大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线及方法

233 编辑：中冶有色技术网来源：浙江晟霖益嘉科技有限公司

2024-11-26 16:30:18

权利要求

1.一种大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线，其特征在于，包括依次连接的上料平台(1)，进料腔体(2)，第一缓冲腔体(3)，真空蒸镀沉积工艺腔体(4)，第二缓冲腔体(5)，真空传输腔体(6)，第三缓冲腔体(7)，原子层沉积工艺腔体(8)，出料腔体(9)和卸料平台(10);

所述真空蒸镀沉积工艺腔体(4)中设置有蒸发源，用于制备电子传输层;所述原子层沉积腔体(8)用于制备电子传输层或界面修饰层;

所述进料腔体(2)和出料腔体(9)用于抽放大气，设置传输速度;所述进料腔体(2)和出料腔体(9)的两侧设置有闸阀，各腔体上设置抽真空装置使得腔体内部形成真空腔室，所述真空腔室的两侧设置传动输送装置带动真空腔室内的输送载盘从进料腔体(2)依次向前输送至出料腔体(9)，每个腔体上至少设置一路冷却管道，腔体与腔体间设有闸板隔离装置。

2.如权利要求1所述的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线，其特征在于，所述输送载盘上装配有两块玻璃基片。

3.如权利要求1所述的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线，其特征在于，所述玻璃基片的长度为1.0m-1.2m，宽度为0.6m-0.8m。

4.一种大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线，所述制备方法包括如下步骤：

S1)将已完成空穴传输层以及钙钛矿活性层制备的大面积玻璃基板通过上料平台(1)进入进料腔体(2);

S2)开启C60源或PCBM源加热，等待源升温以及蒸发速率温度，进入第一缓冲腔体(3)设定传送速率使玻璃基板进入真空蒸镀沉积工艺腔体(4)进行蒸镀;

S3)通过真空传输腔体(6)进入第三缓冲腔体(7)等待到达沉积温度后，进入原子层沉积工艺腔体(8);

S4)先行喷二甲基锡或四甲基钛前提气体，形成单分子层，将多余前体气体抽出，以使得只有单分子层的前提气体留在膜层表面;引入氧化剂氧气，与吸附在表面的单分子层发生反应，生成SnOx;

S5)重复步骤S4，多次循环使得SnOX厚度达到预设厚度;

S6)进入出料腔体(9)后，充气平衡大气后传输至卸料平台(10)。

5.如权利要求4所述的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备方法，其特征在于，所述步骤S1中设置上料平台(1)和进料腔体(2)的传输速率为80mm/s-250mm/s, 真空度抽至3×10-4Pa。

6.如权利要求4所述的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备方法，其特征在于，所述步骤S2首先开启蒸镀设备的温度模式，在设定温度下对材料C60预热一段时间后，开启蒸镀设备的速度模式，速度模式的镀率设置为1Å/秒-2Å/秒，等待蒸镀速率稳定后，开启进料腔体(2)和第一缓冲腔体(3)之间闸板。

7.如权利要求6所述的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备方法，其特征在于，所述步骤S2中控制设定温度为400℃，预热时间为30分钟，控制C60或PCBM的目标膜厚为20nm-40nm;所述步骤S2将玻璃基板传输至第二缓冲腔体(5)后开启其与真空传输腔(6)之间的闸板，同时设置两个腔体之间的传输速率为每秒80mm，输送至真空传输腔体(6)内进行等待并调节气压。

8.如权利要求7所述的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备方法，其特征在于，所述步骤S2开启C60源加热，玻璃基板进入真空蒸镀沉积工艺腔体(4)进行蒸镀时的传输速率为每秒6mm，蒸镀传动距离为1200mm，控制C60目标膜厚为20nm;所述步骤S3采用充氮气操作将原子层沉积工艺腔体(8)气压平衡至60Pa，并控制沉积温度为200℃;所述步骤S4喷二甲基锡前提气体，形成单分子层。

9.如权利要求7所述的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备方法，其特征在于，所述步骤S2开启PCBM源加热，玻璃基板进入真空蒸镀沉积工艺腔体(4)进行蒸镀时的传输速率为每秒6mm，蒸镀传动距离为1200mm，控制PCBM目标膜厚为40nm;所述步骤S3采用充氮气操作将原子层沉积工艺腔体(8)气压平衡至100Pa，并控制沉积温度为300℃;所述步骤S4喷四甲基钛前提气体，形成单分子层。

10.如权利要求4所述的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备方法，其特征在于，所述步骤S5控制SnOX的预设厚度为5nm-10nm。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及一种太阳能电池生产线及方法，尤其涉及一种大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线及方法，应用于大规模钙钛矿太阳能电池的量产。

背景技术

[0002]金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其优异的光伏性能和低廉的制备成本而备受关注。钙钛矿材料具有的高光吸收系数、高载流子迁移率和可控带隙等优势，使得人们仅用十余年的时间就将其光电转换效率(PCE)从3.8%提升至如今的26.54%，愈发接近理论极限，被誉为光伏行业的“游戏规则改变者”，展现出巨大的商业应用前景。不过PCE和稳定性这两大问题阻挡着PSCs商业化前进的脚步，而在整体器件中对PCE和稳定性起着至关重要作用的就是钙钛矿薄膜的质量。钙钛矿太阳能电池在制备过程中需要真空环境主要是由于以下几个技术和材料特性上的考虑：

第一：控制气氛和防止污染，在制备钙钛矿太阳能电池时，尤其是在沉积钙钛矿薄膜的过程中，需要非常严格的气氛控制。真空环境提供了一种有效的方式来排除空气中的氧气和水蒸气，这两者都能显著影响钙钛矿材料的化学和物理稳定性。氧气和水蒸气可以与钙钛矿材料发生反应，导致材料性能下降，比如通过氧化反应或是形成不稳定的水合物。

[0003]第二：提高材料的纯度。在真空条件下进行薄膜沉积可以显著减少空气中尘埃和其他微粒的污染。这些微粒可以引入缺陷到钙钛矿层中，这些缺陷会作为电荷陷阱，捕获电子和空穴，从而降低电池的效率和寿命。

[0004]第三：精确控制沉积过程。在真空环境中，通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或其他蒸发技术沉积材料时，可以更精确地控制沉积速率和均匀性。这是因为在真空中，没有空气动力学干扰，蒸发的材料粒子直接从源头到达基板，这有助于形成均匀且具有良好结晶质量的薄膜。

[0005]第四：提高薄膜的结晶质量。钙钛矿材料的光电性能很大程度上取决于其结晶质量。在真空中，由于没有空气中的湍流和其他机械干扰，可以更容易地获得平整、均匀且具有良好排列的晶格结构的薄膜。这有利于提升电池的效率和减少电子-空穴复合。

[0006]第五：降低氧化和水解风险。由于钙钛矿材料对氧和水都非常敏感，真空环境提供了一个低氧、低湿度的环境，从而降低了材料在制备过程中氧化和水解的风险。这对于保持钙钛矿层的光电性能和稳定性至关重要。

[0007]因此一般工业上或商业生产中制备钙钛矿太阳能电池使用大型蒸发真空设备，主要在于其具备简单的工艺，具有高渗透性以及较低的成本效益，适用于大面积沉积。而原子层沉积(ALD)设备于大面积钙钛矿太阳能电池的生产在于可较为精确地控制和提升薄膜厚度以及均匀性，有助于形成高质量低缺陷的钙钛矿薄膜或是钝化层薄膜，能够实现复合多层结构。但如何在两种设备之间过渡并不受空气干扰一直是难以解决的问题。

[0008]对于高效的钙钛矿太阳能电池，电子传输层(ETL)起着至关重要的作用，有助于提高器件的性能和稳定性。而电子传输层(ETL)的稳定性依旧受限于氧气和水的影响以及化学腐蚀。常见的电子传输层(ETL)C60用蒸镀设备制备，而另一层电子传输层(ETL)或缓冲层常用原子层沉积(ALD)设备制备。但如何在两种设备之间过渡并不受空气干扰一直是难以解决的问题。

发明内容

[0009]本发明所要解决的技术问题是提供一种大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线及方法，能够大大提升钙钛矿太阳能电池的效率和减少载流子复合;各组件拆卸及维护方便快捷，采用非接触式传动，完全与腔室内部隔断，具有良好的密封性。

[0010]本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线，包括依次连接的上料平台，进料腔体，第一缓冲腔体，真空蒸镀沉积工艺腔体，第二缓冲腔体，真空传输腔体，第三缓冲腔体，原子层沉积工艺腔体，出料腔体和卸料平台;所述真空蒸镀沉积工艺腔体中设置有蒸发源，所述进料腔体和出料腔体的两侧设置有闸阀，各腔体上设置抽真空装置使得腔体内部形成真空腔室，所述真空腔室的两侧设置传动输送装置带动真空腔室内的输送载盘从进料腔体依次向前输送至出料腔体，每个腔体上至少设置一路冷却管道，腔体与腔体间设有闸板隔离装置。

[0011]进一步地，所述输送载盘上装配有两块玻璃基片。

[0012]进一步地，所述玻璃基片的长度为1.0m-1.2m，宽度为0.6m-0.8m。

[0013]本发明为解决上述技术问题还提供一种大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备方法，采用上述的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线，所述制备方法包括如下步骤：S1)将已完成空穴传输层以及钙钛矿活性层制备的大面积玻璃基板通过上料平台进入进料腔体;S2)开启C60源或PCBM源加热，等待源升温以及蒸发速率温度，进入第一缓冲腔体设定传送速率使玻璃基板进入真空蒸镀沉积工艺腔体进行蒸镀;S3)通过真空传输腔体进入第三缓冲腔体等待到达沉积温度后，进入原子层沉积工艺腔体;S4)先行喷二甲基锡前提气体，形成单分子层，将多余前体气体抽出，以使得只有单分子层的前提气体留在膜层表面;引入氧化剂氧气，与吸附在表面的单分子层发生反应，生成SnOx;S5)重复步骤S4，多次循环使得SnOX厚度达到预设厚度;S6)进入出料腔体后，充气平衡大气后传输至卸料平台。

[0014]进一步地，所述步骤S1中设置上料平台和进料腔体的传输速率为80mm/s-250mm/s, 真空度抽至3×10-4Pa。

[0015]进一步地，所述步骤S2首先开启蒸镀设备的温度模式，在设定温度下对材料C60预热一段时间后，开启蒸镀设备的速度模式，速度模式的镀率设置为1Å/秒-2Å/秒，等待蒸镀速率稳定后，开启进料腔体和第一缓冲腔体之间闸板。

[0016]进一步地，所述步骤S2中控制设定温度为400℃，预热时间为30分钟，控制C60或PCBM的目标膜厚为20nm-40nm;所述步骤S2将玻璃基板传输至第二缓冲腔体后开启其与真空传输腔之间的闸板，同时设置两个腔体之间的传输速率为每秒80mm，输送至真空传输腔体内进行等待并调节气压。

[0017]进一步地，所述步骤S2开启C60源加热，玻璃基板进入真空蒸镀沉积工艺腔体进行蒸镀时的传输速率为每秒6mm，蒸镀传动距离为1200mm，控制C60目标膜厚为20nm;所述步骤S3采用充氮气操作将原子层沉积工艺腔体气压平衡至60Pa，并控制沉积温度为200℃;所述步骤S4喷二甲基锡前提气体，形成单分子层。

[0018]进一步地，所述步骤S2开启PCBM源加热，玻璃基板进入真空蒸镀沉积工艺腔体进行蒸镀时的传输速率为每秒6mm，蒸镀传动距离为1200mm，控制PCBM目标膜厚为40nm;所述步骤S3采用充氮气操作将原子层沉积工艺腔体气压平衡至100Pa，并控制沉积温度为300℃;所述步骤S4喷四甲基钛前提气体，形成单分子层。

[0019]进一步地，所述步骤S5控制SnOX的预设厚度为5nm-10nm。

[0020]本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线及方法，将真空蒸镀沉积工艺腔体和原子层沉积工艺腔体这两种薄膜制备设备之间真空相连，蒸镀后的玻璃基板不需接触空气直接进入原子层沉积设备腔体进行镀膜，有利于提升钙钛矿太阳能电池的效率和减少载流子复合。

附图说明

[0021]图1为本发明大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线结构示意图;

图2为本发明的连续制备生产线中蒸镀设备部分结构示意图;

图3为本发明的连续制备生产线中原子沉积设备部分结构示意图;

图4为本发明大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备流程图。

[0022]图中标记为：

1、上料平台;2、进料腔体;3、第一缓冲腔体;4、真空蒸镀沉积工艺腔体;5、第二缓冲腔体;6、真空传输腔体;7、第三缓冲腔体;8、原子层沉积工艺腔体;9、出料腔体;10、卸料平台。

具体实施方式

[0023]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

[0024]图1为本发明大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线结构示意图;图2为本发明的连续制备生产线中蒸镀设备部分结构示意图;图3为本发明的连续制备生产线中原子沉积设备部分结构示意图。

[0025]请参见图1、图2和图3，本发明提供的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线，包括依次连接的上料平台1，进料腔体2，第一缓冲腔体3，真空蒸镀沉积工艺腔体4，第二缓冲腔体5，真空传输腔体6，第三缓冲腔体7，原子层沉积工艺腔体8，出料腔体9和卸料平台10;所述真空蒸镀沉积工艺腔体4中设置有蒸发源，所述进料腔体2和出料腔体9的两侧设置有闸阀，各腔体上设置抽真空装置使得腔体内部形成真空腔室，所述真空腔室的两侧设置传动输送装置带动真空腔室内的输送载盘(图未示)从进料腔体2依次向前输送至出料腔体9，每个腔体上至少设置一路冷却管道，腔体与腔体间设有闸板隔离装置。

[0026]本发明提供的大面积钙钛矿太阳能电池的连续制备生产线，其中，所述输送载盘上装配有两块长1.2m×宽0.6m的玻璃基片;各腔体设置及功能如下：

所述进料腔体2，用于抽放大气，设置传输速度;

所述各类缓冲腔体，用于设置传输速度，等待源加热、基板加热以及等待稳定镀膜速率;

所述真空蒸镀沉积工艺腔体4，用于电子传输层(ETL)的制备，该腔体中设置有蒸发源，材料不限于C60，PCBM等;

所述真空传输腔体6，用于蒸镀设备以及原子层沉积设备之间的真空传输;

所述原子层沉积(ALD)工艺腔体8，用于电子传输层(ETL)亦或是界面修饰层的制备，材料不限于SnOX, ZnO, Al2O3等;

所述出料腔体9，用于抽放大气，设置传输速度。

[0027]本发明提供的新型钙钛矿太阳能电池电子传输层生产线设备的优点：

1)制备工艺流程可重复性好，且各组件拆卸及维护方便快捷，采用非接触式传动，完全与腔室内部隔断，具有良好的密封性。

[0028]2)各个设备直接组件可实时监测检修，组块化模式方便拆卸和维护。

[0029]3)将真空蒸镀沉积工艺腔体4和原子层沉积工艺腔体8两种薄膜制备设备之间真空相连，例如工艺上想制备新型电子传输层氧化锡或是加某些界面修饰层不需接触空气直接进入原子层沉积设备腔体进行镀膜。这有利于提升钙钛矿太阳能电池的效率和减少载流子复合。

[0030]4)通过针对性改进蒸发腔体和原子层沉积的真空部分，分别保护C60，PCBM两种物相沉积设备;因不同设备不同材料之间的沉积速率和反应活性不同，本发明针对C60，PCBM，对原子层沉积工艺腔体8设置不同的气压平衡和沉积温度，同时配合喷入不同的前提气体，大大提升电子迁移率，从而提升薄膜的性能。

[0031]本发明的另一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池电子传输层(ETL)的制备方法，具体制备实施过程如图4所示。对于高效的钙钛矿太阳能电池，电子传输层(ETL)起着至关重要的作用，有助于提高器件的性能和稳定性。确保电子传输层薄膜的质量良好，表面光滑且无缺陷，以提高电子传输效率和减少载流子复合，同时通过调节电子传输层的能带位置，实现与钙钛矿层的能带对齐，有利于促进电子的注入和传输，因此本发明选取能带更加匹配的C60及SnOx作为电子传输层的材料，采用热蒸镀方法制备C60薄膜，原子束沉积方法制备SnOx。

[0032]下面给出两个具体制备实施例：

实施例1：

上料平台1，用于装配两块长1.2m×宽0.6m的已完成钙钛矿活性层制备的玻璃基片，玻璃基片的大小可以根据具体情况而定。

[0033]上料平台1和进料腔体2设置传输速率为每秒80mm。传送速度以生产节拍要求为准，最大传送速度不宜超过每秒250mm，若超过此速度阈值，将会存在载料盘撞击闸板的风险。将已完成空穴传输层(HTL)以及钙钛矿活性层制备大面积玻璃通过上料平台1进入进料腔体2内进行停止等待，进一步加以抽真空，让真空度抽至与工艺腔体相同数量级3×10-4Pa。

[0034]之后开启C60源加热，首先开启蒸镀设备的温度模式，对材料C60进行预热，温度模式下设定温度为400℃，待设定温度400℃稳定半小时后，开启蒸镀设备的速度模式。

[0035]速度模式的镀率设置为1Å/秒，PID控制蒸镀速率稳定，设定值分别为0.01，40，60，功率限幅5%。直至速率稳定，保证速率稳定性在5%以内。PID参数设置要求能保证蒸镀速率均匀性即可。此时对侧热源温度为529.1℃和527.3℃。

[0036]等待蒸镀速率稳定后，开启进料腔体2和第一缓冲腔体3之间闸板，设置传输速度为每秒80mm，在第一缓冲腔体3内停止。进入缓冲腔体后设定工艺腔的工艺传输速率为每秒6mm，后开启缓冲腔传输速率也为每秒6mm，使基板进入真空蒸镀沉积工艺腔体4进行蒸镀，因其设定蒸镀传动距离为1200mm，以此保证C60的目标膜厚在20nm±0.6nm。同样工艺传输速度亦可以调节，同时调节蒸镀速率以达到工业生产所需的目标膜厚。

[0037]传输至第二缓冲腔体5后开启缓冲腔与真空传输腔6之间的闸板，同时设置两个腔体之间的传输速率为每秒80mm，输送至真空传输腔体6内进行等待。

[0038]在真空传输腔体6当中调节气压;蒸镀镀完腔室内部气压为3×10-4Pa，需进行一定的充氮气操作将原子层沉积工艺腔体8内气压平衡至60Pa以满足原子束沉积时所需气压;方便电子从导带流到阳极，空穴从价带流到阴极，提升电子迁移率。

[0039]通过真空传输腔体6设定传输速率为每秒80mm进入第三缓冲腔体7，等待到达沉积温度后200℃，即可进入原子层沉积工艺腔体8。

[0040]一次周期，先行喷二甲基锡前提气体，形成单分子层，将多余前体气体抽出，以确保只有单分子层的前提气体留在膜层表面。

[0041]引入氧化剂氧气，与吸附在表面的单分子层发生反应，生成SnOX。

[0042]在原子层沉积工艺腔体8内进行多次循环SnOX厚度达到预设的10nm。进入出料腔体9后，充气平衡大气以传输至卸料平台10。

[0043]实施例2：

上料平台1，用于装配两块长1.2m×宽0.8m的已完成钙钛矿活性层制备的玻璃基片，玻璃基片的大小可以根据具体情况而定。

[0044]上料平台1和进料腔体2设置传输速率为每秒80mm。传送速度以生产节拍要求为准，最大传送速度不宜超过每秒250mm，若超过此速度阈值，将会存在载料盘撞击闸板的风险。将已完成空穴传输层(HTL)以及钙钛矿活性层制备大面积玻璃通过上料平台进入进料腔体内进行停止等待，进一步加以抽真空，让真空度抽至与工艺腔体相同数量级3×10-4Pa。

[0045]之后开启PCBM源(富勒烯的衍生物)加热，首先开启蒸镀设备的温度模式，对材料PCBM进行预热，温度模式下设定温度为400℃，待设定温度400℃稳定半小时后，开启蒸镀设备的速度模式。

[0046]速度模式的镀率设置为2Å/秒，PID控制蒸镀速率稳定，设定值分别为0.01，45，40，功率限幅5%，直至速率稳定，保证速率稳定性在5%以内。PID参数设置要求能保证蒸镀速率均匀性即可。此时对侧热源温度为533.9℃和534℃。

[0047]等待蒸镀速率稳定后，开启进料腔体2和第一缓冲腔体3之间闸板，设置传输速度为每秒80mm，在第一缓冲腔体3内停止。进入缓冲腔体后设定工艺腔的工艺速率为每秒6mm，后开启缓冲腔传输速率也为每秒6mm，使基板进入真空蒸镀沉积工艺腔体4进行蒸镀，因其设定蒸镀传动距离为1200mm，以此保证PCBM的目标膜厚在40nm±1.2nm。同样工艺传输速度亦可以调节，同时调节蒸镀速率以达到工业生产所需的目标膜厚。

[0048]传输至第二缓冲腔体5后开启缓冲腔与真空传输腔之间的闸板，同时设置两个腔体之间的传输速率为每秒80mm，输送至真空传输腔体6内进行等待。

[0049]在真空传输腔体6当中调节气压;蒸镀镀完腔室内部气压为3×10-4Pa，需进行一定的充氮气操作将原子层沉积工艺腔体8内气压平衡至100Pa以满足原子束沉积时所需气压，提升电子迁移率。

[0050]通过真空传输腔体设定传输速率为每秒80mm进入第三缓冲腔体7，等待到达沉积温度后300℃，即可进入原子层沉积工艺腔体8。

[0051]一次周期，先行喷四甲基钛(TDMAT)前提气体，形成单分子层，将多余前体气体抽出，以确保只有单分子层的前提气体留在膜层表面。

[0052]引入氧化剂水蒸气，与吸附在表面的单分子层发生反应，生成TinOX。

[0053]在原子层沉积工艺腔体8内进行多次循环TinOX厚度达到预设的5nm。进入出料腔体9后，充气平衡大气以传输至卸料平台10。

[0054]虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

说明书附图(4)