锂电池正负极容量衰减速率分析方法及系统

376 编辑：中冶有色技术网来源：四川新能源汽车创新中心有限公

2024-11-18 15:30:30

权利要求

1.锂电池正负极容量衰减速率分析方法，其特征在于，包括：

获取新鲜电池在第一次充电过程中的电压与容量数据，并根据获取的电压与容量数据得到电压对容量的微分与容量所对应的第一关系曲线;

获取老化电池进行再次充电过程中的电压与容量数据，并根据获取的电压与容量数据得到电压对容量的微分与容量所对应的第二关系曲线，所述老化电池为对新鲜电池进行循环充放电后放电至低于设定电压的电池;

比较第一关系曲线与第二关系曲线上在曲线最右侧出现的凹槽图形的完整程度，得到锂电池负极容量衰减速率与锂电池正极容量衰减速率之间的大小关系。

2.根据权利要求1所述的锂电池正负极容量衰减速率分析方法，其特征在于，当第一关系曲线的凹槽图形的完整程度较第二关系曲线的凹槽图形的完整程度更高时，则锂电池负极容量衰减速率大于正极容量衰减速率;和/或

当第二关系曲线的凹槽图形的完整程度较第一关系曲线的凹槽图形的完整程度更高时，则锂电池正极容量衰减速率大于负极容量衰减速率;和/或

当第一关系曲线与第二关系曲线的凹槽图形的完整程度相同或完整程度的差异在设定值范围内时，则锂电池正极与负极的容量衰减速率相同;

凹槽图形的完整程度是指凹槽图形左端端点与右端端点的纵坐标差值，凹槽图形的纵坐标差值越小则表示其完整程度越高。

3.根据权利要求1或2所述的锂电池正负极容量衰减速率分析方法，其特征在于，所述新鲜电池采用高镍三元正极材料，按摩尔比所述高镍三元正极材料中Ni相对于Ni、Co、Mn总和的含量占比不小于80%。

4.根据权利要求3所述的锂电池正负极容量衰减速率分析方法，其特征在于，对新鲜电池进行第一次充电与对放电后的老化电池进行再次充电的充电截止电压相同，充电截止电压不小于4.1V。

5.根据权利要求3所述的锂电池正负极容量衰减速率分析方法，其特征在于，对循环充放电后的电池放电至低于4V。

6.根据权利要求1所述的锂电池正负极容量衰减速率分析方法，其特征在于，当循环充放电后的电池的电压低于设定电压时，以当前状态下的电池作为老化电池。

7.根据权利要求1或2所述的锂电池正负极容量衰减速率分析方法，其特征在于，所述凹槽图形左端端点与右端端点的横坐标差值不小于1%SOC，其中SOC为电池容量百分比。

8.根据权利要求1所述的锂电池正负极容量衰减速率分析方法，其特征在于，对新鲜电池进行第一次充电与对放电后的老化电池进行再次充电所采用的充电倍率相同，且充电倍率小于0.5C。

9.锂电池正负极容量衰减速率分析系统，其特征在于，包括：

第一曲线获取单元，所述第一曲线获取单元用于根据获取的新鲜电池在第一次充电过程中的电压与容量数据，得到电压对容量的微分与容量所对应的第一关系曲线;

第二曲线获取单元，所述第二曲线获取单元用于根据获取的在对老化电池进行再次充电过程中的电压与容量数据，得到电压对容量的微分与容量所对应的第二关系曲线，所述老化电池为对新鲜电池进行循环充放电后放电至低于设定电压的电池;

衰减速率分析单元，所述衰减速率分析单元用于比较第一关系曲线与第二关系曲线上在曲线最右侧出现的凹槽图形的完整程度，并根据比较结果对锂电池正负极容量衰减速率进行分析。

10.根据权利要求9所述的锂电池正负极容量衰减速率分析系统，其特征在于，所述衰减速率分析单元用于分别获取第一关系曲线与第二关系曲线上凹槽图形的左端端点与右端端点的纵坐标差值，并根据对凹槽图形的纵坐标差值的比较结果对锂电池正负极容量衰减速率进行分析。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于锂电池测试技术领域，具体涉及一种锂电池正负极容量衰减速率分析方法及系统。

背景技术

[0002]锂电池由正极、负极以及其它辅材构成，随着电池的充放电循环，电池的正负极容量均会逐步发生损失，在电池的开发过程中，需要对循环性能不佳的正极或负极进行更换，以提高电池整体的循环性能。此时就不仅需要判断电池中正极、负极是否发生了容量的衰减，还需要能够进一步判断正极、负极容量衰减的速率。目前，通常需要对电池进行拆解，通过测量正极、负极材料的容量，来判断正极、负极容量哪一个衰减的更快;采用这种方法操作复杂、效率较低，且难以实现准确的分析。

发明内容

[0003]本发明的目的在于提供一种锂电池正负极容量衰减速率分析方法，在不拆解电池的情况下，实现对锂电池正极、负极容量衰减速率的准确分析。

[0004]本发明通过下述技术方案实现：

锂电池正负极容量衰减速率分析方法，包括：

获取新鲜电池在第一次充电过程中的电压与容量数据，并根据获取的电压与容量数据得到电压对容量的微分与容量所对应的第一关系曲线;

[0005]在一些实施例中，当第一关系曲线的凹槽图形的完整程度较第二关系曲线的凹槽图形的完整程度更高时，则锂电池负极容量衰减速率大于正极容量衰减速率;和/或

当第二关系曲线的凹槽图形的完整程度较第一关系曲线的凹槽图形的完整程度更高时，则锂电池正极容量衰减速率大于负极容量衰减速率;和/或

当第一关系曲线与第二关系曲线的凹槽图形的完整程度相同或完整程度的差异在设定值范围内时，则锂电池正极与负极的容量衰减速率相同;

凹槽图形的完整程度是指凹槽图形左端端点与右端端点的纵坐标差值，凹槽图形的纵坐标差值越小则表示其完整程度越高。

[0006]在一些实施例中，所述新鲜电池采用高镍三元正极材料，按摩尔比所述高镍三元正极材料中Ni相对于Ni、Co、Mn总和的含量占比不小于80%。

[0007]在一些实施例中，对新鲜电池进行第一次充电与对放电后的老化电池进行再次充电的充电截止电压相同，充电截止电压不小于4.1V。

[0008]在一些实施例中，所述充电截止电压为4.2V-4.3V。

[0009]在一些实施例中，对循环充放电后的电池放电至低于4V。

[0010]在一些实施例中，当循环充放电后的电池的电压低于设定电压时，以当前状态下的电池作为老化电池。

[0011]在一些实施例中，所述凹槽图形左端端点与右端端点的横坐标差值不小于1%SOC，其中SOC为电池容量百分比。

[0012]在一些实施例中，对新鲜电池进行第一次充电与对放电后的老化电池进行再次充电所采用的充电倍率相同，且充电倍率小于0.5C。

[0013]另一方面，本发明还提供一种锂电池正负极容量衰减速率分析系统，包括：

第二曲线获取单元，所述第二曲线获取单元用于根据获取的老化电池进行再次充电过程中的电压与容量数据，得到电压对容量的微分与容量所对应的第二关系曲线，所述老化电池为对新鲜电池进行循环充放电后放电至低于设定电压的电池;

[0014]在一些实施例中，所述衰减速率分析单元用于分别获取第一关系曲线与第二关系曲线上凹槽图形的左端端点与右端端点的纵坐标差值，并根据对凹槽图形的纵坐标差值的比较结果对锂电池正负极容量衰减速率进行分析。

[0015]本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

在对采用高镍三元正极材料的电池进行研究时发现，对电池充电至一定电压时在电压与容量的曲线上会出现一个反应平台，该反应平台在对应的电压对容量的微分与容量的曲线上体现为一个凹槽图形，且该凹槽图形的完整程度与电池正极、负极容量的衰减速率存在一定的关联。基于这一发现，本发明通过获取新鲜电池与循环后的老化电池在充电过程中的电压对容量的微分与容量的关系曲线，并对曲线上的凹槽图形进行比较，在不需要拆解电池的情况下，实现了对锂电池正极与负极容量衰减速率的分析，能够快速地判断锂电池正极、负极容量哪一个衰减的更快。

[0016]通过实验证明本发明方法在对锂电池正负极容量衰减速率的定性判断上具有很高的准确性，且分析操作过程简单，可广泛应用于采用高镍三元正极材料以及具有类似的特性的锂电池的研究。

附图说明

[0017]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0018]图1为本发明实施例中凹槽图形完整度示意图;图中，H1为凹槽图形左端端点的高度值，H2为凹槽图形右端端点的高度值，∆H为左端端点与右端端点的高度差，A、B、C、D分别对应凹槽图形的编号。

[0019]图2为本发明实施例1中第一关系曲线示意图;图中，纵坐标为电压对容量的微分，横坐标为容量Q，虚线框中为曲线最右端出现的凹槽图形。

[0020]图3为本发明实施例1中第二关系曲线示意图;图中，纵坐标为电压对容量的微分，横坐标为容量Q，虚线框中为曲线最右端出现的凹槽图形。

[0021]图4为本发明实施例2中第一关系曲线示意图;图中，纵坐标为电压对容量的微分，横坐标为容量Q，虚线框中为曲线最右端出现的凹槽图形。

[0022]图5为本发明实施例2中第二关系曲线示意图;图中，纵坐标为电压对容量的微分，横坐标为容量Q，虚线框中为曲线最右端出现的凹槽图形。

具体实施方式

[0023]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

[0024]目前，在对电池正负极容量衰减速率进行分析时，通常是将循环充放电后的电池进行拆解，然后重新将正极、负极制成扣式半电池，分别测量此时正极、负极的容量并与其初始容量进行对比得到衰减率，对电池正极、负极中哪一个衰减的更快进行判断。

[0025]显然，采用这种测试方式，需要反复拆解、组装电池并进行测试，不仅操作效率低，而且拆解、组装的质量将会对容量的测量结果造成影响，从而会影响到测试结果的准确性。

[0026]本发明为一种能够应用于对采用高镍正极材料的锂电池的正负极容量衰减速率进行分析的方法，不需要对电池进行拆解就能够实现对正负极容量衰减速率的分析和判断。

[0027]本发明中的高镍正极材料指的是材料中镍的摩尔比不小于80%。

[0028]在研究中发现，上述这种锂电池在充电至4.1V以上时，会在电压与容量的曲线上出现一个反应平台，采用将电压对容量进行微分处理，在得到的电压对容量的微分与容量之间所对应的关系曲线的最右侧会呈现为一个凹槽图形。

[0029]通过对该凹槽图形的进一步研究发现，当电池采用不同的负极材料时，新鲜电池与循环后的电池所得到的上述关系曲线中的凹槽图形会存在一定的差异，通过大量的实验，找出了上述关系曲线上凹槽图形所具有的规律和特点。

[0030]发现当电池正极的衰减速率大于负极的衰减速率时，循环后的电池所对应的关系曲线中的凹槽图形的完整程度要高于新鲜电池所对应的关系曲线中的凹槽图形;而当电池负极的衰减速率大于正极的衰减速率时，新鲜电池所对应的关系曲线中的凹槽图形的完整程度要高于循环后的电池所对应的关系曲线中的凹槽图形。

[0031]基于上述发现，将其应用到对锂电池正负极容量衰减速率的判断，得到本发明的锂电池正负极容量衰减速率分析方法。

[0032]本发明的一些实施例中，锂电池正负极容量衰减速率分析方法，包括：

对新鲜电池进行第一次充电，获取充电过程中的电压与容量数据，并根据获取的电压与容量数据得到电压对容量的微分与容量之间所对应的第一关系曲线;

对新鲜电池进行循环充放电，得到老化电池;

对循环充放电后的老化电池放电至低于设定电压，对放电后的老化电池进行再次充电，获取再次充电过程中的电压与容量数据，并根据获取的电压与容量数据得到电压对容量的微分与容量之间所对应的第二关系曲线;

比较第一关系曲线与第二关系曲线上在曲线最右侧出现的凹槽图形的完整程度，得到锂电池负极容量衰减速率与锂电池正极容量衰减速率之间的大小关系，对锂电池正负极容量衰减速率进行分析。

[0033]本实施例的方法适用于采用高镍正极材料的锂电池，其中，高镍正极材料是指按摩尔比高镍三元正极材料中Ni相对于Ni、Co、Mn总和的含量占比不小于80%。

[0034]这里的新鲜电池指的是未进行过循环充放电的电池。

[0035]在通过充放电机对电池进行充电时，随着充电的进行，电池容量逐渐增加，电池电压也逐渐升高，电池容量与电压之间呈连续的、一一对应的关系，因此能够将电压对容量进行微分处理而得到电压对容量的微分与容量之间所对应的关系曲线。

[0036]这里的电压对容量的微分指的是将测量的电压对容量进行微分处理，可表示为，其中V为电压，Q为容量，λ表示电压对容量的微分，为电压对容量的微分。

[0037]第一关系曲线、第二关系曲线分别为以电压对容量的微分λ作为纵坐标，以容量Q作为横坐标所得到的曲线。

[0038]在一些实施例中，通过比较第一关系曲线与第二关系曲线上在曲线最右侧出现的凹槽图形的完整程度，对锂电池正负极容量衰减速率进行分析，所采用的方法为：

当第一关系曲线的凹槽图形的完整程度较第二关系曲线的凹槽图形的完整程度更高时，则判断锂电池负极容量衰减速率大于正极容量衰减速率。

[0039]当第二关系曲线的凹槽图形的完整程度较第一关系曲线的凹槽图形的完整程度更高时，则判断锂电池正极容量衰减速率大于负极容量衰减速率。

[0040]当第一关系曲线与第二关系曲线的凹槽图形的完整程度相同或两个凹槽图形的完整程度的差异在设定值范围内，即两者完整程度的差异不明显时，则判断锂电池正极与负极的容量衰减速率相同。

[0041]参照图2和图3，凹槽图形的完整程度是指凹槽图形左端端点与右端端点的纵坐标差值，凹槽图形的纵坐标差值越小则表示其完整程度越高。用于判断两者完整程度是否有明显差异的设定值的大小可视情况进行设定，例如将其设置为第一关系曲线的凹槽图形中最高点与最低点的纵坐标差值的5%，当两个凹槽图形的左端端点与右端端点的纵坐标差值之间的差异在该设定值范围以内时，则判断两个凹槽图形的完整程度的差异不明显，即两者的完整程度相同。

[0042]或者，以图1中所示的凹槽图形为例，图中H1为凹槽图形左端端点的高度值(纵坐标值)，H2为凹槽图形右端端点的高度值(纵坐标值)，∆H为左端端点与右端端点的高度差(纵坐标差值)，比较凹槽图形左端端点与右端端点之间的高度差∆H，当∆H越小则说明凹槽图形的完整程度越高，当∆H越大则说明凹槽图形的完整程度越低。因此，从图1中可以看出，图形A的完整程度最高，其次依次为图形B、图形C，图形D的完整程度最低。

[0043]在一些实施例中，对新鲜电池进行第一次充电与对放电后的老化电池进行再次充电的充电截止电压相同，充电截止电压不小于4.1V。例如充电截止电压可设置为4.2V-4.3V区间内的任一电压。

[0044]在一些实施例中，上述方法步骤中对循环充放电后的老化电池放电至低于4V。当循环充放电后电池的电压低于该设定电压时，如低于4V时不需进行放电，可直接对电池进行再次充电。

[0045]在一些实施例中，所选取的位于曲线最右侧的凹槽图形的左端端点与右端端点的横坐标差值应不小于1%SOC对应的容量，以消除由于测试电压波动在曲线上所形成的异常凹槽图形对分析所可能带来的影响。SOC为电池容量百分比，例如电池整体容量为1Ah时，则1%SOC表示为0.01 Ah。

[0046]在一些实施例中，对新鲜电池进行第一次充电与对放电后的老化电池进行再次充电所采用的充电倍率相同，充电倍率设置为小于0.5C，以保证能够尽可能地消除充电过程中的电池极化。

[0047]本发明实施例中的新鲜电池以及循环充放电后的电池均为全电池，一般在电池设计中，全电池充电至4.3V时，正极电位约为4.3V，负极电位约为0V，全电池的电压为正极电位与负极电位的差值，此时全电池对应的曲线上具备正极较为完整的凹槽图形。

[0048]电池在循环过程中，如果正极容量衰减较快，正极脱出的锂离子不足以将负极所有嵌锂空位填充，此时负极的电位将会相对升高，在全电池的充电截止电压被设置为不变的情况下，此时正极的电位也将升高，随着正极电位的升高，曲线上凹槽图形的完整程度将会更完整，因此，当凹槽图形越完整则说明正极的衰减速率相对越大。

[0049]反之，如果负极容量衰减较快，正极还未脱出全部的锂离子，负极电位即降低至约为0，随着充电的进行，负极电位可能进一步下降为负值，在全电池的充电截止电压被设置为不变的情况下，由于负极的电位降低，此时正极的电位也会降低，曲线上凹槽图形的完整程度将会更不完整，因此，当凹槽图形越不完整则说明负极的衰减速率相对越大。

[0050]基于上述原理，本发明更重要的是提供了一种新的、能够实现对锂电池正负极容量衰减速率进行分析的思路，本发明的方法不仅仅能够适用于采用高镍三元正极材料的锂电池，同样能够适用于采用其它正/负极材料、具有类似上述特性的锂电池。

[0051]下面结合具体的实施例对本发明方法进行详细的说明。

[0052]实施例1

S01、制备新鲜电池A，新鲜电池A的正极材料为9系三元正极材料(镍金属相对于镍钴锰金属总和的摩尔比在90%以上)，负极材料为石墨;

S02、对新鲜电池A进行第一次充电，充电截止电压为4.3V，记录充电过程中的电压与容量数据;

S03、对新鲜电池A进行一定次数的循环充放电;

S04、对循环充放电后的电池A进行放电，放电至3V;

S05、对步骤S04中放电后的电池A进行再次充电，并记录充电过程中的电压与容量数据;

S06、对步骤S02中测试的电压对容量进行微分处理，并绘制以电压对容量的微分为纵坐标，以容量为横坐标的关系曲线，得到第一关系曲线，如图2所示;

S07、对步骤S05中测试的电压对容量进行微分处理，并绘制以电压对容量的微分为纵坐标，以容量为横坐标的关系曲线，得到第二关系曲线，如图3所示;

S08、比较图2与图3中最右侧的凹槽图形的完整程度，可以看出图3中的凹槽图形的完整程度要高于图2中的凹槽图形，因此可以判断该电池的正极容量衰减速率要大于负极容量衰减速率。

[0053]基于这一分析结果，在后续的研发过程中如果想进一步提高该电池A的循环寿命，则需要更换更加稳定、容量衰减速率更小的正极材料。

[0054]实施例2

S01、制备新鲜电池B，新鲜电池B的正极材料为9系三元正极材料(镍金属相对于镍钴锰金属总和的摩尔比在90%以上)，负极材料为硅碳负极;

S02、对新鲜电池B进行第一次充电，充电截止电压为4.3V，记录充电过程中的电压与容量数据;

S03、对新鲜电池B进行一定次数的循环充放电;

S04、对循环充放电后的电池B进行放电，放电至3V;

S05、对步骤S04中放电后的电池B进行再次充电，并记录充电过程中的电压与容量数据;

S06、对步骤S02中测试的电压对容量进行微分处理，并绘制以电压对容量的微分为纵坐标，以容量为横坐标的关系曲线，得到第一关系曲线，如图4所示;

S07、对步骤S05中测试的电压对容量进行微分处理，并绘制以电压对容量的微分为纵坐标，以容量为横坐标的关系曲线，得到第二关系曲线，如图5所示;

S08、比较图4与图5中最右侧的凹槽图形的完整程度，可以看出图4中的凹槽图形的完整程度要高于图5中的凹槽图形，因此可以判断该电池的负极容量衰减速率要大于正极容量衰减速率。

[0055]基于这一分析结果，在后续的研发过程中如果想进一步提高该电池B的循环寿命，则需要更换更加稳定、容量衰减速率更小的负极材料。

[0056]本发明的一些实施例中还涉及一种锂电池正负极容量衰减速率分析系统，包括：

第一曲线获取单元，第一曲线获取单元用于根据获取的新鲜电池在第一次充电过程中的电压与容量数据，得到电压对容量的微分与容量之间所对应的第一关系曲线;

第二曲线获取单元，第二曲线获取单元用于根据获取的在对电池进行再次充电过程中的电压与容量数据，得到电压对容量的微分与容量之间所对应的第二关系曲线，所述电池为对新鲜电池进行循环充放电后放电至低于设定电压的电池;

衰减速率分析单元，衰减速率分析单元用于比较第一关系曲线与第二关系曲线上在曲线最右侧出现的凹槽图形的完整程度，并根据比较结果对锂电池正负极容量衰减速率进行分析。

[0057]相应地，在一些实施例中，衰减速率分析单元用于分别获取第一关系曲线与第二关系曲线上凹槽图形的左端端点与右端端点的纵坐标差值，并对凹槽图形的纵坐标差值进行比较，并根据比较结果对锂电池正负极容量衰减速率进行分析。

[0058]应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

[0059]上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求书的保护范围内。

说明书附图(5)