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光固化3D打印SiC:粉体氧化处理提升浆料UV固化性能

199   编辑:中冶有色技术网   来源:陈洪钧,王小锋,刘明信,彭超群,王日初  
2024-04-02 15:10:17
碳化硅(SiC)陶瓷因其优异的高温强度及耐磨性能、良好的耐腐蚀性能、较低的热膨胀系数,在航空航天、微电子等领域拥有巨大应用潜力[1-5]

SiC陶瓷的传统制造成型方法主要为干压成型[7]、注射成型[8]、流延成型[9]、注浆成型[10]等

这些成型技术通常仅适用于形状简单的SiC陶瓷零件的制备,越来越难以满足零件在形状复杂程度和制造精度等方面的要求[11]

因此,SiC陶瓷成型技术的研发已经成为当今制造领域的重要研究方向之一[12]

3D打印技术(亦称增材制造技术),是近年来发展的先进制造技术[13]

该技术借助计算机直接从三维物体数字化出发获得Z轴方向逐层“切片”的数据模型,然后通过逐层叠加的方式制造三维物体[14-15]

该技术的出现为复杂形状SiC陶瓷零件的制造提供了方案

LI等[16]采用直写成型(DIW)技术制备出SiC骨架,并通过无压浸渗技术制备出具有互穿结构的SiC-Al复合材料

LIU等[17]利用热法包覆制备酚醛树脂包覆的SiC粉体,并通过选择性激光烧结(SLS)成型技术制备SiC制品

DING等[18]使用立体光刻(SLA)成型技术制备SiC陶瓷坯体,并结合前驱体渗透热解技术(PIP),成功制备出SiC陶瓷反射镜

然而,已有报道的增材制造技术仍然难以制备具有精细结构的三维形状SiC

目前看来,基于光固化的立体光刻技术(SLA)和数字光处理技术(DLP)是制备此类SiC结构的潜在增材制造技术

但是,SiC的低反射率使紫外光难以穿透浆料,导致单层固化厚度低,进而难以进行增材制造成型

为了解决SiC浆料难以光固化增材制造的问题,本文提出通过表面氧化形成一层高反射率的SiO2氧化层,从而提高浆料整体的光固化能力,为制备光固化3D打印SiC陶瓷提供浆料制备方案

本文首先通过差热分析(DSC)研究SiC颗粒氧化工艺,详细研究了氧化温度与时间对氧化层的影响;对氧化后的SiC颗粒进行一系列表征,探究浆料固化能力提高的原理;通过流变实验详细研究了分散剂种类、分散剂加入量以及固含量对氧化后SiC浆料稳定性的影响,获得最优的浆料配比;最后成功制备了形状复杂的SiC陶瓷坯件

1实验1.1实验原料选择商用SiC粉末(纯度>99.5%)为原料,其显微组织和粒度分布如图1所示,表面元素比例如图2所示

本文使用的化学试剂如表1所列

图1原始SiC颗粒微观结构及粒度分布图



Fig. 1SEM image and particle size distribution of raw SiC particles: (a) SEM images; (b) Particle size distribution图2原始SiC颗粒表面能谱分析图



Fig. 2EDS analysis of raw SiC particles表1实验所用试剂Table 1Reagents used in experimentReagentAbbreviationManufacturerTrimethylolpropane triacrylateTMPTAShanghai Youji Chemical Materials Co., Ltd1,6-Hexanediol diacrylateHDDAShanghai Youji Chemical Materials Co., LtdPhenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide819Aladdin Reagent (Shanghai) Co., LtdDiphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxideTPOAladdin Reagent (Shanghai) Co., Ltdγ-Aminopropyl triethoxysilaneKH550Aladdin Reagent (Shanghai) Co., LtdKOS163-Guangzhou Kangou Shuang Trading Co., Ltd1.2SiC粉末高温氧化为研究氧化温度与保温时间对高温氧化改性SiC粉末的影响,共设10组实验,其中A0为原始粉末对照组,9组为不同条件下的实验组,如表2所列

表2各组SiC粉末处理情况Table 2Specific information of each group of SiC powderGroup No.Temperature/℃Time/hA0--B19001.5B29003.0B39004.5C111001.5C211003.0C311004.5D113001.5D213003.0D313004.51.3SiC浆料的制备和光固化3D打印将光敏单体HDDA和TMPTA按质量比7∶3混合均匀,加入1.0%(质量分数)的光引发剂TPO和0.5%(质量分数)的光引发剂819,制得光固化液体树脂

再加入分散剂以及35%、40%、45%、50%(体积分数)的SiC粉末,球磨12 h后制得光敏陶瓷浆料

用DLP设备(MAX MINI,Asiga,Australia)进行SiC陶瓷坯体的3D打印,紫外光波长为405 nm,打印层厚设置为20 μm

1.4SiC粉末与浆料的表征用同步热分析仪(STA8000,Perkin Elmer,USA)研究SiC粉末的差热(DSC)曲线,采用空气气氛,升温速率为10 (°)/min

用激光粒度分析仪(BT-9300ST, Dandong Baite Instrument Co., Ltd., China)分析氧化前后SiC粉末的粒径变化

用扫描电子显微镜(SEM, Quanta-200, FEI, Netherlands)对氧化后SiC粉末的形貌进行表征,并使用能谱仪(EDS)对成分进行分析

用X射线衍射(XRD, D/max 2550, Rigaku, Japan)对氧化后SiC粉末的物相组成进行表征,采用铜靶,扫描范围为10°~ 80°,扫描速度为8 (°)/min,步长为0.02°

用X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi,Thermo Scientific,USA)对SiC粉末的元素组成进行表征,采用铝靶,通能为20 eV,步长为0.1 eV

用紫外可见光分光光度计(UV2600, Shimadzu, Japan)测定粉末的反射率,波长为350~450 nm

用数字千分尺(Shanghai Newhui Co., Ltd., China)测量浆料的固化厚度

采用静态沉降法测定浆料的稳定性,初始浆料高度为100 mm

使用沉降高度与原始高度的比值作为判断依据,比值越大,浆料的稳定性越好[11]

采用动态流变仪(AR2000EX, TA, USA)对浆料的流变性能进行表征,选择稳态流动模式,剪切速率范围为0.1~1000.0 s-1

2结果与讨论2.1SiC粉末高温氧化DSC实验结果如图3所示

由图3可知,SiC粉末在600~800 ℃之间出现一个放热峰,对应SiC相转变的过程

图3原始SiC粉末的DSC曲线



Fig. 3DSC curves of raw SiC powder设置900 ℃、1100 ℃、1300 ℃的温度梯度,设置1.5 h、3.0 h、4.5 h的时间梯度,将等量SiC粉末进行高温氧化,称量并记录粉末氧化后的质量,计算出氧化前后的质量差值并与氧化前的质量相比,如图4所示

图4各组SiC粉末的质量增长比



Fig. 4Mass increasement ratio of each group由图4可知,在保温时间相同的情况下,随SiC氧化温度升高,SiC的氧化程度增加;在氧化温度相同的情况下,随氧化保温时间的延长,SiC的氧化程度略有增加;可以认为氧化温度对氧化程度具有重要影响,而保温时间对氧化程度起到一定影响

此外,氧化程度也与粉体表面颜色有一定关系[19-20],未氧化的SiC陶瓷粉末呈深褐色,900 ℃氧化的三个试样颜色呈灰褐色,褐色变淡,1100 ℃氧化的三个试样呈灰色带淡褐色,且随保温时间的增加,灰色加深,1300 ℃氧化的试样完全呈白灰色

假设SiC颗粒是形状规则的圆球状,如图5所示,可知氧化层厚度d表达式如下[21]:(1) 式中:r1为氧化前SiC颗粒的半径;r2为氧化后SiC颗粒的残余半径;r3为氧化层形成后颗粒的半径;φ(SiO2)为SiO2氧化层在氧化后颗粒中所占体积分数

图5SiC氧化原理示意图



Fig. 5Schematic diagram of SiC oxidation9组SiC粉末的氧化层厚度d的计算结果如图6所示

由图6可知,随着氧化温度的升高以及保温时间的延长,SiO2氧化层厚度增加,即SiC颗粒的氧化程度增加

此外,结果表明可以通过控制SiC氧化温度和保温时间来获得指定厚度的氧化层[20, 22]

图6各组SiC粉末的氧化层厚度



Fig. 6Oxide layer thickness of each group of SiC powder对氧化程度适中的C2组SiC粉末的显微组织和粒度分布进行表征,结果如图7所示

由图7可知,SiC粉末经氧化后粒径有一定增加,具体表现为粒径为10 μm左右的颗粒数量明显上升

与图1中的A0组SiC粉末相比,氧化后粉末尖角处出现钝化现象,其表面变得光滑

这是由于SiC粉末表面粗糙棱角部分优先发生氧化反应,生成的SiO2新相均匀附着在其表面[19, 23]

图8所示为氧化后SiC粉末表面元素比例

与图2相比,其C元素的质量分数下降了11.29%而O元素的质量分数提高了16.39%,即C含量明显下降的同时O含量显著增加

这表明在高温空气气氛下,SiC粉末表面确实发生了氧化

图7C2组SiC颗粒微观结构及粒度分布图



Fig. 7SEM image and particle size distribution of SiC particles after oxidation(C2): (a) SEM image; (b) Particle size distribution图8C2组SiC粉末表面能谱分析图



Fig. 8EDS analysis of group C2 of SiCSiC粉末氧化前后的XRD谱分别如图9和10所示

图9(a)可知,各样品XRD谱差异不明显,仅在15°~25°之间出现区别

比较A0和D2的局部放大XRD谱可知,高温氧化后的粉末在21.83°出现了SiO2峰位

通过图9(b)对比观察可知,在保温时间为3 h时的情况下,900 ℃氧化时有少量SiO2生成,1100 ℃氧化时SiO2生成程度进一步升高,峰段明显,而当氧化温度达到1300 ℃时,SiO2衍射峰段达到最高

这表明在1300 ℃左右,SiC表面的氧化层开始发生非晶态SiO2向晶态SiO2的转化反应;通过比对标准PDF卡片,得到氧化形成的SiO2晶态是高温型方石英

不同时间氧化后的各组SiC粉末的XRD谱如图10所示,在900 ℃氧化时,随着氧化时间的延长,XRD谱无明显变化,且与A0组的XRD谱比较,只存在较钝衍射峰

而在1100 ℃与1300 ℃氧化时,随着保温时间的延长,衍射峰强度明显提高且波段趋于尖锐

由此可知,在氧化温度为1100 ℃和1300 ℃的情况下,保温时间的延长可以提高非晶型SiO2向晶型SiO2的转化程度

图9各组SiC 粉末的XRD谱以及不同氧化温度下保温3.0 h 所得 SiC 粉末的局部放大XRD谱



Fig. 9XRD patterns of each group SiC powder(a) and partial enlarged XRD patterns of SiC powder after oxidation at different temperatures and holding for 3.0 h(b)图10各组SiC 粉末的局部放大XRD谱



Fig. 10Partial enlarged XRD patterns of each group SiC powder: (a) 900 ℃; (b) 1100 ℃; (c) 1300 ℃为了进一步阐明SiC粉末高温氧化前后表面的元素组成以及键合关系,采用X射线光电子能谱技术(XPS)对A0和C2组进行分析

图11所示为A0组的XPS分析结果

由图11(a)可知,原始粉末中Si、O、C的物质的量比为9∶1∶10,粉末中存在的O可能为空气中含氧成分的污染,或者是粉末受潮引入水分子进而引入O元素

图11(b)对应C 1s分谱,其中碳主要存在形式为SiOC(282.8 eV),并含有少量CO2中的sp2-sp2(284.6 eV)和C=O(285.6 eV)

图11(c)对应O 1s分谱图,通过分析可以得到粉体中的O元素来自H—O—H(534 eV)和C=O(534.8 eV)

图11(d)对应Si 2p分谱图,Si主要存在形式为SiC中的Si—C键

图12所示为C2组的XPS分析结果,从图中可以大致判断氧化后粉末中主要存在Si、O、C三种元素,其物质的量比为4∶4∶2

对比图11和12可知,在高温氧化过程中,粉末O含量的增长趋势较为明显,同时,C含量却有一定的减少

图11A0组SiC粉末XPS谱



Fig. 11XPS spectra of SiC powder in group A0: (a) Full spectrum; (b) Fine spectrum of C 1s; (c) Fine spectrum of O 1s; (d) Fine spectrum of Si 2p图12C2组SiC粉末XPS谱



Fig. 12XPS spectra of SiC powder in group C2: (a) Full spectrum; (b) Fine spectrum of C 1s; (c) Fine spectrum of O 1s; (d) Fine spectrum of Si 2p2.2SiC颗粒的紫外反射率图13所示为各组SiC粉末的紫外反射率

由图13可知,氧化后的SiC粉末的反射率与未氧化A0组粉末相比有显著的提升;各实验组的粉末反射率曲线趋势保持一致,其中,D3组粉末的反射率最高,为48.11%,为未氧化A0组(26.91%)的1.8倍;C2组粉末的反射率为43.66%,为未氧化A0组的1.6倍

可见,随氧化层厚度增加,即氧化程度增大,SiC粉末的紫外反射率会增加

此外,相较于D2组粉末,D3组粉末的反射率出现突变的情况

结合XRD谱可知,这与生成的氧化产物SiO2的晶体结构和晶体形态有关,是在1300 ℃保温4.5 h的条件下非晶型SiO2向晶型SiO2转变导致的结果

图13SiC粉末的紫外反射率



Fig. 13UV reflectivity of SiC powder: (a) Trend of UV reflectivity of each group at wavelength of 350-450 nm; (b) UV reflectivity of each group at wavelength of 405 nm2.3SiC浆料的流变性能与光固化能力图14所示为分散剂KH550与KOS163对氧化SiC浆料稳定性的影响

由图14可见,对于氧化后的SiC而言,分散剂KOS163对浆料整体稳定性能提高的作用是最显著的

这归因于该种分散剂与颗粒的吸附最为牢固,即其能对颗粒表面进行有效改性,从而防止颗粒间相互碰撞[24-25]

图14氧化SiC浆料沉降高度变化示意图



Fig. 14Schematic diagram of change of settlement height of oxidized SiC slurry图15(a)所示为分散剂KOS163含量对氧化SiC浆料流变性能的影响

由图15(a)可见,随着分散剂含量的增加,浆料在剪切速率为0.1 s-1时的黏度不断增大,分散剂含量为1%时黏度即为最低,且性态良好

根据DLVO理论,当颗粒表面与分散剂结合程度达到饱和后,过量的分散剂分子会游离于颗粒间骨架中,使得颗粒间出现絮凝现象,降低系统整体稳定性,最终导致黏度增大[26-27]

图15(b)所示为固相含量对氧化SiC浆料流变性能的影响

在剪切速率为0.1 s-1的情况下,随固相含量的增加,浆料黏度急剧上升

目前普遍认为,在剪切速率为10 s-1的情况下,黏度为3 Pa?s是可打印光敏浆料/树脂的上限[13]

图14中固相含量为50%的氧化SiC浆料超过了这一范围,不适用于DLP增材制造

此外,该氧化SiC浆料在整个剪切过程会出现失稳的情况

综合以上因素,最终选择KOS163作为SiC浆料的分散剂,其含量为1%,氧化SiC粉末的添加量为45%

图15分散剂与固相含量对氧化SiC浆料黏度的影响



Fig. 15Effects of dispersant dosages(a) and solid contents(b) on viscosity of oxidized SiC slurry图16(a)所示为不同温度下氧化3 h的SiC粉末制备的浆料固化厚度与曝光时间的关系,图16(b)所示为曝光5 s时各组浆料的固化厚度

由图16(b)可知,氧化后各组分浆料的光固化能力均较A0组有明显提升,其中光固化能力最强的组为D3组,曝光5 s时固化厚度可达到76 μm,为A0组(21 μm)的3.6倍;C2组固化厚度为50 μm,为A0组的2.4倍

可见,在氧化温度相同的情况下,随保温时间的延长,所得浆料的光固化能力相应增强

因此,随着氧化层厚度的增加,即氧化程度的增大,SiC粉末的紫外反射率会增加,其对应的浆料光固化能力也会提升

由图16(a)可知,增加曝光时间会在一定程度上提高浆料的固化厚度,但是在 5~15 s的范围内,各组浆料固化厚度的增量不超过20 μm,这表明仅增加曝光时间对DLP增材制造的帮助有限,与此同时,增加曝光时间还会影响制造效率

图16氧化前后SiC浆料光固化能力



Fig. 16Photocured ability of SiC slurry before and after oxidation: (a) Variation of slurry curing thickness after oxidation for 3 h with exposure time; (b) Curing thickness (μm) of each group of slurry exposed for 5 s然而,考虑到后续处理以及最终获得的SiC陶瓷力学性能等因素,不应只选择光固化能力最好的D3组

这是由于该组中的SiO2含量也最高,大量的SiO2相不利于打印坯体的烧结,且最终会降低成品的力学性能

通过比较图4以及图16(b),发现C2组曝光5 s时的固化厚度能达到50,符合DLP设备对浆料光固化能力的要求,同时,其氧化层厚度为50.2 nm,在可接受的氧化程度范围内

综合上述分析,决定使用C2组,即氧化温度1100 ℃,保温时间3.0 h的粉末进行DLP增材制造,并最终实现了SiC陶瓷坯体的制备,如图17所示

图17光固化3D打印的SiC坯体



Fig. 17SiC green body fabricated by photocured 3D pinting: (a) Honeycomb structure; (b) Complex structural block3结论1) 经表面氧化处理后的SiC颗粒紫外反射率有显著的提高,最高可达48.11%,为未氧化的1.8倍;表面氧化处理后SiC粉体浆料光固化能力有明显的改善,曝光5 s时固化厚度最高可达76 μm,为未氧化的3.6倍

2) 随氧化温度的上升以及保温时间的延长,氧化层厚度持续增长,最高可达144.8 nm

考虑到过度氧化不利于后续烧结等工序,最优的SiC表面氧化处理的工艺为:1100 ℃,3.0 h

3) 在综合考虑浆料稳定性的基础上,光固化3D打印SiC浆料的优化配方为:单体为HDDA和TMPTA;分散剂为KOS163,加入量为1%;改性SiC粉末固含量为45%

采用该浆料成功制备了结构完整、表面光滑的光固化3D打印SiC陶瓷坯体

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