稀土元素对低碳钢中奥氏体-铁素体相变动力学的影响

稀土元素(Rare earth elements，简称RE)对钢中夹杂物演化和力学性能的影响，受到了极大的关注[1~5] 大量的研究发现，在钢中添加稀土元素可深度净化钢液，将钢中的氧化铝、硫化锰等夹杂物变质为稀土氧硫化物，从而使材料的宏观力学性能提高 近年来，人们发现稀土使夹杂物减少和变质能影响裂纹的萌生和扩展[1,3,4]，以氧化物冶金方式影响材料的显微组织也能使材料的力学性能提高 其主要机制是，添加稀土能生成尺寸合适的稀土氧硫化物，诱导晶内铁素体的非均质形核而在原奥氏体晶粒内生成细小的铁素体组织 同时，细小的稀土氧硫化物还能钉扎晶界和相界，细化材料显微组织从而提高材料的力学性能 Wang等[6]研究发现，在低碳H08A钢中添加稀土能生成LaAlO3，对δ-Fe有显著的非均质形核作用，从而细化粒状贝氏体 实际上，随着钢洁净度的显著提高，添加稀土在变质夹杂物的同时还能固溶在钢中起微合金化作用 一些研究发现[7~10]，加入稀土对钢的固态相变行为有显著的影响，尤其显著影响低碳低合金钢中的扩散型相变 Li等[11]研究发现，稀土元素能显著提高碳原子在钢中的扩散激活能和抑制碳的扩散，从而影响过冷奥氏体向铁素体的相变 同时，许多学者也观察到稀土元素对贝氏体相变有显著的影响 Liang等[12]研究发现，在Si-Mn-Mo贝氏体钢中加入稀土能使贝氏体相变C曲线向右下方偏移，延长贝氏体相变的孕育期 前人对稀土元素变质氧化夹杂物的机制以及稀土氧硫化物颗粒对材料内部新相形核的诱导机制进行了大量研究[13,14]，本文使用热膨胀和观察金相显微组织等手段对比研究添加La-Ce混合稀土对Fe-C及Fe-C-Si-Mn合金中先共析铁素体相变温度以及相变动力学过程的影响规律，并基于碳元素扩散控制的相变理论揭示RE元素影响铁素体相变的机制

1 实验方法

用真空感应熔炼制备实验用钢，四种钢的成分列于表1 用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定样品的成分(用气相元素分析仪测量元素O、H和N的含量) 根据文献[11]的结果，在精炼后期加入高纯Ce-La复合稀土(La+Ce≥99%, Ce/La≈2)[11] 从表1可见，四种实验钢中O，S，P等杂质元素的含量都极低，有利于RE元素对实验钢微合金化

Table 1

表1

表1Fe-C-(RE)和Fe-C-Si-Mn-(RE)合金试样的化学成分

Table 1Composition of the Fe-C-(RE) alloys and Fe-C-Si-Mn-(RE) alloys (%, mass fraction)

Samples	C	Si	Mn	RE (La+Ce)	O	S	P	Fe
Fe-C	0.14	-	-	0	0.0008	<0.0005	0.002	Bal.
Fe-C-RE	0.14	-	-	0.029	0.0005	<0.0005	0.003	Bal.
Fe-C-Si-Mn	0.18	0.25	1.66	0	0.0004	0.001	0.004	Bal.
Fe-C-Si-Mn-RE	0.19	0.25	1.64	0.036	0.0005	0.001	0.004	Bal.

将制备出的稀土含量(质量分数，下同)分别为0和0.029%的Fe-C合金钢锭在1050~900℃锻造成截面尺寸为45 mm×45 mm的棒材，然后空冷至室温 将稀土含量分别为0%和0.036%的Fe-C-Si-Mn合金钢锭在1050~900℃锻造成截面尺寸为60 mm × 60 mm的棒材，然后空冷至室温 再将锻棒在1100℃均匀化处理2 h，然后在1080~950℃进行多道次热轧，从60 mm轧至15 mm，轧后将钢板空冷至室温

为了避免初始显微组织差异影响后续相变特征，将以上材料在后续实验前进行多次正火以使初始组织尽可能均匀，并将对比材料的初始晶粒度统一成同一等级

图1给出了Fe-C合金和Fe-C-Si-Mn合金的初始显微组织，可见其初始组织的相组成和晶粒度相差不大

图1



图1实验用钢的初始显微组织

Fig.1Original microstructures of investigated specimens (a) Fe-0.14%C, (b) Fe-0.14%C-RE, (c) Fe-C-Si-Mn, (d) Fe-C-Si-Mn-RE

分别从Fe-C-(RE)棒材和Fe-C-Si-Mn-(RE)热轧板以相同取样方向制取直径为3 mm、长度为10 mm的热膨胀试样 用 Linseis RITA L78膨胀仪记录试样在热循环过程中膨胀量的变化 如图2a所示，在连续冷却相变实验中，先将试样从室温以10℃/s的速率加热至950℃，保温15 min后以1℃/s的速率连续冷却，以考查在连续冷却条件下RE对Fe-C合金和Fe-C-Si-Mn低碳钢中先共析铁素体相变开始点温度的影响

图2



图2基于热膨胀实验的热处理工艺示意图

Fig.2Schematic diagrams of the heat treatment processing profile of continuous cooling (a) and the heat treatment processing profile of isothermal transformation(b)

等温相变动力学实验的热处理方案如图2b所示 将试样以10℃/s的速率加热至1050℃，保温15 min使其充分奥氏体化，再以50℃/s的速率快冷至目标温度(Fe-C-(RE)合金的速率快冷至目标温度为800℃；Fe-C-Si-Mn-(RE)合金为750℃)使其进行等温相变 在γ+α两相温度区间经不同时间的等温处理后快速气淬至室温(冷却速度高于100℃/s) Fe-C-(RE)合金的等温相变过程的保温时间依次为3 s、10 s、18 s、25 s、45 s、55 s、75 s和100 s Fe-C-Si-Mn-(RE)低碳钢试样的等温相变的保温时间为5 min、10 min、12.5 min、15 min、20 min、30 min和60 min 将试样沿横截面方向切开后进行机械打磨和抛光，然后用4%(体积分数)的硝酸酒精侵蚀 用蔡司光学显微镜进行组织观察，用点阵计数法在多张显微组织照片上统计不同等温时间先共析铁素体的体积分数

2 实验结果2.1 铁素体相变的开始点温度

图3给出了Fe-0.14%C-(RE)合金试样在连续降温过程中膨胀量的变化 图3中，阶段AB为全奥氏体在连续冷却时的正常线性收缩行为；阶段BC对应γ→α转变，可见试样的膨胀量随温度非线性变化 试样完成γ→α相变后其膨胀量随着温度降低至室温线性地减小 由切线法可得到两类材料添加RE前后先共析铁素体相变的开始点和结束点的温度

图3



图3固溶RE对Fe-C合金和Fe-C-Si-Mn低碳钢中先共析铁素体相变开始温度点的影响

Fig.3Effects of RE solution on phase transition temperature (a) The experimentally measured dilatometric curves of Fe-C-(RE) steels with or without RE addition at a cooling rate of 1℃/s, (b) The experimentally measured dilatometric curves of low-carbon steels with or without RE addition at a cooling rate of 1℃/s

如图3a所示，对于Fe-C-(RE)合金，冷却速率为1℃/s时不加稀土试样的铁素体相变开始温度为858℃，添加稀土元素后其铁素体相变开始温度降低至845℃ 对比结果表明，添加稀土显著影响Fe-C-Si-Mn钢中铁素体的相变，如图3b所示，未添加RE元素的Fe-C-Si-Mn试样冷速为1℃/s时铁素体相变开始温度为773℃，添加RE试样的铁素体相变开始温度下降至725℃ 这表明，添加稀土元素使连续冷却过程中先共析铁素体相变的开始点温度大幅降低 同时，由图3还可以看出，添加稀土元素对铁素体相变结束点温度没有显著的影响

2.2 γ → α 等温相变动力学

图4a给出了Fe-C-(RE)合金在800℃铁素体等温相变的动力学曲线 可以看出，这种材料在800℃等温相变时，奥氏体向铁素体的相变没有明显的孕育期，达到温度目标温度时相变立即发生 在记录的整个相变过程中，Fe-C-RE试样中先共析铁素体的体积分数始终低于未添加稀土元素的Fe-C试样 图4b给出了两种合金的相变速率随时间的变化 可以看出，在实验的测量时间范围内，Fe-C-RE试样的铁素体相变速率均低于不含稀土的Fe-C试样，但是其差别随着相变时间的延长逐渐减小，等温相变100s时两者的相变速率几乎相等

图4



图4Fe-C-(RE)合金铁素体等温相变动力学曲线和铁素体相变速率与时间的关系

Fig.4Isothermal transformation kinetics curves of Fe-C-(RE) alloy (a) and the relationship between the transformation rate and time (b)

图5a给出了温度为750℃时Fe-C-Si-Mn-(RE)合金中先共析铁素体的相变动力学，可见与Fe-C合金有较大的不同 温度达到750℃时不含RE和含有RE的试样均出现一定的孕育期，而后铁素体的体积分数都在一个平缓的增加后很快增大 根据两个材料铁素体相的分数随时间的变化速率，可将其划分为两个阶段，如图5b所示 (I)阶段，达到目标温度时Fe-C-Si-Mn-RE试样中铁素体相分数的增加速率较低，而Fe-C-Si-Mn试样在开始保温时铁素体相变速率就比较高 随着相变的进行Fe-C-Si-Mn-RE试样进入一个相变速率快速升高的阶段，此时铁素体相变速率不断提高并趋近于未加RE的Fe-C-Si-Mn试样，即图中相变速率曲线相交的时刻 (II)阶段，随着等温相变时间的增加Fe-C-Si-Mn-RE试样中铁素体相变速率进一步提高，进而超过了未加RE的试样 在该阶段，Fe-C-Si-Mn-RE试样中铁素体的体积分数逐渐与Fe-C-Si-Mn试样接近，并在短时间内将其超过，即图5a中两曲线的第一次相交 随着相变的进行，Fe-C-Si-Mn-RE试样中铁素体的相变速率先开始降低随后降低，最终相变趋于停滞 此时两合金试样中的铁素体分数非常接近，对应图5a中曲线的第二次相交

图5



图5Fe-C-Si-Mn-(RE)合金铁素体等温相变动力学曲线和铁素体相变速率与时间的关系

Fig.5Isothermal transformation kinetics curves of Fe-C-Si-Mn-(RE) alloy (a) and the relationship between the transformation rate and time (b)

3 讨论3.1 在连续冷却条件下RE对先共析铁素体相变温度的影响

以1℃/s的速率连续冷却，RE浓度为290×10-6的Fe-C-(RE)合金，其Fs点的下降幅度为13℃(图3a)；RE浓度为360×10-6的Fe-C-Si-Mn-(RE)合金，Fs点的下降幅度接近50℃(图3b) 这种相变开始点温度的变化，主要受固溶稀土在晶界的偏聚降低了晶界作为优先形核位置的优势和碳扩散速率的影响[15~17] 在冷却速率为1℃/s的条件下，Fe-C-(RE)合金和Fe-C-Si-Mn-(RE)合金发生的是先共析铁素体相变，优先在晶界形核且其相变过程被碳元素在奥氏体中的扩散控制 文献[11]的结果表明，RE的存在降低了晶界能量，使晶界形核的优势降低；同时，固溶稀土使C元素在fcc和bcc Fe晶格中的扩散激活能增大，从而显著降低了碳的扩散速率[18] 稀土元素使晶界能量降低和对碳扩散的抑制，滞后了Fe-C-(RE)合金和Fe-C-Si-Mn-(RE)合金在连续冷却过程中的铁素体相变，从而使Fs温度下降 上述实验结果表明，添加少量的稀土即可抑制材料中碳的扩散，从而影响材料的显微组织，改善了钢的组织和力学性能[19~21]

3.2 RE对Fe-C合金中铁素体相变动力学的影响

Fe-C合金体系中由奥氏体到铁素体的相变，与相变温度和碳元素的扩散密切相关[22,23] Fe-C合金试样冷却至γ+α两相温度区间时奥氏体分解为铁素体，随着相变的进行碳元素向未发生相变的奥氏体内转移 这一阶段的相变过程，主要由碳在奥氏体相中的扩散控制

如图4a所示，Fe-C-(RE)合金在两相区等温保持时，碳在奥氏体相中的扩散是相变动力学的控制性因素 显然，在γ+α两相区Fe-C合金中奥氏体的分解与γ/α迁移界面上碳的堆积有关，且在很大程度上由γ中的碳远离γ/α界面的扩散速率控制 文献[18]研究了RE对奥氏体相中对碳元素扩散速率的影响，发现RE显著降低碳元素在奥氏体中的扩散速率 根据Zener经典理论，先共析铁素体的体积分数与等温时间t的关系为

S=αDCγt12

(1)

其中S为先共析铁素体的体积分数，DCγ为碳在奥氏体中的扩散系数，α为生长系数，是界面前沿碳浓度的函数 文献[11]的研究结果表明，添加微量的RE不影响Fe-C合金中C的化学势，即RE对相界面两侧C的化学势没有影响 这表明， 式(1)阐述了图4a中Fe-C合金在有无RE元素添加情况下的等温相变动力学 RE对C元素扩散的抑制使Fe-C-RE试样中铁素体的相变速率低于未添加稀土的Fe-C试样

3.3 Fe-C-Si-Mn合金中RE对铁素体相变动力学的影响

与Fe-C合金相比，RE对Fe-C-Si-Mn试样中铁素体相变过程的影响较为复杂，如图5b所示 图6给出了Fe-C-Si-Mn-(RE)低碳钢在750℃保温不同时间后用中断淬火方式得到的试样显微组织 图6a，b分别给出了保温10 min后Fe-C-Si-Mn和Fe-C-Si-Mn-RE材料的显微组织 可以看出，保温10 min后Fe-C-Si-Mn材料发生了明显的铁素体相变，而Fe-C-Si-Mn-RE未发生铁素体相变 这表明，添加稀土显著延长了Fe-C-Si-Mn在750℃等温相变的孕育期 RE元素倾向于在显微组织中的晶界和相界处富集[18,19] 基于第一性原理的计算结果也表明，La和Ce元素在晶界偏聚显著降低了晶界能量[11] 因此，在晶界能量的降低和RE抑制碳元素扩散的影响下，添加稀土显著延长了相变孕育期 同时，相变初始阶段RE抑制了C元素在相界面前沿向未相变的奥氏体内部的扩散，使相界面迁移速率下降，减缓了先共析铁素体相变的进行

图6



图6等温相变不同时间后试样的显微组织

Fig.6Microstructure of Fe-C-Si-Mn sample after isothermal transformation for 10 min (a)，Fe-C-Si-Mn-RE sample after isothermal transformation for 10 min (b)，Fe-C-Si-Mn sample after isothermal transformation for 30 min (c) and Fe-C-Si-Mn-RE sample after isothermal transformation for 30 min (d)

图6c~d给出了等温相变30 min后用中断淬火方法得到的Fe-C-Si-Mn和Fe-C-Si-Mn-RE材料的显微组织 可以看出，虽然此时两个材料中先共析铁素体份数几乎相当，但是Fe-C-Si-Mn-RE材料中铁素体的数量较多 RE元素倾向于在显微组织中的晶界和相界处富集[24~28] 如上所述，稀土在晶界的偏聚影响了晶界能量的分布，与不含稀土的Fe-C-Si-Mn材料中先共析铁素体优先在晶界能量高的地方形核并迅速长大不同；Fe-C-Si-Mn-RE材料的晶界能因RE的影响而更加均匀，随着等温时间的延长可能在晶界同时形核，从而使先共析铁素体的数量更多，使其在随后的生长阶段相变速率提高 在图5b中，处于阶段II的Fe-C-Si-Mn-RE试样其相变速率更高，因此到达相变平缓阶段所需的时间更短

4 结论

(1) 添加RE元素均可降低低碳Fe-C合金和Fe-C-Si-Mn合金中铁素体相变的开始温度，在冷速为1℃/s的条件下添加360×10-6的稀土可使Fe-C-Si-Mn-(RE)合金先共析铁素体相变的开始温度降低约50℃

(2) 在Fe-C合金中添加RE能减缓铁素体的相变过程，可归因于RE元素对C元素长程扩散的抑制 Fe-C-Si-Mn合金中的RE通过抑制C元素扩散和改变晶界形核特征，影响其中铁素体的相变动力学

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