固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材及其制备方法

251 编辑：中冶有色技术网来源：芜湖映日科技股份有限公司

2024-11-19 15:12:18

权利要求

1.一种固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将磷酸锂粉末、改性磷酸锂粉末、氧化铌粉末、氧化钛粉末、氧化锆粉末混合，进行一次球磨，得到混合粉末;

(2)将混合粉末在300-600℃下煅烧2-4h，进行二次球磨，过筛、得到复合粉末;

(3)将复合粉末装入模具中，压制成型后进行烧结，得到固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材;

步骤(1)中所述改性磷酸锂粉末的制备步骤如下：

S1：将氧化石墨烯溶于乙醇，超声均匀后，得到氧化石墨烯分散液，随后加入六水三氯化铁、丙烯酸钠、醋酸钠，搅拌均匀后，在180-220℃下反应20-24h，纯化后得到磁性氧化石墨烯;

S2：将磁性氧化石墨烯溶于乙醇，超声均匀后，得到磁性氧化石墨烯分散液，随后加入锂源和磷源，超声分散后，在180-200℃下反应15-18 h，纯化、烧结、粉碎后得到改性磷酸锂粉末;

步骤S1中所述氧化石墨烯、六水三氯化铁、丙烯酸钠、醋酸钠的重量比为2-3:20-30:10-15:30-50;

步骤S2中所述磁性氧化石墨烯、磷源和锂源的重量比为2-2.5:0.7-0.8:1.15-1.2。

2.根据权利要求1所述的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述一次球磨的球磨转速为400-600rpm，球磨时间为6-8h。

3.根据权利要求1所述的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸锂粉末、改性磷酸锂粉末、氧化铌粉末、氧化钛粉末、氧化锆粉末的重量百分比为91%-97.91%：2%-3%：0.03%-2%：0.03%-2%：0.03%-2%。

4.根据权利要求1所述的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二次球磨的球磨转速为100-200rpm，球磨时间为3-5h。

5.根据权利要求1所述的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述过筛之后复合粉末的粒径为30-50μm。

6.根据权利要求1所述的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述压制成型的压力为5-20MPa。

7.根据权利要求1所述的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烧结为在真空度<100pa、500-950℃、1-10Mpa下，保温保压2-3h。

8.根据权利要求1所述的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述磷源为H3PO4和NH4H2PO4中的一种，所述锂源为LiOH和Li3PO4中的一种。

9.根据权利要求1所述的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述烧结在氩气氛围、400-900℃下、保温8-10h。

10.一种固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材，其特征在于，所述固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材是根据权利要求1-9任一项所述的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法制备得到。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及靶材及靶材制造技术领域，具体涉及一种固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材及其制备方法。

背景技术

[0002]传感器等电子器件微型化的快速发展，要求有体积小、重量轻、比容量高的微型致密电源与其匹配。全固态薄膜锂离子电池由于具有高功率密度、低自放电率、优良的充放电循环性能、形状和尺寸可以任意设计，以及无溶液泄漏、不爆炸、使用安全等优点，近年来在国内外得到广泛关注，部分国家已实现工业化生产。这类电池可用作各种便携式微电子器件的独立或备用电源，无论在民用还是在军事上都展现出了广阔的应用前景。

[0003]磷酸锂是当下固态薄膜电池中性能最稳定、应用场景最广泛的固态电解质，其制备是全固态薄膜电池的关键，与之对应的薄膜性能直接决定了电池的容量及使用性能等。因此，靶材的质量也尤为重要。

[0004]专利技术文件CN114057480B公开了用于制备薄膜锂电池的磷酸锂固态电解质靶材及制备方法，基于本发明所制备的磷酸锂固态电解质靶材以及磁控溅射镀膜技术，制得的全固态薄膜锂电池的接触面电阻明显降低，显著提高了电池的性能。专利技术文件CN116253570B 公开了一种LiPON靶材及薄膜的制备方法与应用，该发明得到靶材经过溅射得到的薄膜相较于现有的电解质薄膜，具有更高的离子电导率。

[0005]上述专利虽然都一定程度上提升了磷酸锂靶材的导电性，但将其溅射之后应用于固态电池，其靶材的导电性能仍需进一步提升。

发明内容

[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提出一种固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材及其制备方法，以提供一种高导电性磷酸锂溅射靶材，且该靶材溅射之后得到的薄膜能够满足在固态电池领域方面的应用。

[0007]基于上述目的，本发明提供了固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将磷酸锂粉末、改性磷酸锂粉末、氧化铌粉末、氧化钛粉末、氧化锆粉末混合，进行一次球磨，得到混合粉末;

(2)将混合粉末在300-600℃下煅烧2-4h，进行二次球磨，过筛、得到复合粉末;

(3)将复合粉末装入模具中，压制成型后进行烧结，得到固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材;

步骤(1)中所述改性磷酸锂粉末的制备步骤如下：

S2：将磁性氧化石墨烯溶于乙醇，超声均匀后，得到磁性氧化石墨烯分散液，随后加入锂源和磷源，加水稀释，超声分散后，将所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180-200℃下反应15-18 h，离心、过滤、洗涤、干燥、烧结、粉碎后得到改性磷酸锂粉末;

优选地，步骤S1中所述氧化石墨烯、六水三氯化铁、丙烯酸钠、醋酸钠的重量比为2-3:20-30:10-15:30-50。

[0008]优选地，步骤S2中所述磁性氧化石墨烯、磷源和锂源的重量比为2-2.5:0.7-0.8:1.15-1.2。

[0009]优选地，步骤S2中所述磷源为H3PO4和NH4H2PO4中的一种。

[0010]优选地，步骤S2中所述锂源为LiOH和Li3PO4中的一种。

[0011]优选地，步骤S2中所述烧结为氩气氛围、400-900℃下、保温8-10h。

[0012]优选地，步骤(1)中所述磷酸锂粉末的比表面积为5-15m2/g，氧化铌粉末的比表面积为10-30m2/g，氧化锆粉末的比表面积为2-10m2/g、氧化钛粉末的比表面积为10-20m2/g。

[0013]优选地，步骤(1)中所述一次球磨的球磨转速为400-600rpm，球磨时间为6-8h。

[0014]优选地，步骤(1)中所述磷酸锂粉末、改性磷酸锂粉末、氧化铌粉末、氧化钛粉末、氧化锆粉末的重量百分比为91%-97.91%：2%-3%：0.03%-2%：0.03%-2%：0.03%-2%。

[0015]优选地，步骤(2)中所述二次球磨的球磨转速为100-200rpm，球磨时间为3-5h。

[0016]优选地，步骤(2)中所述过筛之后复合粉末的粒径为30-50μm。

[0017]优选地，步骤(3)中所述压制成型的压力为5-20MPa。

[0018]优选地，步骤(3)中所述烧结为在真空度<100pa、500-950℃、1-10Mpa下，保温保压2-3h。

[0019]进一步地，本发明还提供了一种固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材，由上述的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材的制备方法制备得到。

[0020]本发明的有益效果：

(1)本发明采用掺杂的方式将磁性氧化石墨烯与原料混合，能够使得磁性氧化石墨烯更为均匀分散，形成更均匀的导电网络，且能够形成更为稳定的界面结合，进而使得靶材的致密度以及导电性能得到提升。

[0021](2)本发明通过在原料中加入磁性氧化石墨烯，磁性氧化石墨烯具有优异的导电性能以及磁性，且其能够作为粘接剂，使得复合粉末的球形度得到提升，同时也使得靶材的致密度以及导电性能得到较大提升。

[0022](3)本发明将混合粉末进行煅烧后，使得掺杂在原料之间的磁性氧化石墨烯能够作为粘接剂，使得原料粉末之间结合的更加紧密且稳定，使得复合粉末的球形度得到提升，进而使得靶材的致密度得到提升。

[0023](4)本发明将磁性氧化石墨烯掺杂进原料中再辅以煅烧，共同使得复合粉末球形度得到提升，同时，也进一步提升了靶材的致密度以及导电性能。

附图说明

[0024]为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，

图1为本发明实施例2所得靶材的扫描电镜图;

图2为本发明实施例2制备过程中所得复合粉末扫描电镜图;

图3为本发明实施例2所得靶材的元素能谱分布图。

具体实施方式

[0025]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

[0026]实施例1：

一种固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材，具体制备过程如下：

(1)将2g氧化石墨烯溶于500ml乙醇，超声均匀后，得到氧化石墨烯分散液，随后加入20g六水三氯化铁、10g丙烯酸钠、30g醋酸钠，搅拌均匀后，在180℃下反应20h，离心、过滤、洗涤、干燥得到磁性氧化石墨烯;

(2)将2g磁性氧化石墨烯溶于700ml乙醇，超声均匀后，得到磁性氧化石墨烯分散液，随后加入0.7g LiOH和1.15g NH4H2PO4，加水稀释，超声分散后，将所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应15 h，离心、过滤、洗涤、冷冻干燥、在氩气氛围、400℃下、保温8 h、粉碎后得到改性磷酸锂粉末;

(3)将91g磷酸锂粉末、3g改性磷酸锂粉末、2g氧化铌粉末、2g氧化钛粉末、2g氧化锆粉末混合，在400rpm，球磨时间为6h，得到混合粉末;

(4)将混合粉末在300℃下煅烧2h，随后在100rpm下球磨时间为3h，过筛、得到粒径为30-50μm复合粉末;

(5)将复合粉末装入模具中，先在5Mpa下进行压制，随后在真空度<100pa、500℃、1Mpa下保温保压8h，得到固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材。

[0027]实施例2：

一种固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材，具体制备过程如下：

(1)将2.5g氧化石墨烯溶于500ml乙醇，超声均匀后，得到氧化石墨烯分散液，随后加入25g六水三氯化铁、13g丙烯酸钠、40g醋酸钠，搅拌均匀后，在200℃下反应22h，离心、过滤、洗涤、干燥得到磁性氧化石墨烯;

(2)将2.3g磁性氧化石墨烯溶于700ml乙醇，超声均匀后，得到磁性氧化石墨烯分散液，随后加入0.75g LiOH和1.2g NH4H2PO4，加水稀释，超声分散后，将所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下反应17 h，离心、过滤、洗涤、冷冻干燥、在氩气氛围、700℃下、保温9 h、粉碎后得到改性磷酸锂粉末;

(3)将94.5g磷酸锂粉末、2.5g改性磷酸锂粉末、1g氧化铌粉末、1g氧化钛粉末、1g氧化锆粉末混合，在500rpm，球磨时间为7h，得到混合粉末;

(4)将混合粉末在450℃下煅烧3h，随后在150rpm下球磨时间为4h，过筛、得到粒径为30-50μm复合粉末;

(5)将复合粉末装入模具中，先在15Mpa下进行压制，随后在真空度<100pa、750℃、8Mpa下保温保压9h，得到固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材。

[0028]实施例3：

一种固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材，具体制备过程如下：

(1)将3g氧化石墨烯溶于500ml乙醇，超声均匀后，得到氧化石墨烯分散液，随后加入30g六水三氯化铁、15g丙烯酸钠、50g醋酸钠，搅拌均匀后，在220℃下反应24h，离心、过滤、洗涤、干燥得到磁性氧化石墨烯;

(2)将2.5g磁性氧化石墨烯溶于700ml乙醇，超声均匀后，得到磁性氧化石墨烯分散液，随后加入0.8g LiOH和1.2g NH4H2PO4，加水稀释，超声分散后，将所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应18 h，离心、过滤、洗涤、冷冻干燥、在氩气氛围、900℃下、保温10 h、粉碎后得到改性磷酸锂粉末;

(3)将97.91g磷酸锂粉末、3g改性磷酸锂粉末、0.03g氧化铌粉末、0.03g氧化钛粉末、0.03g氧化锆粉末混合，在600rpm，球磨时间为8h，得到混合粉末;

(4)将混合粉末在600℃下煅烧4h，随后在200rpm下球磨时间为5h，过筛、得到粒径为30-50μm复合粉末;

(5)将复合粉末装入模具中，先在20Mpa下进行压制，随后在真空度<100pa、950℃、10Mpa下保温保压10h，得到固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材。

[0029]对比例1：

一种磷酸锂溅射靶材，具体制备过程如下：

与实施例2的区别在于将磁性氧化石墨烯替换为氧化石墨烯，具体步骤如下：

(1)将2.3g氧化石墨烯溶于700ml乙醇，超声均匀后，得到氧化石墨烯分散液，随后加入0.75g LiOH和1.2g NH4H2PO4，加水稀释，超声分散后，将所得溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下反应17 h，离心、过滤、洗涤、冷冻干燥、在氩气氛围、700℃下、保温9 h、粉碎后得到改性磷酸锂粉末;

(2)将94.5g磷酸锂粉末、2.5g改性磷酸锂粉末、1g氧化铌粉末、1g氧化钛粉末、1g氧化锆粉末混合，在500rpm，球磨时间为7h，得到混合粉末;

(3)将混合粉末在450℃下煅烧3h，随后在150rpm下球磨时间为4h，过筛、得到粒径为30-50μm复合粉末;

(4)将复合粉末装入模具中，先在15Mpa下进行压制，随后在真空度<100pa、750℃、8Mpa下保温保压9h，得到固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材。

[0030]对比例2：

一种磷酸锂溅射靶材，具体制备过程如下：

与实施例2的区别在于将磁性氧化石墨烯直接与原料粉末混合，具体步骤如下：

(2)将94.5g磷酸锂粉末、2.5g磁性氧化石墨烯、1g氧化铌粉末、1g氧化钛粉末、1g氧化锆粉末混合，在500rpm，球磨时间为7h，得到混合粉末;

(3)将混合粉末在450℃下煅烧3h，随后在150rpm下球磨时间为4h，过筛、得到粒径为30-50μm复合粉末;

(4)将复合粉末装入模具中，先在15Mpa下进行压制，随后在真空度<100pa、750℃、8Mpa下保温保压9h，得到固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材。

[0031]对比例3：

一种磷酸锂溅射靶材，具体制备过程如下：

与实施例2的区别在于原料粉末中无改性磷酸锂粉末，具体制备步骤如下：

(1)将97g磷酸锂粉末、1g氧化铌粉末、1g氧化钛粉末、1g氧化锆粉末混合，在500rpm，球磨时间为7h，得到混合粉末;

(2)将混合粉末在450℃下煅烧3h，随后在150rpm下球磨时间为4h，过筛、得到粒径为30-50μm复合粉末;

(3)将复合粉末装入模具中，先在15Mpa下进行压制，随后在真空度<100pa、750℃、8Mpa下保温保压9h，得到固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材。

[0032]对比例4：

一种磷酸锂溅射靶材，具体制备过程如下：

与实施例2的区别在于将混合粉末直接进行压制成型，具体制备步骤如下：

(3)将94.5g磷酸锂粉末、2.5g改性磷酸锂粉末、1g氧化铌粉末、1g氧化钛粉末、1g氧化锆粉末混合，在500rpm，球磨时间为7h，得到混合粉末，随后在150rpm下球磨时间为4h，过筛、得到粒径为30-50μm混合粉末;

(5)将混合粉末装入模具中，先在15Mpa下进行压制，随后在真空度<100pa、750℃、8Mpa下保温保压9h，得到固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材。

[0033]对比例5：

一种磷酸锂溅射靶材，具体制备过程如下：

(1)将97g磷酸锂粉末、1g氧化铌粉末、1g氧化钛粉末、1g氧化锆粉末混合，在500rpm，球磨时间为7h，得到混合粉末，随后在150rpm下球磨时间为4h，过筛、得到粒径为30-50μm混合粉末;

(3)将混合粉末装入模具中，先在15Mpa下进行压制，随后在真空度<100pa、750℃、8Mpa下保温保压9h，得到固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材。

[0034]性能测试

对实施例和对比例所得复合粉末进行性能测试：

流动性：采用霍尔流速计进行测试，测试结果如表1所示;

对实施例和对比例所得样品进行性能测试：

致密性：通过排水法得到，测试结果如表1所示;

电阻率：采用四探针法进行测试，测试结果如表1所示。

[0035]表1 性能测试结果

[0036]数据分析，通过表1实施例1-3能够看出，本发明的固态电池领域用高导电性磷酸锂溅射靶材，在制备过程中得到的复合粉末具有优异的球形度，粉末流动性以及松装密度均能达到较为优异的水平;且靶材致密度能达到99.7%，电阻率不高于0.08Ω·cm。

[0037]通过表1实施例2和对比例1、3能够看出，本发明通过在原料中加入磁性氧化石墨烯，一方面，磁性氧化石墨烯具有优异的导电性能，能够使得靶材的导电性得到一定的提升，同时，其相对于传统的氧化石墨烯，磁性氧化石墨烯具有磁性，能够促使粉末进行定向排列，进而使得原料粉末在混合过程中分布更为均匀;另一方面，将磁性氧化石墨烯加入到原料粉末后，在后续的煅烧中，能够作为粘接剂，使得原料粉末之间结合的更加紧密，进而使得复合粉末的球形度得到提升，从而导致靶材的致密度以及导电性能得到提升。

[0038]通过表1实施例2和对比例2能够看出，本发明通过掺杂的方式将磁性氧化石墨烯与原料混合，相对于直接将磁性氧化石墨烯加入，能够使得磁性氧化石墨烯更为均匀分散，形成更均匀的导电网络，且能够形成更为稳定的界面结合，进而使得靶材的致密度以及导电性能得到提升。

[0039]通过表1实施例2和对比例4能够看出，本发明将混合粉末进行煅烧后，使得掺杂在原料之间的磁性氧化石墨烯在保证其自身的性质的前提下，能够作为粘接剂，使得原料粉末之间结合的更加紧密且稳定，使得复合粉末的球形度得到提升，进而使得靶材的致密度得到提升。

[0040]通过表1实施例2和对比例5能够看出，本发明将磁性氧化石墨烯掺杂进原料中再辅以煅烧，共同使得复合粉末球形度得到提升，同时，也进一步提升了靶材的致密度以及导电性能。

[0041]所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围被限于这些例子;在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

说明书附图(3)