周期凝露和二氧化硫环境对7A04铝合金腐蚀行为的影响

7A04铝合金属于Al-Zn-Mg-Cu系高强度铝合金,具有密度小、力学性能优异、成型加工性好以及优异的物理化学综合性能等优点,用于制造飞机机体如蒙皮、结构支撑件以及需要承重的结构部件和运载火箭箭体结构;同时,在交通、能源、食品和电子等领域也得到了广泛的应用 [1-3] 铝合金材料在工业污染大气环境中腐蚀行为研究一直是材料腐蚀研究的重点内容之一,其中二氧化硫(SO2)腐蚀是导致金属材料腐蚀失效的主要因素之一,目前主要研究了其在二氧化硫气体环境和模拟水溶液环境下的腐蚀[1-9] S. Oesch等[4]研究了纯铝在SO2气体环境中的腐蚀动力学,并分析了腐蚀产物,认为纯铝在10×10-6SO2污染大气环境中腐蚀产物为Al3(SO4)2(OH)59H2O和Al2(SO4)216H2O G. Husnu等[5]研究了6060和6082铝合金在模拟酸雨环境中的腐蚀行为,其动态电化学阻抗谱数值结果与扫描电镜形貌和原子力显微形貌结果显示的腐蚀规律相吻合,其耐蚀性能比AA6082铝合金好 韩薇等[6] 研究了纯铝在含SO2湿润/干燥环境中的腐蚀动力学和腐蚀规律,分析显示腐蚀产物为铝的硫酸盐 J. E. Svensson等[7]研究了微量SO2气体对锌初期大气腐蚀的影响,发现SO2气体的加速腐蚀作用主要是SO2气体溶于水导致电解液酸化,提高了表面电解液的导电性,引起锌表面保护膜层溶解,从而在初期阶段加速锌的大气腐蚀 上述研究结果显示,二氧化硫气氛环境和模拟水溶液环境都能加速材料的腐蚀

铝合金在自然大气环境中的腐蚀,主要是在薄液膜下的腐蚀 在薄液膜环境中腐蚀介质、氧气以及干湿交替过程,使材料腐的蚀加剧[10-21] 目前研究铝合金在薄液膜环境下的腐蚀行为和机理常采用极化曲线和交流阻抗等电化学方法,主要研究在一定液膜厚度下铝合金的连续腐蚀行为和腐蚀规律,并建立了一些铝合金在薄液膜环境下的腐蚀模型[11-14] 但是铝合金在薄液膜环境中的腐蚀机制,目前并不完全清楚,因为在薄液膜环境中很多变化的环境因素使材料的腐蚀规律性比较差;同时,薄液膜的制备存在两方面问题：一是铝合金在自然大气环境条件下表面覆盖的液膜厚度是变化的,一般情况下白天温度高、湿度低,铝合金表面覆盖的液膜厚度很薄或没有液膜覆盖,而晚上温度低、湿度高,材料表面一般覆盖液膜且较厚,且随着每天天气的变化而变化;二是金属表面薄液膜厚度的测量误差比较大,主要受测试探针材料(如铂丝)表面浸润现象的影响 因此,采用在稳定薄液膜厚度下研究铝合金的腐蚀行为的方法有较多不完善之处,需要进一步改进和提高

周期凝露试验,主要用于模拟材料在自然大气环境中两个极端环境即高温高湿环境和干燥环境条件交替服役的情况 周期凝露试验一个循环周期包含高温高湿和干燥环境两种条件,高温高湿环境模拟材料在自然大气环境中表面覆盖薄液膜下的腐蚀,材料表面的薄液膜厚度主要由高温高湿环境控制,液膜厚度与自然环境条件下材料表面的液膜厚度接近;干燥环境模拟研究铝合金在干燥条件下的腐蚀(即主要是白天温度高的时候的腐蚀) 周期凝露试验一个循环周期与铝合金在自然大气环境中的服役状态比较接近,能更好地模拟材料在自然大气环境服役环境中的腐蚀行为 在凝露试验过程中通入二氧化硫气体主要是模拟研究材料在工业污染大气环境气氛薄液膜下的腐蚀,二氧化硫气体介质和薄液膜条件的综合作用和提高凝露条件的温度等因素都加速材料的腐蚀;停止通入二氧化硫气体并敞开试验设备,是模拟干燥环境中材料的服役状态 本文研究7A04高强铝合金在周期凝露试验条件并通入二氧化硫气体环境中的腐蚀行为,并探讨其腐蚀行为和腐蚀机制

1 实验方法

试验材料为7A04铝合金,其化学成分(质量分数,%)列于表1 实验用试样皆除去包铝层 腐蚀形貌和失重试验的试样规格为50 mm×20 mm×2.5 mm,一端制备直径为3 mm的小孔用于试样吊挂 交流阻抗试样的规格为10 mm×10 mm×2.5 mm,试验前采用环氧树脂封闭 试样经400#、800#和1200#三道水磨砂纸打磨后用去离子水冲洗,用丙酮擦洗冷风吹干后放在干燥器中静置24 h后待用

Table 1

表1

表17A04铝合金化学成分(质量分数,%)

Table 1Chemical composition of 7A04 alloy (%, mass fraction)

Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn	Ti	Al
0.063	0.41	1.56	0.24	2.72	5.81	0.015	89.182

在周期凝露试验条件下二氧化硫腐蚀试验依据标准GB/T 9789-2008《金属和其他无机覆盖层 通常凝露条件下的二氧化硫腐蚀试验》执行,试验设备为密闭SO2腐蚀试验箱 在密闭SO2腐蚀试验箱的底部先通入2L水溶液,再通入2L SO2气体于2L水溶液中 周期凝露试验一个循环周期为24 h,第一阶段为凝露条件下的二氧化硫腐蚀试验,SO2腐蚀试验箱温度为40±3℃,湿度约100%,试验时间为8 h;第二阶段排除SO2腐蚀试验箱中的水溶液,然后打开腐蚀试验箱并通风干燥,试验箱温度为25℃,湿度低于40%,试验时间为16 h 试验过程为20个循环周期 试样取样时间为2 h、24 h、48 h、96 h、168 h、240 h、360 h和480 h,每次取平行试样5片,1片用于腐蚀观察,3片用于失重腐蚀数值测试,1片用于电化学测试

用扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀形貌,用EDX分析腐蚀产物元素 使用三电极体系测试交流阻抗,工作电极为上述试验环境腐蚀试样,对电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,测试环境温度为室温 溶液介质为试验用冷凝液,pH值约为3.1 使用PAR SKP370电化学扫描工作站进行扫描开尔文测试,在室温下空气中进行,采用面扫描Step Scan模式,扫描步长50 μm,扫描面2.0 mm×2.0 mm,探针振动振幅30 μm,探针距试样表面平均距离控制在100 μm左右;测试前,使用饱和甘汞电极(SCE) 校正扫描Kelvin探针测试系统

2 结果和讨论2.1 铝合金的微观组织结构

7A04铝合金的微观组织分析结果,如图1所示 7A04铝合金中存在大量的第二相粒子,第二相粒子呈团状或细长条状,并沿轧制方向呈规律性分布 这些第二相粒子主要是材料在熔炼、铸造和热处理过程中合金元素形成的金属间化合物 EDS结果分析(图1b和表2)显示,7A04铝合金第二相粒子主要组成为MgZn(Si)、Al7Cu2Fe、A1CuFeMn和A1CuMg等金属间化合物



图17A04铝合金的微观组织结构

Fig.1Microstructure of 7A04 alloy (a) SEM image; (b) amplification of (a) image

Table 2

表2

表27A04铝合金中金属化合物的能谱分析

Table 2EDX analysis of intermetallic particles of 7A04 alloy (%, mass fraction)

Dot	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn	O	Cr	Al
a	0.0	0.0	1.49	0.0	4.45	5.41	0.0	0.0	88.95
a1	4.53	19.87	3.05	4.92	0.0	1.22	0.0	1.93	64.49
a2	0.0	0.0	28.35	0.0	12.37	3.14	0.0	0.0	56.14
a3	22.64	0.0	0.0	0.0	11.46	2.90	12.79	0.0	49.21

2.2 腐蚀动力学和腐蚀产物的形貌

7A04铝合金在试验环境中的腐蚀失重数值与时间的关系,如图2所示 随着试验时间的延长7A04铝合金表面白色腐蚀产物不断增多,腐蚀失重数值随试验时间的延长呈递增趋势,对失重数据进行拟合其符合指数规律

C=Atn

式中C (gm-2)为单位面积腐蚀失重,t为暴露时间(h),A、n是常数 依据式(1)拟合数据的结果为：A=0.16,n=0.72 n值越接近1说明失重与时间的关系越接近线性关系,腐蚀失重数值越大;实际数值n为0.72说明腐蚀失重数值与时间的关系偏离线性关系,且小于线性数值,表明周期性高温高湿SO2环境促进了7A04铝合金的腐蚀



图27A04铝合金腐蚀失重数值与时间的关系

Fig.2Relationship between corrosion weight loss and time of 7A04 aluminum alloy

7A04铝合金在试验环境中腐蚀不同时间的表面宏观腐蚀形貌,如图3所示 7A04铝合金经过24 h试验后试样表面呈灰白色,局部区域出现圆团状白色腐蚀产物;试验48 h后在试样中部出现条带状灰白色腐蚀产物;试验96 h后试样表面出现明显的团状或块状腐蚀产物,试验240 h后试样表面覆盖了较薄的灰色腐蚀产物,局部有明显的点状或团状腐蚀产物;试验480 h试样表面的腐蚀产物数量增多,腐蚀产物覆盖了整个试样表面,局部腐蚀产物呈现棕红色点状或团状,表明腐蚀更严重 微观分析(图4)结果表明,7A04铝合金在试验环境中暴露24 h后试样表面出现明显的白色产物;随着试验时间的延长腐蚀产物的数量增多,到480 h后腐蚀产物基本覆盖了试样表面 试验结果与文献[17]的结果相似



图37A04铝合金表面宏观腐蚀形貌变化

Fig.3Surface corrosion morphology changes of 7A04 alloy (a) 24 h; (b) 48 h;(c) 96 h; (d) 240 h; (e) 360 h; (f) 480 h



图47A04铝合金腐蚀不同时间后的表面SEM形貌

Fig.4SEM image changes of 7A04 alloy (a) 24 h; (b) 96 h;(c) 240 h; (d) 480 h

7A04铝合金表面腐蚀产物成分能谱分析的结果表明,腐蚀产物皆含有 Al、S和O元素 依据腐蚀产物成分并结合相关文献分析[3,4,6],材料在试验环境中形成的腐蚀产物主要为氢氧化铝和硫酸铝水合物

7A04铝合金经腐蚀试验后去除试样表面的腐蚀产物,并用体式显微镜观察了试样表面形貌(图5) 7A04铝合金试样24 h腐蚀后表面有少量轻微的点蚀坑;96 h和240 h试验后试样表面的腐蚀坑数量增多,腐蚀坑(点蚀)面积增大(图5b和图5c);480 h试验后试样表面的腐蚀坑面积进一步增大,局部区域呈现明显的片状或块状腐蚀产物脱落形态(图5d),腐蚀类型演变为轻微剥蚀



图57A04铝合金腐蚀不同时间表面腐蚀产物去除后的形貌

Fig.5Image of 7A04 alloy after eliminating corrosion products (a) 24 h; (b) 96 h; (c) 240 h; (d) 480 h

2.3 交流阻抗谱

7A04铝合金试样经腐蚀后测试的Nyquist图与相位角曲线,如图6所示 Nyquist图显示,阻抗谱主要由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧或容抗弧组成 在腐蚀初期(2 h),Nyquist图在低频区为感抗弧(图6a),主要是因为铝合金表面有一层氧化膜层阻碍或延缓材料表面的腐蚀;随着试验时间的延长试样表面的氧化膜层逐渐腐蚀溶解,氧化膜和合金元素的阳极溶解反应在铝合金表面进行,Nyquist图在低频区的感抗弧转变为容抗弧(图6b) 由于铝合金表面形成的部分腐蚀产物不溶于水或来不及溶于水,腐蚀产物在试样表面不断堆积,导致腐蚀产物层厚度增加并形成分层 结合7A04铝合金的腐蚀形貌(图3和图4),提出了等效电路模型(图7),其中图7a为试验2 h的等效电路模型,图7b为试验时间为6 h~360 h的等效电路模型



图67A04铝合金腐蚀试样的交流阻抗Nyquist图和bode图

Fig.6AC impedance spectra of the 7A04 alloy (a) Nyquist; (b) bode



图77A04铝合金材料表面的等效电路模型

Fig.7Equivalent circuits of 7A04 alloy, which Rs is the solution resistance, L the inductance, CPE the double layer capacitance and Rct the charge transfer resistance

依据图7等效电路模型拟合得到的交流阻抗数据,列于表3,其双电层电容和腐蚀速率变化如图8所示 双电层电容(CF)在试验初期迅速增大,试验240 h后趋于稳定(图8a) 电荷转移电阻(Rct)在试验初期急剧上升,试验240 h后逐渐平缓(表3) 这些结果表明,7A04铝合金腐蚀速率(图8b,一般采用1/Rct表示腐蚀速率[11])在腐蚀初期急剧下降后回升,试验时间240 h至360 h腐蚀速率曲线变平缓 表明7A04铝合金在初期腐蚀溶解剧烈,试验后期腐蚀速率随试验时间的延长逐渐下降 其原因是,腐蚀产物沉积在试样表面阻碍了腐蚀介质扩散到铝合金表面,导致7A04铝合金腐蚀速率下降,但7A04铝合金腐蚀程度随着试验时间的延长不断严重,与前述腐蚀产物形貌显示堆积量增多、腐蚀失重数值增大、点蚀坑数量增多、腐蚀坑面积增大的结果吻合



图87A04铝合金在溶液中界面双电层参数变化

Fig.8Double layer parameters of 7A04 alloy in the solution (a) capacitance; (b) corrosion rate

Table 3

表3

表37A04铝合金在溶液中EIS参数变化

Table 3The change of EIS parameters of 7A04 alloy in the solution

Time	2 h	6 h	24 h	72 h	144 h	240 h	360 h
Rs /Ωcm2	56.8	47.44	53.96	124.7	153.1	142.7	78.74
CF /Ω-1cm-2S-n1	1.273×10-5	2.972×10-5	6.484×10-5	1.829×10-4	9.547×10-5	1.882×10-4	1.835×10-4
n1	0.96	0.89	0.94	0.922	0.90	0.7977	0.812
Rct /Ωcm2	3826	6349	6900	5030	5438	7841	9684
L /Ωcm2	6.135×10-5

2.4 扫描开尔文图谱

图9给出了7A04铝合金测试的微区表面电位分布图谱(即扫描开尔文图谱) 试样在初始状态下表面电位在-1.61 V与-1.81 V之间,局部区域电位有差异,红色区域电位较正,蓝色区域电位较负,在腐蚀介质中由于局部电位差异的两种材料或相会形成腐蚀原电池从而引起材料腐蚀溶解,其中电位较正区域为电池的阴极,而电位较负区域为电池的阳极 试验24 h后试样表面的电位大幅升高(0.0020 V~ -0.71 V),呈带状分布,且测试区域内电位差异变大 其原因是,试样表面形成钝化膜导致电位变正,且不同区域钝化膜溶解程度变大引起其表面电位差异变大;试验96 h后试样表面电位变负(-0.77 V~ -1.1 V),表面电位差异的区域数量增多,说明其活性溶解的程度加剧,腐蚀程度加重;试验168 h后试样表面电位变正(-0.42 V~ -0.89 V),大部分区域电位在-0.60 V~ -0.77 V,表面电位分布呈带状;随着试验时间的进一步延长(240 h和360 h),表面电位分布与168 h后试样表面电位分布近似,其局部区域电位差异变小 结合腐蚀产物形貌分析其原因,可能是形成的腐蚀产物沉积在试样表面,阻碍了腐蚀介质进入铝合金表面,使铝合金腐蚀溶解的速度降低



图97A04铝合金在溶液中腐蚀不同时间后的扫描开尔文图谱

Fig.9SKP images of 7A04 alloy in solution (a) 0 h; (b) 24 h; (c) 96 h; (d) 168 h; (e) 240 h; (f) 360 h

2.5 分析和讨论

将7A04铝合金试样置于通入SO2气体的密闭腐蚀试验箱,依据标准(GB/T 9789-2008)在室温常压下将2L SO2通入2L水溶液中,然后将密闭SO2腐蚀试验箱升温到40±3℃保温8 h,湿度约100% 在试验过程中密闭容器里形成高温高湿的酸性环境,其水溶液pH值约为3.1 将试样置于该高温高湿酸性环境中表面会形成凝露,7A04铝合金在密闭容器中放置8 h即为凝露条件下的二氧化硫腐蚀 在凝露条件下,7A04铝合金表面很快形成一层薄液膜 由于SO2气体的溶解度很高(常温常压下1L水能溶解40L SO2气体),SO2气体全部溶于水中形成亚硫酸(H2SO3)溶液,亚硫酸(H2SO3)不断氧化形成硫酸,酸性溶液导致7A04铝合金表面形成酸性薄液膜 在40℃条件下7A04铝合金表面形成的酸性薄液膜介质加速了氢离子、氧和铝离子的传输,导致7A04铝合金材料表面铝和镁等活泼元素溶解加剧,其腐蚀溶解过程[3,8,10]为

SO2(ads)+H2O→H2SO3(1)

H2SO3→H+(ads)+HSO3-(2)

HSO3-+[O]→HSO4-(3)

HSO4-→H+(ads)+SO42-(4)

而依据铝和镁的电位-pH图,铝合金表面形成的氧化铝膜和镁元素在酸性介质中容易发生溶解反应,形成硫酸盐腐蚀产物,其反应化学式为

Al→Al3++3e(5)

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O(6)

2Al3++3SO42-+14H2O→Al2(SO4)3.14H2O(7)

Mg→Mg2++2e(8)

Mg2++SO42-→MgSO4(9)

7A04铝合金在8 h凝露条件下的二氧化硫腐蚀试验结束后,将密闭SO2腐蚀试验箱的溶液排除,用抽风机将潮湿空气吸走,温度降为25℃,湿度低于40%,试验时间为16 h 由于环境湿度低于40%,7A04铝合金试样在这个阶段表面薄液膜减薄并逐渐消失,试样表面变得干燥,其腐蚀速率会下降至很低的程度 上述两个阶段试验时间合计24 h为一个试验周期(称为一个循环) 按照上述试验规程进行下一个试验周期,试验重复20次(即20个循环周期),每个试验周期过程中温度和湿度变化如图10所示 每个试验周期过程中腐蚀比较严重的阶段是凝露条件下的二氧化硫腐蚀,即7A04铝合金在40℃高湿酸性薄液膜环境中的腐蚀,然后是室温下干燥阶段 一个试验周期实质是一个干湿交替的腐蚀过程,也即是试样在自然大气环境中服役过程的缩影,加速模拟铝合金在自然大气环境中的腐蚀过程



图10周期凝露试验过程中每个循环的温度和湿度变化

Fig.10Temperature and humidity changes during the process of cyclic condensation test

7A04铝合金在酸性薄液膜下的腐蚀溶解使试样表面生成大量腐蚀产物,且随着腐蚀时间的延长腐蚀失重数值不断增大(图2),试样表面腐蚀产物堆积增多(图3和图4),点蚀坑的数量增多,点蚀坑的面积增大(图5),局部区域形成片状脱落导轻微剥蚀 这些结果表明,7A04铝合金表面腐蚀溶解的程度加剧,与7A04铝合金的组织和组成密切相关 在7A04铝合金中主要添加了铜、锌和镁等合金元素,起固溶强化和弥散强化效果,其组织(图1)主要为基体α-Al、固溶相MgZn2以及金属化合物MgZn(Si)、Al7Cu2Fe、A1CuFeMn和A1CuMg 将7A04铝合金置于高温高湿二氧化硫凝露环境中,材料表面的铝、镁、锌、氧化膜和金属化合物因腐蚀电位差异形成大量的腐蚀原电池,使材料表面的大量腐蚀微电池的阳极区域迅速溶解 由于腐蚀电位的差异,一般含Cu、Fe的金属化合物其腐蚀电位比铝基材腐蚀电位正,与铝基材形成腐蚀微电池成为阴极,使铝基材阳极腐蚀溶解;含Mg的金属化合物其腐蚀电位比铝基材腐蚀电位负,与铝基材形成腐蚀微电池成为阳极直接溶解 因此7A04铝合金试样的失重增加,腐蚀产物不断增多,点蚀坑数量增多,面积增大,材料表面腐蚀程度加剧

根据交流阻抗图谱拟合得到的腐蚀速率结果也说明,7A04铝合金表面随着时间的延长腐蚀溶解一直在持续,腐蚀程度逐渐增加(图8);但是,试样表面的腐蚀速率在试验后期逐渐降低,说明腐蚀产物覆盖在试样表面可能阻碍了腐蚀介质扩散到铝合金表面,使铝合金表面的腐蚀溶解速率下降,减缓了7A04铝合金表面的腐蚀 G. A. EI等[20]用干湿交替的方法研究了纯铝在模拟酸雨中的电化学腐蚀行为,从电化学参数拟合结果表明纯铝的腐蚀速率随时间延长呈下降趋势,与本试验研究结果一致 但是本文的试验结果与文献[11]中腐蚀速率变化趋势不一致 文献[11]中的结果是,铝合金在某一固定薄液膜厚度下的腐蚀速率随着试验时间延长呈增加趋势,而本文试验中铝合金表面的薄液膜是自然形成的,其薄液膜形成过程和测试条件完全不同,所以测试结果不一致 这也说明,薄液膜的制备方法对真实模拟薄液膜下铝合金的腐蚀行为影响很大

7A04铝合金的表面电位分布图谱(图9)结果显示,试样在0 h的表面电位在-1.61 V~-1.81 V,与腐蚀电位序中纯铝的电位(-1.7 V)接近;试样腐蚀24 h后表面电位大幅升高(图9b),主要是铝和镁的溶解、表面氧化膜形成以及少量腐蚀产物的形成导致电位升高,与交流阻抗拟合得到的(试样)初期腐蚀速率大幅降低相吻合(图8b);试验96 h后(图9c)试样表面电位小幅下降 由于试样表面的氧化膜溶解和腐蚀产物不断形成并覆盖在试样表面,随着试验时间的延长试样表面覆盖的腐蚀产物不断增多增厚,阻碍了溶液中的腐蚀介质扩散到铝合金界面,引起试样界面的腐蚀速率降低,使试样表面电位呈升高趋势(图9d, e, f);试验240 h后试样表面电位趋于稳定(图9e, f) 上述试验结果与交流阻抗图谱(图8b)拟合得出的腐蚀速率结果基本一致,说明试样表面腐蚀微电池数量大幅下降并区域稳定,使材料的腐蚀速率区域稳定 Eimutis等[21,22]用SKP测试了Al-Mg合金在纯水、3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+50×10-6Cu(Ⅱ)溶液中浸泡20 min后的表面电位分布,结果与本研究结果的趋势一致 在整个试验过程中试样表面不同区域的电位差异很大,说明7A04铝合金试样材料表面不同区域的组成和组织不同以及吸附位置差异(图1) 不同组织和组成在腐蚀介质中因电位差而形成腐蚀微电池,加速了材料的腐蚀溶解过程;特别是在7A04铝合金中金属间化合物呈带状分布(图1b),与微区表面电位(图9)呈带分布有一定的相似性,表明7A04铝合金中金属间化合物的分布与材料的腐蚀行为有密切的关系

3 结论

(1) 7A04铝合金在周期凝露并通入二氧化硫环境中主要发生薄液膜下的大气腐蚀,腐蚀产物随着时间的延长不断增多,腐蚀失重数值不断增大,腐蚀产物为浅灰色,呈点状或团状 腐蚀产物主要为氢氧化铝和硫酸铝水合物,其腐蚀类型主要为点蚀,腐蚀后期局部呈轻微剥蚀

(2) 7A04铝合金表面的腐蚀速率在初期降低后回升至,腐蚀速率后期逐渐趋于平缓 试样表面不同区域的电位不同,其表面电位总体呈升高趋势,腐蚀240 h后趋于稳定;表面局部活性溶解呈带状分布,与金属化合物呈带状分布有关