磁性氨基酸功能化海藻酸铝凝胶聚合物的制备及对偶氮染料的超强吸附

随着纺织印染工业的发展,印染废水已成为水环境的重点污染源之一[1]，其中偶氮染料废水占一半以上 偶氮染料抗酸、抗碱、抗光、抗微生物，是毒性大且难以降解的有机化合物之一 同时，偶氮染料还可能产生引起人体病变的芳香胺化合物 直接黑19 (Direct black 19，DB 19)和直接棕2(Direct brown 2，DB 2)是最常用的多偶氮和双偶氮染料，很难生物降解

目前处理印染废水的主要方法，有沉淀法、混凝法、膜过滤法、氧化还原法、吸附法、光催化降解法和生物法等，其中的吸附法操作简便、适用范围广、吸附材料品种多且可回收[2] 使用天然生物原料如海藻酸钠、壳聚糖和纤维素可制备各类生物吸附材料，因此吸附法一直是处理印染废水应用最广的方法[3]

海藻酸钠是一种从褐藻类海带或马尾藻中提取的聚阴离子多糖钠盐，是由1,4-聚-β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)组成的一种线型聚合物 海藻酸钠可生物降解、无毒、来源广，其分子链上有大量能与水体中金属离子和有机污染物相互作用的-OH和-COOH，还能与二价及以上价态的金属离子(Ca2+、Fe3+、Al3+等)交联聚合成球，是制备高性能凝胶复合物颗粒的理想骨架[4]

因为粉末吸附剂难以与水体分离而造成二次污染，磁性吸附剂受到了极大的关注，将Fe3O4引入吸附剂中加磁场可使吸附剂与水体快速分离，还能改善其溶胀性使其机械性能提高，并在一定程度上提高吸附性能[5] 氨基酸分子中的有氨基和羧基且在水溶液中具有两重性，将其引入到吸附剂中可提高吸附剂的性能[6] 鉴于此，本文使海藻酸钠与铝离子交联聚合成球，并以其为骨架引入适量的Fe3O4和甘氨酸制备磁性氨基酸功能化海藻酸铝凝胶聚合物颗粒，研究其对DB 19和DB 2两种高浓度偶氮染料废水的吸附性能和吸附剂的回收

1 实验方法1.1 实验用试剂和仪器

实验用试剂：海藻酸钠(Sodium alginate, SA，AR)；Fe3O4，分析纯；甘氨酸(Glycine, Gly)，AR；Al(NO3)3·9H2O，AR；直接黑19(DB 19)：CP，Mr=839.77，λmax=443 nm；直接棕2(DB 2)，CP，Mr=627.56，λmax=475 nm 直接黑和直接棕两种染料的化学结构如图1所示



图1两种偶氮染料的化学结构

Fig.1Chemical structures of two azo dyes (a) DB 19, (b) DB 2

实验用仪器：S-4800扫描电镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)；PW-183X射线粉末衍射仪(XRD)；6700红外光谱仪(FT-IR)；7404振动样品磁强计(VSM)；Axis Ultra X射线光电子能谱仪(XPS)；722紫外可见分光光度计(UV-Vis)

1.2 Gly/Al/SA@Fe3O4 凝胶聚合物的制备

根据Gly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物的优化制备条件，先将0.60 g SA和0.10 g Gly溶解在25 mL的去离子水中，持续搅拌12 h后加入0.075 g的Fe3O4，超声分散后制得混合液 将混合液均匀滴入4.3 g/L的Al(Ⅲ)离子溶液中在35℃进行交联聚合反应，即生成大小均匀的黑色凝胶球 反应完全后在室温下陈化4 h 将凝胶球用去离子水洗涤，干燥后即得Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物颗粒

1.3 吸附性能和磁性的表征

将适量的Gly/Al/SA@Fe3O4分别加到一系列25 mL浓度为 4000 mg/L的DB 19和DB 2染料溶液中，在一定温度下振荡一定时间后用0.45 μm滤膜抽滤 测定滤液在λmax为644和475 nm波长处的吸光度，吸附剂对染料的吸附量qe (mg/L)和去除率η(%)分别为

qe=(C0-Ce)×V/m(1)

和

η=(C0-Ce)/C0×100%(2)

式中C0和Ce分别为吸附前后溶液中染料的质量浓度(mg/L)；V为染料溶液的体积(L)；m为吸附剂投加量(g) 用振动样品磁强计测定了Gly/Al/SA@Fe3O4常温下的磁滞回线

2 结果和讨论2.1 Gly/Al/SA@Fe3O4 凝胶聚合物制备条件的优化

SA基凝胶聚合物的性能取决于SA溶液浓度的选择，决定了凝胶的聚合性能、力学性能和稳定性 因此，固定Al(Ⅲ)离子溶液浓度为2.2 g/L，Gly溶液浓度为5 g/L，改变SA溶液浓度考察其对Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物性能的影响，结果如图2a所示 结果表明，当SA溶液浓度从18 g/L提高到24 g/L时，制得的Gly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物对DB 19的吸附量和去除率从260 mg/g和11.9%分别提高到最大值490 mg/g和33.1% 然后，随着SA溶液浓度的提高去除率显著下降 同时在实验过程中发现，SA溶液的浓度低于18 g/L时这种聚合物的成球性较差；而当SA溶液浓度高于24 g/L时，太高的溶液粘度不利于均匀交联聚合反应的发生 由此确定，制备Gly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物最佳的SA溶液浓度为24 g/L



图2SA、Gly、Fe3O4和Al(Ⅲ)溶液的质量浓度对吸附剂性能的影响

Fig.2Effect of the mass concentration on the properties of SA (a), Gly (b), Fe3O4 (c) and Al(Ⅲ) (d)

将同时含有氨基和羧基的两性分子Gly引入到聚合物中，聚合物活性基团的增加使吸附性能提高 固定Al(Ⅲ)离子溶液的浓度为2.2 g/L，SA溶液的浓度为24 g/L，改变Gly溶液的浓度探究其对吸附剂性能的影响，结果如图2b所示 结果表明，Gly浓度从0 g/L提高到4 g/L，Gly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物对DB 19的吸附量和去除率分别从210 mg/g和11.9%提高到最大值490 mg/g和30.9% 此后，随着Gly溶液浓度的提高吸附量波动式降低 由此确定Gly溶液的最佳浓度为4 g/L

加入Fe3O4使制备出的聚合物具有磁性，则可用磁场将固相和液相快速分离，还可提高吸附剂的性能 固定Al(Ⅲ)离子、SA和Gly溶液的浓度分为2.2 g/L、24 g/L和4 g/L，改变Fe3O4的浓度探究对聚合物吸附性能的影响，结果如图2c所示 结果表明，Fe3O4溶液浓度由0提高到3 g/L，Gly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物对DB 19的吸附量和去除效从490 mg/g和23%分别提高到最大值840 mg/g和42%，此后，随着Fe3O4溶液浓度的提高吸附量降低 由此确定Fe3O4溶液的最佳浓度为3 g/L

加入交联剂Al(Ⅲ)，是使SA水凝胶聚合成球体的关键 固定SA、Gly和Fe3O4溶液的浓度分别为24 g/L、4 g/L和3 g/L，改变Al(Ⅲ)离子溶液的浓度考察其影响 从图2d可见，随着Al(Ⅲ)离子浓度的提高Gly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物吸附量和去除率显著增大，而当Al(Ⅲ)离子溶液浓度提高到4.3 g/L后趋于平衡 据此确定Al(Ⅲ)离子溶液的最佳浓度为4.3 g/L

2.2 SA和Gly/Al/SA@Fe3O4 的形貌和成分分析2.2.1 SEM和EDS分析

用SEM和EDS分析了SA粉末和ly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物的表面形貌和元素分布 原料SA为黄色粉末状固体，其SEM形貌如图3a所示，可见其由大小不同的不规则颗粒组成 从图3b右上角小图可见，用SA合成的黑色Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物圆形颗粒的直径约为2.59 mm；由图3b可见，颗粒表面有花式褶皱状结构，沟纹很深并出现一些白色斑点，可能是Fe3O4颗粒 对SA和Gly/Al/SA@Fe3O4样品的EDS元素分析结果列于表1 可以看出，在Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物中，SA中7.05%的Na元素含量降低到0.81%，而Al元素和Fe元素的含量分别为4.5%和0.78% 这表明，Al(III)离子和SA中绝大部分的Na+发生离子交换反应并进一步发生了聚合反应 由此可确认，已经成功引入了Fe3O4，也可验证聚合物的SEM照片表面的白色斑点即为Fe3O4颗粒 在Gly/Al/SA@Fe3O4中N元素的含量提高到7.12%，这是引入Gly所致 图3c~g给出了SA/Gly/Al@Fe3O4凝胶聚合物中各元素的EDS分布 从图3c可见，聚合物有主体Al元素和少量Na元素和Fe元素 Al元素的分布均匀 从图3d~g可清晰地观察到，Al、Na和N元素在聚合物中分散较均匀，但是疏密程度有显著的不同 在聚合物中少量的Fe元素出现聚集，与SEM和EDS元素分析结果一致



图3SA和Gly/Al/SA@Fe3O4的SEM图和Gly/Al/SA@Fe3O4的EDS元素分布分析

Fig.3SEM images of SA (a) and Gly/Al/SA@Fe3O4 (b) and EDS analytical results of element distribution of Gly/Al/SA@Fe3O4 (c~g)

Table 1

表1

表1SA and Gly/Al/SA@Fe3O4的EDS元素分析结果

Table 1EDS element analysis results of SA and Gly/Al/SA@Fe3O4(%, mass fraction)

Element	SA	Gly/Al/SA@Fe3O4
Na	7.05	0.81
Al	0.00	4.50
N	2.43	7.12
Fe	0.00	0.78

2.2.2 XRD谱分析

图4a给出了样品SA、Fe3O4和Gly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物的XRD谱 可以看出，在SA的XRD谱中2θ=10°~50°出现了很宽的馒头峰，与文献[7]的结果类似；在Fe3O4的XRD谱中2θ分别为30.38°、35.68°、43.34°、56.78°、57.2°、62.94°处出现的特征峰分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)6种晶面，与PDF卡03-0863上Fe3O4的标准数据吻合 在Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物的XRD谱中SA的馒头峰几乎消失而出现了较弱的Fe3O4特征峰 这些结果表明，SA与Al(Ⅲ)离子发生了聚合反应并与Fe3O4颗粒发生了相互作用，与样品的SEM和EDS的分析结果一致



图4样品的XRD谱、FT-IR光谱和SA/Al/Gly@Fe3O4的磁滞回线

Fig.4XRD patterns (a), FT-IR patterns (b) and Magnetic hysteresis loop of Gly/Al/SA@Fe3O4 (c)

2.2.3 FT-IR谱分析

图4b给出了SA、Gly和Gly/Al/SA@Fe3O4的FT-IR谱 SA在3400 cm-1处的宽峰为-OH的伸缩振动峰，在1617 cm-1和1405 cm-1处出现的特征峰分别为-COO-的不对称和对称伸缩振动峰，而1090 cm-1处出现的峰为C-O-C的伸缩振动峰 Gly在3180 cm-1处的特征峰为-NH2的对称伸缩振动，在1630 cm-1和1410 cm-1处的特征峰分别为-COOH的反对称和对称伸缩振动峰 Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物在3410 cm-1附近的吸收带为-OH和-NH2的重叠吸收峰，相比SA和Gly中的-OH和-NH2特征峰向高波数移动，且峰强显著降低；与SA和Gly的谱相比，FT-IR谱中Gly/Al/SA@Fe3O4-COO-的不对称和对称伸缩振动峰分别移到1640 cm-1和1390 cm-1处，且强度均明显降低，同时在574 cm-1处出现了微弱的Fe-O伸缩振动峰 这些结果表明，SA和Gly中的-COO-、-OH和-NH2等活性基团与Al(Ⅲ)及Fe3O4均发生了相互作用，进一步证明已经制备出Gly/Al/SA@Fe3O4

2.2.4 Gly/Al/SA@Fe3O4的磁滞回线

图4c给出了Gly/Al/SA@Fe3O4常温下的磁滞回线 可以看出，Gly/Al/SA@Fe3O4的饱和磁化强度(MS)为4.6 emu/g，矫顽力Hc=116 Oe，说明该材料具有良好的磁响应能力和超强的顺磁性 在理论上Gly/Al/SA@Fe3O4是一种性能优越的永磁材料(Hc＞30 A·m-1)[8] 同时，磁场使吸附染料后的Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物颗粒迅速完全地聚集到器壁而与水体分离(图5c中插图所示)，从而避免了二次污染



图5Gly/SA/Al@Fe3O4对染料的吸附动力学

Fig.5Adsorption kinetics of dyes by Gly /Al/SA @Fe3O4 (a) DB 19, (b) DB 2

2.3 Gly/SA/Al@Fe3O4 对染料的吸附动力学

接触时间和温度对Gly/Al/SA@Fe3O4吸附DB 19和DB 2染料性能的影响，如图 5所示 图5表明，温度为298 K吸附剂开始吸附DB 19后吸附量随着吸附时间的延长快速上升，吸附15 min即达动态平衡，吸附量为2430 mg/L 当吸附温度从298 K分别提高到313 K和328 K，初始吸附速率提高且吸附平衡时间都缩短到10 min，吸附量达到2500 mg/L 吸附时间增长到90 min后，温度对吸附速率几乎没有影响 在298 K吸附剂对DB 2的吸附量在15 min内随时间迅速增大，到60 min即达吸附平衡，相应的吸附量可达3200 mg/L；当温度分别提高到313 K和328 K时，开始阶段对染料的吸附明显加快，吸附10 min即达吸附平衡，但是吸附量下降为3000 mg/L 但是，当吸附时间增长至30 min后，吸附速率随着温度的提高反而降低，表明60 min吸附平衡后室温更利于吸附 为了使吸附反应完全，Gly/Al/SA@Fe3O4对DB 19和DB 2染料的吸附时间分别定为90 min和60 min

为了探究Gly/Al/SA@Fe3O4对DB 19和DB 2两种染料的吸附过程机理，将不同温度下的吸附动力学数据分别用拟一级和拟二级吸附速率方程拟合 两模型的线性表达式为

ln(qe-qt)=lnqe,1-k1t(3)

t/qt=1/(k2qe,22)+t/qe,2(4)

式中qe和qt分别为吸附平衡时和吸附时间为t(min)所对应的吸附量(mg/g)；qe,1和qe,2分别为拟一级和拟二级吸附模型的理论吸附量(mg/g)；k1(min-1)和k2[g/(mg·min)]分别为拟一级和拟二级吸附模型的吸附速率常数

表2给出了Gly/Al/SA@Fe3O4对两种染料的吸附动力学拟合结果和平方误差(SSE)和均方误差(RMSE)等参数 比较表2中的相关系数R2值，Gly/Al/SA@Fe3O4对两种染料的吸附动力学数据完全符合拟二级吸附速率方程(R2≥0.9979)，且均方误差值(RMSE≤9.7×10-4)较小，而对拟一级速率方程的拟合度较差(R2≥0.0874)，且误差也较大(RMSE≤2.067) 同时发现，Gly/Al/SA@Fe3O4对两染料的实际平衡吸附量qe与用拟二级模型拟合得到的平衡吸附量qe,2值极为接近 这表明，磁性聚合物对DB 19和DB 2的吸附过程可由拟二级速率方程准确描述，且可能存在化学吸附 其它直接染料和偶氮染料的吸附，也有类似的结果[9, 10]

Table 2

表2

表2Gly/Al/SA@Fe3O4在不同温度对染料吸附的动力学模型拟合参数

Table 2Kinetic fitting parameters of dyes adsorption on Gly/Al/SA@Fe3O4 at different temperature

Dyes	T/K	qe/mg·g-1	Pseudo-first-order				Error values
			k1/min-1	qe,1/mg·g-1	R2		SSE	RMSE
DB 19	298	2482	0.0171	16.2	0.5241		10	1.1
	313	2497	0.0143	9.50	0.1885		34	2.0
	328	2492	0.0147	10.7	0.2221		29	1.9
DB 2	298	3251	0.0160	17.3	0.3244		18	1.6
	313	3075	0.0082	11.1	0.0845		28	1.8
	328	3058	0.0089	12.5	0.0874		32	2.0
Dyes	T/K	qe/mg·g-1	Pseudo-second-order				Error values
			k2/g·(mg·min-1)-1	qe,2/mg·g-1	R2		SSE	RMSE
DB 19	298	2482	0.0002	2484	0.9995		2.4×10-6	5.8×10-4
	313	2497	0.0110	2493	0.9999		3.8×10-8	7.4×10-5
	328	2492	0.0017	2488	0.9999		3.0×10-7	2.1×10-4
DB 2	298	3251	8.5×10-5	3248	0.9979		5.6×10-6	9.7×10-4
	313	3075	0.0005	3050	0.9999		4.6×10-8	8.2×10-5
	328	3058	0.0007	3027	0.9997		8.8×10-7	3.6×10-4

2.4 吸附等温线

图6给出了Gly/Al/SA@Fe3O4在298K对DB 19 和DB 2两染料的吸附等温线 由图6可见，C0增加时平衡吸附量随着染料平衡浓度的提高而增大，曲线的形状与Langmuir型等温线类似 为了准确描述染料的吸附行为，使用Langmuir和Freundlich等温模型对两染料的吸附平衡数据进行合 Langmuir模型和Freundlich模型的线性表达式分别为

Ce/qe=Ce/qm+1/(qmkL)(5)

lnqe=(1/n)lnCe+lnkF(6)

式中Ce为染料溶液的平衡浓度(mg/L)；qe为平衡吸附量(mg/g)；qm为吸附剂的饱和吸附量(mg/g)，kL为Langgmuir吸附系数(L/mg)；KF和n为Freundlich吸附常数，反映体系的吸附能力和吸附难易性



图6Gly/Al/SA@Fe3O4对染料的吸附等温线

Fig.6Adsorption isotherms of dyes by Gly/Al/SA@Fe3O4

表3给出了Gly/Al/SA@Fe3O4对两种染料吸附的等温模型拟合结果和误差分析 根据相关系数(R2)值的比较，磁性凝胶聚合物对两染料的平衡吸附数据更好地符合Langgmuir模型(R2≥0.9941)，且显著优于用Freundlich模型的拟合结果(R2≥0.4801) 同时，误差分析结果也表明，用Langgmuir模型拟合平衡数据得到的RMSE值(≤3.4×10-3)显著小于用Freundlich模型拟合得到的RMSE值(≤0.50) 同时，由Langgmuir模型得到的饱和吸附量qm与实际平衡吸附量qe很接近 这些结果表明，Gly/Al/SA@Fe3O4对两种染料的吸附行为完全可由Langmuir模型来描述，且属于单分子层吸附并可能存在化学吸附

Table 3

表3

表3模型拟合Gly/Al/SA@Fe3O4对染料等温吸附数据的结果

Table 3Fitting parameters of isothermal data of dye adsorption on Gly/Al/SA@Fe3O4 by two models at 298 K

Dyes		DB 19	DB 2
Langmuir	qm/mg·g-1	2440	3321
	KL/L·mg-1	0.119	0.055
	R2	0.9952	0.9941
	SSE	1.1×10-4	8.2×10-5
	RMSE	3.4×10-3	4.1×10-3
Freundlich	1/n	0.26	0.34
	KF	17.0	17.0
	R2	0.4801	0.7802
	SSE	2.3	0.81
	RMSE	0.50	0.40

黄娜[11]等用溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)和四甲基溴化胺(TMAB)对硅藻土进行表面改性，其对DB 19的吸附容量为25 mg/g 林小红[12]等以粉煤灰为原材料制得一种新型磁性复合材料Fe3O4@CTS/FA，对DB 19的吸附量达188 mg/g Hashem A[13]等用丙烯酰胺和丙烯酸(AA)接枝玉米淀粉制备双功能淀粉复合材料，对DB 2的吸附量为95.24 mg/g 冯燕霞[14]等将海藻酸钠与La(Ⅲ)离子聚合制得磁性海藻酸镧复合凝胶微球，对DB 2的吸附量可达678 mg/L 与这些研究结果比较，本文制备的Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物对DB 19和DB 2的吸附容量更加

2.5 吸附剂投加量对吸附性能的影响

从图7a可见，随着Gly/Al/SA@Fe3O4投加量从0.010 g增加到0.060 g，对DB 19的吸附量持续下降，而去除率则一直增加 在投加量为0.04 g后开始保持不变，吸附量和去除率分别达到2510 mg/g和99.0%，溶液中的染料几乎全部被吸附去除 由图7b可见，随着Gly/Al/SA@Fe3O4投加量从0.01 g增加至0.06g，对DB 2的吸附量先增加后迅速下降，而去除率则先增加后保持不变 Gly/Al/SA@Fe3O4的投加量为0.02 g时吸附量达到最大值3500 mg/g，去除率达到86.4% 投加量为0.03 g时吸附量为3100 mg/g，去除率达到98% 其原因是，投加量的增加为吸附染料提供了更多的吸附点，但是有限的染料溶液浓度使吸附量随着投加量的增加而减少



图7Gly/Al/SA@Fe3O4投加量对吸附性能的影响

Fig.7Effect of Gly/Al/SA@Fe3O4 dosage on the adsorbent properties (a) DB 19, (b) DB 2

2.6 染料初始浓度对吸附剂性能的影响

从图8a可以看出，DB 19 溶液的初始浓度从500 mg/L增大到4000 mg/L，Gly/Al/SA@Fe3O4对DB 19的吸附量逐渐增大，初始浓度为4000 mg/L时达到最大吸附量2300 mg/g，随后继续提高初始浓度吸附量开始下降 初始浓度为500~3500 mg/L Gly/Al/SA@Fe3O4对DB 19的去除率基本不变，均高于98%以上，随后继续提高初始浓度则去除率开始降低 从图8b可见，DB 2 的溶液初始浓度从500 mg/g提高到4000 mg/L，Gly/Al/SA@Fe3O4对DB 2的去除率由99%降低至96%，而吸附量增大；DB 2溶液的浓度为4000 mg/L时吸附量达到最大值3000 mg/g，随后提高初始浓度则吸附量持续下降



图8染料初始浓度对吸附剂性能的影响

Fig.8Effect of initial dye concentration on the adsorbent properties (a) DB 19, (b) DB 2

2.7 初始pH值对吸附的影响及吸附机理

水体的pH值是影响吸附污染物的关键的因素之一，因此研究了溶液的初始pH值对Gly/Al/SA@Fe3O4吸附DB 19和DB 2的影响 从图9a可见，初始pH值为2.0~11.0凝胶聚合物对两种染料的吸附容量的变化很小，且维持在高吸附去除状态 在pH值为4.0时吸附容量达到最大，对DB 19和DB 2的吸附量分别可达2547和3195 mg/L 当溶液pH值大于11.0后，吸附容量急剧下降 DB 19和DB 2两染料在溶液中以阴离子形式存在 Gly/Al/SA@Fe3O4表面丰富的-COOH、-OH和M-OH(M：Fe、Al)基团在酸性条件下随着pH值的降低质子化作用显著增强，使吸附剂表面的正电荷密度显著提高，即与染料阴离子发生强烈的静电吸附而使吸附容量保持较高的值 在碱性条件下随着去质子化作用的加强，吸附剂表面的负电性增强，即与染料阴离子的静电排斥力增强，吸附容量应随着pH值的增大而明显下降 而Gly/Al/SA@Fe3O4对DB 19和DB 2两染料的吸附在pH值为6.0~11.0时仍保持很高的吸附容量，表明这种吸附不仅是静电吸附，还有其它吸附如氢键、配体交换或化学吸附 Gly/Al/SA@Fe3O4表面丰富的-COO-、-OH和M-OH与两染料分子中大量的-NH2、-OH、-COOH、-N=N-及-SO3-等(图1)发生强烈的氢键作用而保持较高的吸附容量 DB 19和DB 2染料溶液的自然pH值分别为9.5和8.6，在此条件下磁性聚合物仍保持高吸附能力，因此选择染料溶液的自然pH值进行吸附实验



图9水体的pH值对吸附性能的影响和吸附前后Gly/Al/SA@Fe3O4的FT-IR图谱和XPS全谱图

Fig.9Effect of pH on adsorption performance (a) and FT-IR spectra and XPS spectra of Gly/Al/SA@Fe3O4 before and after adsorption (b, c)

为了进一步探究吸附剂与吸附质之间的相互作用，对吸附前后的Gly/Al/SA@Fe3O4进行FT-IR和XPS分析 图9b给出了Gly/Al/SA@Fe3O4吸附染料后的FT-IR谱 图9b中的主要特征峰发生了如下变化：吸附DB 2染料后，-OH和-NH2的伸缩振峰从3470 cm-1向低波数方向移动到3440 cm-1处，且峰强大大减弱；-COO-的反对称和对称伸缩振动峰分别由1640 和1380 cm-1移到1650 和1400 cm-1处，峰强都有所减弱 Fe-O的伸缩振动峰从572 cm-1移动至575 cm-1处；吸附DB 19染料后，-OH和-NH2的伸缩振动峰从3470 cm-1移到3450 cm-1处，峰强也稍有减弱 -COO-的反对称和对称伸缩振动峰分别由1640和1380 cm-1移到1650和1390 cm-1，峰强都有所减弱 -C-O-的伸缩振动峰由1040 cm-1移至1030 cm-1处,峰强略有增加 这些变化表明，Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物与染料分子间确实发生了相互作用，而且Fe3O4也参与了吸附 图9c给出了吸附染料前后Gly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物的XPS全谱 可以看出，这种聚合物的主要组成元素为C、O、Al、N、Fe，吸附DB 19和DB 2后，在结合能为180 eV附近出现了新的S 2p峰，应来源于染料分子中含有的S元素，证实了吸附剂与染料分子间发生了反应 进一步从图10a Al 2p的XPS精细扫描谱可见，吸附DB 2和DB 19染料后聚合物中结合能在75.58 eV处的Al 2p峰分别移至74.67 eV和74.65 eV，相应的峰面积也有变化 图10b中Gly/Al/SA@Fe3O4的O1s XPS高分辨率谱给出的结合能分别位于530.2、531.9、532.5和533.3 eV处的四个峰，应分别属于Fe-O、-OH（M-OH，M：Fe或Al)、-COOH和H-O-H中的O原子[15]；吸附染料后O1s XPS谱图中各峰的结合能和峰面积发生了如下变化：吸附DB 2后，Fe-O、-OH、-COOH和H-O-H的结合能分别移到530.1、531.7、533.0和533.7 eV处，相应的峰面积分别从0.6%增加到26.5%、17.2%增加到45.8%、30.1%减少到11.9%、51.9%减少到15.5%；吸附DB 19后以上各结合能变为530.1、531.8、532.8和533.8 eV，相应的峰面积分别由0.6%增加到11.3%、17.2%增加到58.9%、30.1%减少到21.2%、51.9%减少到8.6% 从图10c吸附染料前后Gly/Al/SA@Fe3O4的Fe2p XPS 精描能谱清晰可见，Fe2p 3/2和Fe2p 1/2都被分成结合能分别位于711.1和712.9 eV、724.8和727.4 eV处的两个峰，表明Fe3O4以Fe2+和Fe3+两种形式存在于Gly/Al/SA@Fe3O4中，其中结合能在711.1和724.8 eV处的峰归属于Fe2+，在712.9和727.4 eV处的峰属于Fe3+[16] 吸附染料后发生了如下变化：吸附DB 2后，Fe2+峰的结合能分别移至710.8和723.5 eV，峰面积比分别由23.3%增加到47.7%和21.8%减少到9.8% Fe3+峰的结合能分别变为713.4和714.2 eV，面积比分别由44.1%减少到18.3%和10.71%增加到24.1%；吸附DB 19后，Fe2+峰的结合能分别变为711.7和723.0 eV，峰面积比分别由23.3%增加到44.1%和21.8%减少到12.2% Fe3+的结合能分别移至714.2和725.7 eV，面积比分别从44.1%减少到24.6%和10.71%增加到18.9% 这些变化表明，Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物中的Al(III)、-OH、-COO-、M-OH(M：Fe或Al)及Fe-O等均与染料分子中的-OH、-NH2和-COOH等发生了较强的氢键及化学作用 这些结果，与FT-IR的分析结果一致 同时，吸附染料前后O1s XPS精描能谱图中H-O-H峰面积比的极显著降低，表明在吸附过程中染料分子与吸附到磁性聚合物表面的大量水分子发生了配体交换



图10吸附前后Gly/Al/SA@Fe3O4的Al2p、O1s、Fe2p的XPS谱图

Fig.10XPS spectra of Al2p、O1s、Fe2p of Gly/Al/SA@Fe3O4 before and after adsorption

综合pH对吸附的影响、FT-IR和XPS的分析结果，Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物对染料分子的吸附主要通过静电吸附、氢键作用、配体交换和络合作用，使吸附剂具有对水体中染料的超高吸附性能

3 结论

(1) 将天然生物凝胶SA与Al(III)离子交联聚合可制备磁性Gly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物颗粒，在室温下对DB 19 和DB 2两种偶氮染料有极强的吸附性能，吸附量分别为2500和3000 mg/L，在pH值为2.0~11.0的水体中能保持稳定而较强的吸附能力，且可实现对不同酸度高浓度染料废水的高效净化和固液的快速分离

(2) 温度为298 K时Gly/Al/SA@Fe3O4对DB 19和DB 2两种染料的吸附速率很高，能分别在15 min和60 min即达吸附平衡 吸附过程符合拟二级速率模型 对染料的吸附属于单分子层吸附，可用Langmuir等温模型描述

(3) Gly/Al/SA@Fe3O4凝胶聚合物对两种染料分子的高效吸附性能，源于静电吸附、氢键作用、配体交换和表面络合作用

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