膜、导电层200对应的薄膜中的至少一个在经共烧工艺前,采用流延技术形成;

导电层200包括负极金属材料和相材料,相材料与负极金属材料的质量比为(0~5):(95~100),相材料的熔点为300~1000℃。

[0025]具体的,陶瓷层100与导电层200之间可以采用热压烧结进行实现一体成型,进而可以实现固态电解质与负极金属之间的紧密结合,从而可以使得陶瓷层100与导电层200之间不会存在明显的截面孔隙,有效的避免了固态电解质与负极之间因锂的异常沉积而引发的锂晶枝生长。

[0026]流延技术是一种用于制备薄膜或片材的成型工艺,其基本原理是将浆料通过刮刀或模头在基板上形成一定厚度的薄膜,然后经过干燥和烧结等步骤制成最终产品。

[0027]本申请采用流延技术可以生成陶瓷层对应的固态电解质膜、导电层对应的导电膜,其不仅仅考虑到固态电解质在固态电解质膜中均匀分布以及金属材料在导电膜中均匀分布,同时还考虑到固态电解质膜以及导电膜的厚度以及形变的问题。若固态电解质膜以及导电膜未采用流延技术,最终生成的固态电解质膜以及导电膜的厚度较大且容易变形,导致固态电解质膜以及导电膜需要进行加工,不仅增加了生产成本,而且加工的难度较大,同时固态电解质膜与导电膜组装粘结后,很容易发生界面间隙,影响导电性能。

[0028]进一步地,本申请还通过在导电层200中添加相材料,相材料的熔点可以设置为300~1000℃,相材料与负极金属材料的质量比为(0~5):(95~100),可以降低导电层200的表面张力,提高导电层200润湿性,从而可以保证导电层200与陶瓷层100之间能够进行更加紧密的热压贴合,进而可以进一步降低固态电解质与负极之间的界面孔隙率,从而使得固态电解质与负极之间不会存在明显的截面孔隙,有效的避免了固态电解质与负极之间因锂的异常沉积而引发的锂晶枝生长。

[0029]在一些实施例中,陶瓷层100与导电层200之间的界面孔隙率可以在0~5%之间。

[0030]在本实施例中,界面孔隙率又称空泡率、孔隙率或截面含气率,其可以理解为陶瓷层100与导电层200之间进行贴合一体成型后,陶瓷层100与导电层200之间所形成的贴合界面处的截面孔隙所占的面积与贴合界面的面积比。优选地,界面孔隙率可以在0~1%之间。

[0031]具体的,界面孔隙率可以为1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.025%、0.015%、0.005%等。陶瓷层100与导电层200之间的界面孔隙率可以采用直接测量法、图像分析法、显微镜法以及密度法等方式进行测量。

[0032]在一些实施例中,陶瓷层100包括陶瓷电解质。具体的,陶瓷电解质是一类具有高离子电导率和优异机械强度的固态材料,广泛应用于固态电池中。陶瓷电解质主要优势在于能够有效解决传统液态电解液在使用过程中可能引起的燃烧和爆炸等安全问题。

[0033]在本实施例中,陶瓷电解质可以为石榴石型LLZTO(锂镧锆氧,Li7La3Zr2O12)、钙钛矿型(锂镧钛氧/钛酸镧锂,Li0.33La0.56TiO3)、NASICON(钠超离子导体,如磷酸钛铝锂,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)型、LISICON(锂超离子导体,如Li4-xZn2xGeO4,0≦x≦1)型以及层状LiN3等。优选地,陶瓷电解质可以为石榴石型陶瓷电解质。

[0034]在一些实施例中,石榴石型陶瓷电解质的分子式包括:LixLa3ZryTazO12,其中,6 

[0035]其中,石榴石型陶瓷电解质因其高室温离子电导率(10-3S·cm-1)和对锂金属的稳定性而被广泛应用。然而,石榴石型陶瓷电解质易与空气中的水和二氧化碳反应,导致其稳定性较差。而本申请将石榴石型陶瓷电解质与负极材料以薄膜的形式进行热压贴合后,可以确保石榴石型陶瓷电解质与负极材料进行紧密结合,极大的降低了固态电解质与负极之间的界面孔隙率,降低了石榴石型陶瓷电解质易与空气中的水和二氧化碳反应的概率,极大的提高了固态电解质与负极接触的稳定性。

[0036]另外,本申请提供的石榴石型陶瓷电解质还可以与其他聚合物或陶瓷材料进行复合,以进一步提高陶瓷层100的机械强度和离子导电性。例如,将石榴石型陶瓷电解质的纳米颗粒均匀分散在PEO/LiTFSI聚合物电解质中,可以显著提高陶瓷层100离子导电性和机械性能。

[0037]在一些实施例中,导电层200包括镍金属、石墨或金属锂。优选地,导电层200含有镍金属,进而可以提高固态电池的能源密度以及功率能力,同时还能够有效的减少固态电解质与负极之间因锂的异常沉积而引发的锂晶枝生长。

[0038]进一步地,在一些实施例中,相材料包括硅氧化物、铝氧化物、锂氧化物、锌氧化物、硼氧化物以及钛氧化物中的至少一种。

[0039]在本实施例中,相材料可以为低熔点的玻璃相材料。优选地,玻璃相材料的熔点优选为600~800℃。玻璃相材料可以由硅氧化物、铝氧化物、锂氧化物、锌氧化物、硼氧化物以及钛氧化物中的三种以上组成,可以保证导电层200与陶瓷层100之间能够进行更加紧密的热压贴合,进而可以进一步降低固态电解质与负极之间的界面孔隙率,从而使得固态电解质与负极之间不会存在明显的截面孔隙,有效的避免了固态电解质与负极之间因锂的异常沉积,而引发的锂晶枝生长。

[0040]其中,硅氧化物、铝氧化物、锂氧化物、锌氧化物、硼氧化物以及钛氧化物可以分别为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锂、氧化锌、氧化硼、二氧化钛。

[0041]在一些实施例中,负极金属材料可以为镍金属,相材料可以以掺杂的形式与镍金属进行混合,即相材料与镍金属之间的质量比可以为(0~5):(95~100)。优选地,相材料与镍金属材料之间的质量比可以为(1~5):(95~99),或(1~4):(96~99),又或(2~4):(96~98)等。

[0042]具体的,相材料可以为玻璃相材料,玻璃相材料与镍金属材料之间的质量比可以为3:97,可以进一步提高导电层200润湿性,从而可以保证导电层200与陶瓷层100之间能够进行更加紧密的热压贴合。

[0043]本申请提供的用于固态电池的复合层合结构,其包括层叠设置的陶瓷层100和导电层200,陶瓷层100和导电层200经共烧工艺形成一体结构,进而可以实现固态电池的固态电解质与负极之间的紧密结合,解决了固态电池的固态电解质与负极接触的稳定性较差的问题,能够有效的避免固态电池的固态电解质与负极之间因锂的异常沉积而引发的锂晶枝生长。

[0044]在一些实施例中,本申请还提供了一种用于固态电池的复合层合结构的制备方法,其包括如下步骤:

S1、提供陶瓷电解质材料以及负极金属材料;

S2、将陶瓷电解质材料和负极金属材料分别制备为第一浆料和第二浆料,并对第一浆料、第二浆料进行流延处理,得到固态电解质膜和导电膜;其中,第二浆料包括负极金属材料和相材料,相材料与负极金属材料的质量比为(0~5):(95~100),相材料的熔点为300~1000℃;

S3、将固态电解质膜和导电膜进行热压,得到复合薄膜;

S4、将复合薄膜进行烧结,得到用于固态电池的复合层合结构。

[0045]在本实施例中,陶瓷电解质材料以及负极金属材料可以分别制作成第一浆料和第二浆料,即将陶瓷电解质材料配置成第一浆料以及将负极金属材料配置成第二浆料,可以将第一浆料以及第二浆料进行流延处理,以形成固态电解质膜和导电膜。

[0046]具体的,固态电解质膜和导电膜均为流延膜,可以保证固态电解质、负极金属材料在薄膜中均匀分布,从而在固态电解质膜与导电膜进行热压贴合后,固态电解质膜与导电膜之间接触的稳定性较高,提高了固态电池的固态电解质与负极接触的稳定性。

[0047]其中,流延膜是一种通过熔体流延骤冷工艺生产的无拉伸、非定向的平挤薄膜,具有高性能、高透明度、良好的光泽度、结晶度和硬度的特点,广泛应用于包装、医疗、电子等领域,例如缠绕膜、阻隔薄膜、食品级包装材料等领域。流延膜的生产过程主要包括熔融挤出、冷却成型、印刷和收卷等环节。流延膜的生产工艺与吹塑薄膜不同,流延膜可以在冷却辊筒上进行冷却定型,且可以不经过纵向或横向拉伸,因此流延膜厚度均匀,透明性好,热封性佳。另外,流延膜可以分为单层流延和多层共挤流延两种方式。其中,流延膜的生产设备包括挤出机、流延单元、冷却辊、裁切设备等。

[0048]在对第一浆料和第二浆料进行流延处理前,还需要对第一浆料和第二浆料进行球磨,进而可以提高第一浆料和第二浆料在流延过程中的均匀性和粘度。另外,第一浆料和第二浆料进行球磨后,还可以进行真空脱泡处理,以去除气泡,进而可以避免在流延过程中出现气泡或针孔,而导致固态电解质膜和导电膜接触出现稳定性较差的问题。

[0049]另外,本申请提及的第一浆料和第二浆料在采用流延技术生成各自对应的流延膜的过程中,可以以PET为衬底,即在PET上生形成固态电解质膜和导电膜,固态电解质膜和导电膜在PET上形成后,可以将固态电解质膜和导电膜从PET上进行剥离。

[0050]同时,本申请之所以采用流延技术生成固态电解质膜和导电膜,其不仅仅考虑到固态电解质在固态电解质膜中均匀分布以及金属材料在导电膜中均匀分布,同时还考虑到固态电解质膜以及导电膜的厚度以及形变的问题。若固态电解质膜以及导电膜未采用流延技术,最终生成的固态电解质膜以及导电膜的厚度较大且容易变形,导致固态电解质膜以及导电膜需要进行加工,不仅增加了生产成本,而且加工的难度较大,同时固态电解质膜与导电膜组装粘结后,很容易发生界面间隙,影响导电性能。

[0051]在一些实施例中,第一浆料包括石榴石型陶瓷电解质、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂,第二浆料包括镍金属、玻璃相材料、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂。

[0052]进一步地,在一些实施例中,第一浆料包括:35~50重量组分的石榴石型陶瓷电解质、50~65重量组分的有机溶剂、0~1重量组分的分散剂、1~10重量组分的粘结剂和0~10重量组分的增塑剂,第二浆料包括34~49重量组分的镍金属、0~2重量组分的玻璃相材料、50~65重量组分的有机溶剂、0~1重量组分的分散剂、1~10重量组分的粘结剂和0~10重量组分的增塑剂。

[0053]在一些实施例中,陶瓷电解质的粒径为0.05~1μm,镍金属的粒径为0.5 ~5μm。

[0054]具体的,第一浆料和第二浆料分别流延成固态电解质膜和导电膜,固态电解质膜和导电膜进行热压形成复合薄膜后,由于第一浆料中的陶瓷电解质的粒径设置在0.05~1μm之间,同时将第二浆料中的负极金属材料,如镍金属,设置在0.5 ~5μm之间,进而可以在复合薄膜能够在烧结后,保证固态电解质膜和导电膜之间的致密化,从而能够有效的避免固态电池的固态电解质与负极之间因锂的异常沉积而引发的锂晶枝生长。

[0055]在一些实施例中,有机溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、甲苯中的至少一种,分散剂包括鱼油、三乙醇胺、三油酸甘油酯中的至少一种,粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛,增塑剂包括邻苯二甲酸丁酯。优选地,有机溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、正丁醇中的至少两种,进而可以保证石榴石型陶瓷电解质以及镍金属在各自的浆料中的均匀性。

[0056]在一些实施例中,固态电解质膜的厚度可以为0.01~1mm。其中,固态电解质膜的厚度可以根据具体工艺来进行确定。比如,当固态电解质膜的厚度采用流延技术形成时,固态电解质膜的厚度可以处于0.01~1mm之间。优选地,固态电解质膜的厚度为0.03~0.1mm。

[0057]在一些实施例中,导电膜的厚度可以为0.005~0.1mm。其中,导电膜的厚度可以根据具体工艺来进行确定。比如,当导电膜的厚度采用流延技术形成时,导电膜的厚度可以处于0.005~0.1mm之间。优选地,导电膜的厚度可以为0.005~0.03mm。

[0058]在一些实施例中,用于固态电池的复合层合结构的厚度可以为10~1080μm。优选地,用于固态电池的复合层合结构的厚度可以为15~120μm。

[0059]在本实施例中,固态电解质膜与导电膜进行热压和烧结后,发生的厚度变化在微米级别,即固态电解质膜与导电膜进行热压和烧结后,其厚度会减少5~20μm。优选地,固态电解质膜与导电膜进行热压和烧结后的厚度会减少10~15μm。

[0060]在一些实施例中,热压的压力为1~10MPa,热压的温度为60~100℃,热压时间为1~3min,烧结的温度为1000~1500℃,烧结的时间为5~15min。

[0061]在本实施例中,固态电解质膜和导电膜之间进行热压贴合时,热压的压力可以控制在1~10MPa之间,热压贴合的温度可以控制在60~100℃之间,热压时间可以控制在1~3min之间,不仅可以保证固态电解质膜和导电膜进行紧密的结合,而且可以保证固态电解质膜和导电膜的形貌不会发生较大的变化。优选地,热压的压力可以为5MPa,热压的温度可以为80℃,热压时间可以为2min。

[0062]另外,固态电解质膜和导电膜之间进行热压贴合后,还需要对热压贴合后的复合薄膜进行烧结,以实现固态电解质膜和导电膜之间的致密化,进而完成固态电解质膜和导电膜贴合一体成型。

[0063]具体的,烧结的温度可以为1000~1500℃,烧结的时间可以为5~15min,进而可以保证固态电解质膜和导电膜之间能够以物理的方式贴合一体成型,使得固态电解质膜和导电膜各自的成分不会发生化学反应。

[0064]优选地,烧结的温度可以为1300℃,烧结的时间可以为10min。

[0065]另外,复合薄膜在烧结过程中,需要在氩气环境下进行烧结,同时烧结升温的速度要尽可能地快,烧结的升温速度可以控制在5~50℃/min之间,比如5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min等,从而可以在复合薄膜能够在烧结后,保证固态电解质膜和导电膜之间的致密化,从而能够有效的避免固态电池的固态电解质与负极之间因锂的异常沉积而引发的锂晶枝生长。

[0066]在一些实施例中,本申请实施例还提供了一种固态电池,其包括上述实施例提供的用于固态电池的复合层合结构。

[0067]下面结合实施例,进一步说明本申请的有益效果。

[0068]实施例1

S1、将40重量组分的LLZTO陶瓷粉、60重量组分的乙醇、0.5重量组分的三乙醇胺、5重量组分的聚乙烯醇缩丁醛、5重量组分的邻苯二甲酸丁酯配置成第一浆料,第一浆料经球磨后,利用流延技术制备得到固态电解质膜;

S2、将40重量组分的高纯金属镍粉(纯度>99%)、60重量组分的乙醇、0.5重量组分的三乙醇胺、5重量组分的聚乙烯醇缩丁醛、5重量组分的邻苯二甲酸丁酯配置成第二浆料,第二浆料经球磨后,利用流延技术制备得到导电膜;

S3、将固态电解质膜与导电膜裁切成相同尺寸,比如100*100mm,固态电解质膜与导电膜叠层后进行80℃热压,压力5MPa,保压2min后卸压,得到复合薄膜;

S4、将复合薄膜裁切成需求尺寸,比如50*100mm,并置于陶瓷承烧板上进行脱脂、烧结,烧结温度1300℃,保温时间10min后,得到用于固态电池的复合层合结构。

[0069]实施例2

S1、将40重量组分的LLZTO陶瓷粉、60重量组分的乙醇、0.5重量组分的三乙醇胺、5重量组分的聚乙烯醇缩丁醛、5重量组分的邻苯二甲酸丁酯配置成第一浆料,第一浆料经球磨后,利用流延技术制备得到固态电解质膜;

S2、将38.8重量组分的高纯金属镍粉(纯度>99%)与1.2重量组分的低熔点相粉(二氧化硅、三氧化二铝以及氧化锂)混合均匀后,加入60重量组分的乙醇、0.5重量组分的三乙醇胺、5重量组分的聚乙烯醇缩丁醛、5重量组分的邻苯二甲酸丁酯以配置成第二浆料,第二浆料经球磨后,利用流延技术制备得到导电膜;

S3、将固态电解质膜与导电膜裁切成相同尺寸,比如100*100mm,固态电解质膜与导电膜叠层后进行80℃热压,压力5MPa,保压2min后卸压,得到复合薄膜;

S4、将复合薄膜裁切成需求尺寸,比如50*100mm,并置于陶瓷承烧板上进行脱脂、烧结,烧结温度1300℃,保温时间10min后,得到用于固态电池的复合层合结构。

[0070]测试例1

采用扫描电镜观察上述实施例1和实施例2中制备得到的用于固态电池的复合层合结构的贴合界面,分别得到图2和图3所示的形貌图。其中,图2为实施例1中的复合层合结构在100um下的形貌图,上层为陶瓷层,下层为导电层;图3为实施例中2中复合层合结构在50um下的形貌图,上层为陶瓷层,下层为导电层。

[0071]从图2和图3中可以明显的观察到,由实施例1和实施例2制备得到的复合层合结构的贴合界面无明显截面孔隙,可以确定本申请提供的复合层合结构中的固态电解质膜与导电膜之间贴合紧密,可以解决固态电解质与负极接触的稳定性较差的问题,进而能够有效的避免固态电解质与负极之间因锂的异常沉积而引发的锂晶枝生长。

[0072]测试例2

采用千分尺分别对实施例1和实施例2中的固态电解质膜、导电膜以及复合层合结构进行厚度测试后,实施例1中的固态电解质膜厚度为30 ~40μm,导电膜厚度为8~12μm,复合层合结构的厚度为36~39μm;实施例2中的固态电解质膜厚度为30~40μm,导电膜厚度为8~12μm,复合层合结构的厚度为38~40μm。

[0073]同时,采用千分尺分别对实施例1和实施例2中的复合层合结构进行直径测试后,在其陶瓷面镀上Ag导电层,并使用纽扣电池进行封装,随后使用电化学工作站MetrohmAutolab进行交流阻抗测试,测试交流电压为10mV,频率为10MHz~1Hz。

[0074]在测得实施例1和实施例2中的复合层合结构的交流阻抗之后,进行离子电导率计算,计算公式可以为σ=L/RS,L为复合层合结构的厚度,R为复合层合结构的交流阻抗,S为复合层合结构的单面面积(采用复合层合结构的厚度和直径进行计算)。

[0075]设定实施例1中复合层合结构的厚度分别为36μm和39μm,实施例2中复合层合结构的厚度分别为38μm和40μm,代入离子电导率计算公式中进行计算,得到实施例1中复合层合结构的离子电导率分别为0.961mS/cm和1.042mS/cm,实施例2中复合层合结构的离子电导率分别为1.207mS/cm和1.143mS/cm。

[0076]由此可以看出,采用本申请提供的具有层合结构的复合薄膜的离子电导率可以接近1mS/cm,甚至达到1mS/cm以上,有效的解决了固态电解质膜和导电膜接触出现稳定性较差的问题,进而能够有效的避免固态电解质与负极之间因锂的异常沉积而引发的锂晶枝生长。

[0077]以上所述,仅为本申请的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

说明书附图(3)

声明:
“用于固态电池的复合层合结构及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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