圆柱26700锂离子电池电化学及热特性

充填采矿法因其矿石回收率高、回采安全和保护环境等诸多优点而广泛应用于金属、非金属地下矿山开采[1-3]

近年来，地球浅埋矿产资源被大量开采而日趋枯竭，资源开发由浅部转向深部，由平原转向高寒、冻土区域的发展方向将更受关注[4-5]

我国的常年冻土约占国土面积的20%，加拿大的约占50%，而俄罗斯的高达63%

这些地区的地面气温一般处于零度以下[6-7]，其特殊的气候条件和人类活动导致生态环境脆弱、自我修复困难[8-9]

为充分回收资源、防止地表塌陷和地表尾矿堆存，充填采矿法在高寒地区地下矿山的应用比例将会得到极大提高

在胶结充填采矿技术应用于高寒地区的资源开发过程中，由于环境温度较低造成管输困难、充填体强度降低，导致堵管、围岩冒落、塌方及充填体垮塌等现象 [10]，如吉林省埃尔拉多某金矿井下曾发生多起充填体大规模垮塌[5]，新疆伽师铜矿冬季膏体早期强度发展缓慢[11]等

国内外部分学者从物料配比、胶凝材料、养护时间等多个方面考虑，针对不同温度下胶结充填体的固结特性进行了研究

FALL等[12]在不同养护时间和温度下对不同类型的充填体试样进行力学性能、微观结构试验，发现低温环境会延缓无水熟料相的溶解进而降低水泥水化反应程度

JIANG等[13]采用柱状实验装置研究了不同温度下膏体的物理性能，结果表明：低温下已固化的膏体试块存在未水化水泥熟料和较少的水化产物

赵国彦等[14-15]采用灰色关联分析法和中心复合试验研究了低温高寒环境下灰砂比、料浆质量浓度及养护时间对充填体强度和料浆流动性的影响，发现强度随着灰砂比、养护时间及质量浓度的增大而增大，在一定范围内，充填体的整体满意度随温度的增加而增加

关士良等[16]利用甲玛矿尾砂在5 ℃和20 ℃养护温度下开展充填体试块抗压强度与电子扫描对比试验，发现低温下强度降幅在5%~30%内，试块内部结构致密性较差，从而解释了宏观强度折减的原因

充填成本和充填体的力学性能是影响胶结充填采矿技术应用的主要因素，降低充填成本和充填体尽早达到强度要求对提高矿山企业生产效率具有重要意义[17-18]

早强剂在混凝土领域中的广泛应用引起了部分矿山充填工艺学者的关注，用以提高充填体的早期强度[19]

张丰等[20]采用CaBr2、LiBr和TIPA(三异丙醇胺)三组分制备低温早强剂，在5 ℃养护温度下，外掺早强剂净浆试件较未掺早强剂净浆试件在1 d、3 d、7 d、28 d龄期的抗压强度分别提高291%、78%、62%和40%

郑娟荣[21]以5%:5%复掺比例将无机早强剂Na2SO4和NaOH外掺到胶结膏体充填料中，所得充填体试块较未掺对比组充填体试块在3 d、7 d、28 d龄期的抗压强度分别提高173.5%、63%和25.7%

李雪珍[22]在外掺甲酸钙早强剂的全尾砂胶结充填体的动态力学实验中，发现充填体除峰值应变外，动载强度、弹性模量和单位体积吸收能均随早强剂外掺量的增加而增大

目前，在尾砂胶结充填体固结机理的研究中，缺乏对低温下水化产物定性和定量的研究；在充填体强度增长机制方面的研究更多的是针对常温下质量浓度、灰砂比、养护龄期等影响因素，缺乏对低温下外掺低成本胶凝材料外加剂的充填体强度演化及充填体固结机理的研究

为此，本文将针对5 ℃养护温度下正方体试块进行单轴抗压、XRD分析、热分析和SEM观测及料浆中掺外加剂等试验，研究低温下尾砂胶结充填体强度特性演化规律、固结特性及内在机理，为高寒地区尾砂胶结充填体固结机制和强度控制提供理论基础和技术参考

1实验1.1原材料本试验所用充填骨料取自北京密云首云矿山股份有限公司尾矿库堆排全尾砂，胶凝材料为河北唐山冀龙水泥厂金鱼牌P.O 42.5普通硅酸盐水泥，实验用水为城市自来水

表1所列为全尾砂、普通硅酸盐水泥的主要化学成分，图1所示为全尾砂的粒径分布

表1全尾砂、普通硅酸盐水泥的主要化学成分Table 1Chemical composition of tailings and portland cementMaterialMass fraction/%SiO2Fe2O3CaOAl2O3MgOK2OP2O5Na2OUnclassified tailings65.939.217.166.473.832.710.5830.464Portland cement22.862.6565.894.611.76---图1全尾砂的粒径分布



Fig. 1Particle size distribution of unclassified tailings由表1和图1可知，尾砂主要成分为SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3，其中MgO、S含量较低，对充填体强度影响较小，化学成分稳定，不含有毒有害物质，可回收金属含量较低

尾砂粒级组成主要分布在50~280 μm，不均匀系数Cu=2.85＜5，曲率系数Cc=1.19，级配不良，呈酸性

硅酸盐水泥熟料主要成分为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，按适当比例磨成细粉烧至部分熔融状态，所得产物是以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质

该普通硅酸盐水泥的主要矿物为硅酸三钙(60.22%)、硅酸二钙(17.33%)、铝酸三钙(7.63%)和铁铝酸四钙(8.52%)

1.2试验设计共分为两组试验：第一组为不同养护温度下未掺外加剂的全尾砂胶结充填体试块的单轴抗压、XRD分析、热分析和SEM观测试验；第二组为低温养护下掺外加剂的充填体试块单轴抗压、XRD分析、热分析和SEM观测试验

试验所用充填物料配比、状态及养护条件见表2

表2试验方案Table 2Test planTestinggroupTestingNo.Massconcentration/%Cement-tailings ratioSample conditionCuring age/dCuringtemperature/℃Firstgroup①65, 70, 751∶4, 1∶6, 1∶10Testing block,purified pulp7, 14 , 285②65, 70, 751∶4, 1∶6, 1∶10Testing block,purified pulp7, 14 , 2820Secondgroup③701:4Adding Na2CO3, testing block, purified pulp7, 14 , 285④701:4Adding NaOH, testing block, purified pulp7, 14 , 285试验按照设计灰砂比、质量浓度，采用电子天平称取适量尾砂、水泥、水和外加剂

有学者研究后指出，常温条件下Na2CO3、NaOH作为改性外加剂可提高充填体强度，其掺量分别以胶凝材料的0.1%、0.5%为宜[23-24]，本试验外掺量参考上述文献设定

将称量好的各物料组分倒入NJ-160型搅拌机中充分搅拌至均一状态

根据试验组数要求，将料浆立即注入两层70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm标准三联试模中，待自然静置2 h，轻轻拿掉上层试模，用刮刀刮平充填体试块

所有试块在常温环境下静置22 h，拆模放入YH-40B型标准恒温恒湿养护箱和海尔冷柜中进行养护，养护温度分别为20 ℃和5 ℃，养护湿度为90%(冷柜中添置加湿器控制湿度)[14]

研究充填体水化产物生长状态对于把握其强度变化内在机理具有重要意义[25]，采用中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室的JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜观测充填体微观结构

考虑到尾砂中SiO2含量高达65.93%，结晶程度高，而水化产物含量少且结晶度低，为避免在XRD谱中观察不到水化产物，结合试验设计，配置质量浓度为70%的水泥净浆试样分别于5 ℃和20 ℃下养护7 d、14 d和28 d；养护结束后破碎制样，分别测定充填体水化产物的物相组成及定量对比不同条件下的生成量；所用测试仪器为中国科学院过程工程研究所的AXIOS型X射线衍射仪和中国矿业大学(北京)充填实验室的STA449F3型同步热分析仪

STA449F3型同步热分析仪照片见图2

图2STA449F3型同步热分析仪照片



Fig. 2Photo of STA449F3 type comprehensive thermal analyzer2结果与分析2.1充填体力学特征尾砂胶结充填体试块分别在恒温恒湿养护箱和海尔冷柜中养护7 d、14 d和28 d后，用TYE-300D型水泥胶砂抗折抗压试验机以0.01 kN/s的加载速率测量其单轴抗压强度，试验结果见表3

表3中，强度为0表示在强度试验机上未检测到强度，即强度＜0.1 MPa

表3不同条件下充填体试块的单轴抗压强度Table 3Uniaxial compressive strength of filling body test blocks under different conditionsCement-tailings ratioMassconcentration/%Strength(7 d)/MPaStrength(14 d)/MPaStrength(28 d)/MPa20 ℃5 ℃20 ℃5 ℃20 ℃5 ℃1∶4651.200.411.431.171.681.50701.410.531.851.591.851.65752.090.622.491.42.712.551∶6650.6400.70.510.840.81700.910.260.940.731.020.75751.180.521.320.721.611.151∶10650.3100.3300.370.29700.400.250.440.350.470.44750.530.280.530.440.620.50由单轴抗压试验结果可知，在确定尾砂、胶凝材料、水和养护条件的基础上，一定范围内的灰砂比、质量浓度和养护龄期成为影响充填体强度的主要因素

采用灰色关联分析法，结合不同条件下充填体试块单轴抗压强度表，获取低温环境下充填体强度与各主要影响因素的关联程度，判定各因素间关系强弱、大小和次序

由表3可知，低温养护下充填体试块强度均小于常温养护条件下充填体试块强度；在一定强度范围内，试块强度随着灰砂比、质量浓度、养护龄期的增大而增大

灰砂比为1∶4、1∶6、1∶10时，低温下7 d龄期充填体试块单轴抗压强度分别为常温下的29.6%~37.6%、28.5%~44%、26.5%~52.8%；14 d龄期低温养护下充填体试块强度较常温养护下充填体试块强度增值高，增值差分别为0.53~0.62 MPa、0.17~0.37 MPa、0.1~0.12 MPa； 28 d龄期内，除灰砂比1∶4、质量浓度75%、常温养护试块的强度增值为0.08 MPa，低温养护试块的强度增值为0.02 MPa外，其余相同条件下低温养护试块的强度增值均大于常温养护试块的强度增值

水泥熟料矿物与水发生水化反应生成水化产物，其与尾砂形成致密网状结构支撑了充填体强度

由于温度会影响水化反应的速率与平衡，因此低温养护试块较常温养护试块的早期强度差别悬殊；而随着养护时间的延长，水化反应逐渐向平衡移动，反应速率逐渐减小，低温下充填体试块内会产生大量水化产物，导致充填体试块强度明显增大

2.2低温下充填体强度对各控制因素关联分析采用灰色关联分析法寻求系统中各影响因素间的主要关系，确定子序列对母序列的贡献程度，提取系统主要影响因素

首先利用灰色关联度描述各影响因素，其次对各灰色关联度排序，最后得出对研究对象影响最大的因素

具体步骤如下：1）构建强度灰色关联模型选定充填体试块单轴抗压强度为母序列，记为X0，记第i个时刻的值为X0(0)(i)，(i=1, 2, …, n)

则参考序列X0可表示为：(1) 灰砂比、质量浓度、养护龄期为子序列，分别记为X1、X2、X3，记第t个子序列的第i个时刻的值为Xt(0)(i)，(t=1, 2, …, m；i=1, 2, …, n)

则参考序列Xt可表示为：(2) 由上述两组序列组成的原始序列矩阵为：(3) 式中：Xt(0)(i)为第t个序列中进行第i时刻观测值

其中t(t=0, 1, 2, …, m)为母因素(t=0)及子因素的编号；i(i=1, 2, …, n)为观测点号；上角标(0)表示该矩阵是原始数据，未经任何变换

为消除各因素量纲对计算结果的影响，对原始矩阵进行均值化处理：(4) 式中：为数据列(, , …, )均值，其中t(t=0, 1, …, m)

令，则有：(5) (6) 式中：t=1, 2, …, m

各子因素与母因素之间的关联系数为：(7) 子序列对母序列的关联度为：(8) 式中：t=1, 2, …, m；i=1, 2, …, n；ρ为分辨率系数，取值范围为(0, 1)，本文选取0.5[5]

2）模型计算结果根据各因素初始值，运用Excel软件计算出各子因素与母因素间的关联系数，计算结果见表4

则充填体试块单轴抗压强度与灰砂比、质量浓度、养护龄期的灰色关联度分别为r1=0.7758、r2=0.7105、r3=0.7399，即低温下影响胶结充填体强度的最主要因素为灰砂比，其次为养护龄期，再次为料浆质量浓度

表4各子因素与母因素之间的关联系数Table 4Correlation coefficients between sub-factors and maternal factorsSubsequenceCorrelation coefficientr1j(j=1-27)0.5570.6020.64070.6180.7520.9600.6700.8230.8460.9750.6700.78030.9500.8560.8640.6700.9060.9960.7180.6410.39080.7960.8400.6120.8540.9960.963r2j(j=1-27)0.7850.8350.86550.5780.6680.7900.5780.6630.6520.6470.5120.59280.8601.0000.9580.5780.7150.7380.5230.490.33740.8730.9780.7100.7100.7700.776r3j(j=1-27)0.9080.81020.7500.7520.9600.8180.7520.9500.9810.6240.48330.5380.9040.8980.9070.5980.7790.8450.7790.68910.4080.6860.6560.9260.4910.5350.555由以上实验可知，寒区低温环境下充填体的早期强度往往仅能达到常温环境下充填体强度的30%~40%，严重制约采矿效率的提高

为了让充填料浆快速固结硬化，提高早期强度，考虑向料浆中掺外加剂

兼顾环保、经济等因素，本文选择碱性外加剂(Na2CO3、NaOH)作为水泥外加剂，以期提高充填体的早期强度

含不同外加剂，养护龄期为7 d、14 d、28 d的充填体的单轴抗压强度如图3所示

图3掺不同外加剂的胶结充填体试块强度演变



Fig. 3Strength evolution of cemented filling body test blocks with different admixtures由图3可知，与不掺外加剂相比，低温下掺Na2CO3的7 d龄期充填体试块单轴抗压强度为0.6 MPa，强度提高约13.2%；掺加NaOH的充填体试块7 d龄期时单轴抗压强度为0.63 MPa，强度提高约18.9%；但掺入这两种外加剂之后，两种试块14 d和28 d龄期时单轴抗压强度均有所降低

2.3水化产物分析1)XRD分析对上述水泥净浆进行XRD测试得到XRD谱

借助MDI Jade 6.0软件导出XRD谱的寻峰报告，通过《无机非金属材料图谱手册》等相关实验资料分析物相

图4(a)、(b)所示分别为20 ℃、5 ℃下未掺外加剂7 d龄期水泥净浆试样的XRD谱，图4(c)、(d)所示分别为5 ℃下掺Na2CO3、NaOH外加剂7 d龄期水泥净浆试样的XRD谱

图4养护龄期为7 d时水泥净浆试样的XRD谱



Fig. 4XRD patterns of cement paste samples at curing age of 7 d: (a) At 20 ℃ without admixture; (b) At 5 ℃ with no admixture; (c) At 5 ℃ with Na2CO3; (d) At 5 ℃ with NaOH由XRD谱可知：水泥净浆的主要物相有钙矾石(AFt)、羟钙石(Ca(OH)2或CH)、石英(SiO2)、水化硅酸钙(C-S-H)、方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)等

衍射峰强度最强的物相为CaMg(CO3)2，其次为SiO2，两种物相均为水泥干料中固有的成分；AFt、CH、CaCO3和C-S-H来自水泥水化反应

结合寻峰报告和XRD谱中可以看出，低温养护条件下，龄期为7 d时，没有出现AFt衍射主峰，在d=0.308 nm(29.3°)处出现了C-S-H衍射特征主峰，峰强为3.5%；在龄期为14 d、28 d时，低温养护的试样的XRD谱中也出现了AFt的一些衍射特征峰，但均没有出现衍射主峰；C-S-H衍射特征峰的强度分别为4.9%、5.3%

而常温养护条件下，龄期为7 d时，在d=0.972 nm(9.1°)和d=0.387 nm(22.9°)处出现了AFt衍射特征峰，C-S-H衍射特征主峰强度为5.0%；在龄期为14 d、28 d时，C-S-H衍射特征主峰强度分别为5.2%、5.8%

与常温养护的试样相比，低温养护的试样中只生成了少量的AFt和C-S-H，AFt对其早期强度有主要影响，宏观下表现为低温环境下充填体不能快速地固结硬化，强度较低

低温养护条件下，在掺外加剂的水泥净浆试样的XRD谱中，AFt、C-S-H凝胶、Ca(OH)2和CaCO3等水化产物的衍射峰比较明显

由图4(c)、(d)可知，掺外加剂后养护7 d的水泥净浆试样的XRD谱中出现了AFt的衍射特征主峰，表明掺外加剂的水泥净浆中生成了更多的钙矾石，进而提高了充填体的早期强度；但AFt的衍射特征主峰在中后期逐渐消失，这是由于中后期产生了包含多种少量杂质离子的固溶体而导致AFt结晶度下降

2)热分析实验所用仪器为中国矿业大学(北京)充填实验室的STA449F3型同步热分析仪，采用高纯氮气为保护气，设置开始温度为50 ℃，结束温度为900 ℃，恒定升温速率为10 K/min，每次热分析实验的试样质量为(10±1) mg

对含不同外加剂的水泥净浆试样进行热分析实验，得到试样在热分析过程中的热分析特性曲线

图5(a)所示为5 ℃下掺不同外加剂的水泥净浆7 d龄期试样的TG-DSC曲线，图5(b)、(c)、(d)所示分别为7 d、14 d、28 d龄期试样在热分析过程中的TG-DTG曲线

图5掺不同外加剂的水泥净浆试样在不同养护龄期的TG-DSC和TG-DTG曲线



Fig. 5TG-DSC and TG-DTG curves of cement paste samples mixed with different admixtures at 5 ℃and different curing ages: (a) TG-DSC curves at curing age of 7 d; (b) TG-DTG curves at curing age of 7 d; (c) TG-DTG curves at curing age of 14 d; (d) TG-DTG curves at curing age of 28 d由图5(a)可知，掺外加剂水泥净浆试样的失重过程与无外加剂水泥净浆试样类似，其TG-DSC曲线均存在5个吸热峰，第一、第二吸热峰对应试样中的水泥水化产物AFt和C-S-H受热脱去结合水，第三吸热峰对应Friedel盐或钙矾石转变为的低硫型水化产物脱水，第四吸热峰对应水化产物Ca(OH)2脱去结构水，第五吸热峰对应试样中的白云石和水化产物碳化生产的CaCO3受热分解

由图5(b)可知，掺外加剂7 d龄期水泥净浆试样的DTG曲线共存在4个明显的失重峰，与无外加剂7 d龄期水泥净浆试样类似，第一失重阶段对应试样中的化学结合水受热失水、水泥水化产物AFt和C-S-H受热脱去结合水，第二失重阶段对应Friedel盐或钙矾石转变为的低硫型水化产物脱水，第三失重阶段对应水化产物CH脱去结构水，第四失重阶段对应试样中白云石和水化产物碳化生产的CaCO3受热分解，该阶段质量损失最大

掺外加剂试样TG曲线位于无外加剂试样TG曲线的下方，且前者失重峰大于后者，表明掺外加剂后7 d龄期水泥净浆试样中生成了更多的水化产物

由图5(c)和(d)可知，14 d和28 d龄期时，掺Na2CO3试样会在800~900 ℃时出现一个新的失重峰，可能对应某种水化产物受热分解，但具体是哪种水化产物，还有待进一步研究

随着龄期延长，14 d和28 d龄期时掺外加剂试样TG曲线逐渐移位至无外加剂试样TG曲线的上方，且掺外加剂试样失重峰小于无外加剂试样，表明掺外加剂后对中后期的水化反应不利

这两种外加剂对水泥水化影响的解释将结合SEM观测结果进行

3)SEM观测分析实验所用仪器为中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室的JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜(湿法)，扫描电镜分辨率为2 nm(30 kV)/3.0 nm(1 kV)，加速电压为0.5~30 kV

对不同质量浓度、灰砂比、养护龄期的充填体进行SEM观测实验，分析尾砂充填体SEM像中各种水化产物的种类、形貌及分布状况

由于篇幅有限，本文只展示质量浓度为70%、灰砂比1:4、龄期为7 d的充填体SEM像

图6~8所示分别为不掺外加剂的充填体SEM像、掺Na2CO3的充填体SEM像和掺NaOH的充填体SEM像

图6不掺外加剂的充填体SEM像



Fig. 6SEM image of filling body without admixture图7掺Na2CO3的充填体SEM像



Fig. 7SEM image of filling body dropped with Na2CO3图8掺NaOH的充填体SEM像



Fig. 8SEM image of filling body dropped with NaOH对充填体进行SEM观测分析，结果表明充填体微观结构主要存在尾砂颗粒、水化产物C-S-H凝胶、钙矾石和Ca(OH)2等

低温环境下充填体在固结过程中，主要变化是水化产物的含量及水化产物与水化产物之间、水化产物与尾砂颗粒之间形成的微观结构变化

这种微观结构的变化导致了充填体宏观强度的差异

4)低温下尾砂胶结充填体固结过程分析本文在充填体SEM扫描试验结果基础上，根据胶凝材料水化反应的不同时期，将低温下尾砂胶结充填体固结过程划分为三个阶段，分别如图 9(a)、(b)、(c)所示，以反映固结过程中水化产物含量变化及水化产物与尾砂颗粒之间的相互关系，进一步在微观层面解释充填体的强度变化

图9低温下尾砂胶结充填体固结过程



Fig. 9Consolidation process of CTB at low temperature: (a) Curing age of 0-7 d; (b) Curing age of 7-14 d; (c) Curing age of 14-28 d第一阶段对应水化反应早期(0~7 d)，该阶段充填体中分布有分散的尾砂颗粒和水泥颗粒；水泥颗粒水化开始生成钙矾石，生成量小，XRD谱中没有发现钙矾石衍射主峰；钙矾石触角向尾砂颗粒方向生长，与尾砂颗粒开始搭接，分散小团絮状的C-S-H凝胶逐步从孔隙水溶液中结晶析出

第二阶段为水化中期(7~14 d)，水泥继续水化；钙矾石和和C-S-H凝胶进一步生成，尾砂颗粒与钙矾石明显搭接，钙矾石的触角也相互搭接，同时C-S-H凝胶生成量增加，水化产物之间初步形成结构，使颗粒不易错动

第三阶段对应水化反应后期(14~28 d)，钙矾石基本生成完毕，C-S-H凝胶大量增加，缠绕包裹了一定长度的钙矾石，覆盖在尾砂颗粒表面或充填内部孔隙(见图9(c))

与无外加剂的充填体相比，掺Na2CO3的充填体试块在7 d龄期时尾砂颗粒表面覆盖了较多的水化产物，这是由于Na2CO3易和Ca(OH)2发生反应生成难溶于水的CaCO3沉淀，加速水泥水化作用

另外，料浆中Na+和OH-显著增加，相当于在水溶液中加入了高溶解度的NaOH，强碱速溶于混凝土液相中，降低了Ca2+浓度，水泥中的熟料矿物水化加快；但早期水化产物过多过快地生成，使水化产物分布不匀，彼此间镶嵌不良，易造成较多局部大孔，并且早期生成这些较多的水化产物包裹了未水化水泥颗粒，妨碍了后期水化所必需的离子迁移和扩散，使中后期水化进程变缓

同时，早期水化形成较多的局部大孔得不到足量中后期水化产物的填充，因此掺Na2CO3对充填体中后期的强度增长不利

掺NaOH的充填体试块，在7 d龄期时生成了大量的水化产物AFt覆盖尾砂颗粒表面；掺NaOH除了可以降低Ca2+浓度，加快水泥中的熟料矿物水化外，还能使料浆中Al3+浓度大大增加，且提供大量的OH-离子，对钙矾石结构单元的形成十分有利，因此其早期强度较高；但是高碱度环境会使水化产物C-S-H凝胶变得不稳定且被破坏，还会降低C-S-H凝胶的硅钙比、聚合度及结构组成，因此掺加NaOH对充填体中后期的强度增长不利

3结论1) 相比常温下养护的尾砂胶结充填体试块，低温下养护的尾砂胶结充填体试块的强度偏低，其中早期强度的降幅最大；采用灰色关联模型计算低温下试块强度与各主要因素的关联程度，发现灰砂比的影响最大，其次为养护龄期，最后是质量浓度

2) 低温下无外加剂的7 d龄期水泥净浆试样XRD谱中没有出现AFt的衍射特征主峰，C-S-H的主特征峰均低于同龄期常温养护试样的主特征峰；低温下掺外加剂的7 d龄期水泥净浆试样XRD谱中出现AFt衍射特征主峰，有利于充填体试件强度提高

3) 掺外加剂的水泥净浆试样的失重过程与无外加剂试样类似，其TG-DSC曲线存在5个吸热峰，DTG曲线存在4个明显的失重峰；低温下7 d龄期时，掺外加剂试样的TG曲线位于无外加剂试样的TG曲线下方，且失重峰大于无外加剂试样，表明掺外加剂试样生成了更多水化产物

4) 将低温下尾砂胶结充填体固结过程划分为三个阶段；与不掺外加剂的充填体相比，掺Na2CO3、NaOH的7 d龄期充填体尾砂颗粒表面生成了大量水化产物，极大提高了充填体试块早期强度，但不利于中后期强度增长

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Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(8): 2724-2736.锂离子电池因其高能量密度、高功率和长循环寿命特性备受关注，成为当今主流的能量存储装置之一，广泛应用于电动汽车、电动自行车、储能、通讯备电等方面

在众多的电池材料体系中，磷酸铁锂因其独特稳定和安全的橄榄石结构以及较低的成本和对环境友好[1]，因而适用于低速车以及中型到大型储能应用中

XU等[2]指出磷酸铁锂/石墨体系锂离子电池存在高发热量和不均匀热分布现象，特别是电池在高倍率充放电条件下，因为热量积聚问题，对电池的电性能及安全性能将产生不利影响，严重情况下可能导致安全事故的发生

通常锂离子电池设计开发一般采用迭代方式进行，即设计初始方案并制作样品，通过相关测试确认电池在既定工况下的热响应，根据测试结果调整设计，制作样品进行第二轮测试

这种迭代既昂贵又耗时，而使用电池的数值建模和仿真，则可以经济地在短时间内为设计提供指导[3]

常见电池模型有三种，NTGK(Newman-Tiedemann-Gu-Kim model，热电模型)、ECM(Equivalent-circuit model，等效电路模型)和电化学模型

电化学模型因其能够描述电池内部电化学信息与外特性备受推崇

由NEWMAN等[4-5]提出的多孔电极伪二维电化学模型是锂离子电池设计领域广泛应用的模型，该模型通过建立电池一维简化模型，简化物质及电荷传递、热量产生及传热过程，同时结合活性物质颗粒额外维度中的物质及电荷转移以及固液界面反应过程，系统描述电池内部电化学及动力学特性

SATO等[6]对多孔电极伪二维模型进行修正，提出了电池的发热包括四个部分，即欧姆热、极化热、反应热和副反应热

此模型已被广泛用于研究磷酸铁锂电池的电化学及热性能[7-8]

SAW[9]基于伪二维电化学热耦合模型研究了磷酸铁锂电池的放电性能，发现反应热是低放电倍率下的主要热源

LI等[10]建立商用磷酸铁锂电池电化学热模型并预测电池在放电过程中的电化学和热行为

DU等[11]讨论了锂离子电池中不可逆热的产生过程，并发现负极粒径大小对不可逆热的产生有重大影响

本文以26700型4 A·h圆柱型锂离子电池为研究对象，研究充电速率对磷酸铁锂电池电化学和热学特性的影响；建立了磷酸铁锂电池的伪二维电化学-热耦合模型，利用该模型对电池在不同放电速率下的放电过程进行了模拟，对比实际测试结果验证模型

1电化学-热模型建模1.1电化学模型电化学模型基于电池内部电化学体系物质守恒、能量守恒以及电荷守恒定律，表征固相内部锂离子扩散、液相电解液内部锂离子扩散及迁移，固液界面电化学反应

控制方程见表1所示

表1电化学模型控制方程[4, 10, 12]Table 1Governing equations of electrochemical model[4, 10, 12]Electrochemical processEquationParameter and boundary conditionSolid mass conservation; Electrolyte mass conservation; ; Interfacial electrochemical reactionBulter–Volmer equationSolid charge conservation; Electrolyte charge conservation; 表1中：cs为固相中锂离子浓度；Ds为固相中锂离子扩散系数；t为时间；av为固相颗粒比较面积；R0为固相颗粒半径；cl为电解液中锂离子浓度；Dl为电解液中锂离子扩散系数；t+为离子迁移数；L为固相物质厚度；k0为反应速率常数；αa及αc分别为阳极、阴极传递系数；cs,max为固相最大嵌锂浓度；cs,surf为固相表面嵌锂浓度；φeq为固相平衡电位；T为热力学温度；Tref为参考温度(298.15 K)；f为平均摩尔活度因子；γs及γl为Bruggeman系数；εs及εl分别为固相体积分数和孔隙率；σs及σl分别为固相及液相电导率；φs及φl分别为固相及液相电势

图1展示了多孔电极模型充电过程中内部电化学过程

锂离子电池充电时，一方面电流从正极集流体流入，正极磷酸铁锂颗粒与电解液界面处发生电化学反应，Li以Li+形式从磷酸铁锂颗粒表面脱嵌，进入电解液；另一方面电流从负极集流体流出，负极石墨颗粒与电解液界面处发生电化学反应，电解液中的Li+嵌入石墨颗粒

由于Li的脱嵌和嵌入，磷酸铁锂颗粒和石墨颗粒的表面与芯部出现Li浓度差异，在固相扩散机制下，Li浓度分布逐渐改变

电解液在正极位置的Li+浓度与其在负极位置的Li+浓度因界面电化学作用而出现差异，在液相扩散和迁移机制下，Li+浓度逐渐改变

图1多孔电极电化学模型[13]



Fig. 1Porous electrode electrochemical model[13]利用以上理论模型，建立电化学模型，模型输入参数见表2及图2

表2电化学模型参数[10-11, 13-15]Table 2Model parameter for electrochemical model[10-11, 13-15]* SOL is lithium insertion state (average concentration of lithium iron phosphate/maximum concentration of lithium iron phosphate); ** T is ambient temperature, C is lithium ion concentration in electrolyteParameterNegative electrodeSeparatorPositive electrodeMaximum lithium intercalation concentration, cs,max/(mol?m-3)31370-22806Initial lithium intercalation concentration, cint/(mol?m-3)0.034×31370-0.837×22806Solid phase conductivity, σs/(S?m-1)100-0.5Solid phase lithium diffusion coefficient, Ds/(m2?s-1)3.9×10-14-1.18×10-18/(1+SOL)1.6 *Cathode and anode reaction rate constant, k0/(m2.5?mol-0.5?s-1)3×10-11-1.4×10-12 exp(-3SOL) *Cathode and anode transfer coefficient αc, αa0.5-0.5Bruggeman coefficient1.51.51.5Liquid diffusion coefficient, Dl/(m2?s-1)**Liquid phase conductivity, σl/(S?m-1)1.101.101.10Number of migrations, t+0.3630.3630.363Electrolyte activity correlation coefficient1.4851.4851.485Particle radius, R/μm7.8-0.0365Porosity, ε0.456-0.320Volume fraction of active substance0.503-0.613Thickness, L/μm702077图2磷酸铁锂和石墨的平衡电位φeq[14]以及熵热系数dU/dT[12]



Fig. 2Equilibrium potential (φeq)[14] (a) and entropy coefficient (dU/dT)[12] (b) of LiFePO4 and graphite1.2产热模型根据RAO等[16]提出的局部生热模型，在充电或放电过程中有三部分热源，分别为反应热Qrea(充放电过程熵变引起)、欧姆热Qohm(欧姆内阻产生)以及极化热Qact(活性物质与电解液界面处极化引起)

欧姆热包含正负极固相电子及电解液离子迁移产生的热

上述热源中反应热为可逆热源，而欧姆热和极化热为不可逆热源

表3所列为热模型控制方程

表3热模型控制方程[4, 10]Table 3Governing equations of thermal model[4, 10]* I is charge/discharge current, A is active material area, and V is volume of battery core; ** ρi is density of component, cp,i is specific heat capacity of component at constant pressure, and ki is thermal conductivity of componentModel parameterEquationReaction heat, QreaOhmic heat, Qohm*Polarization heat, QactIrreversible heat, QirrReversible heat, QreEnergy conservationformula**根据上述模型，建立圆柱电池热模型，模型输入参数见表4

表4热模型参数[12, 17]Table 4Model parameters for thermal model[12, 17]* T is ambient temperatureParameterCopper foilAluminum foilSteel shellCoreDensity, ρ/(kg?m-3)8700270075001674Spefic heat capacity, cp/(J?kg-1?K-1)396900460960Thermal conductivity, ks/(W?m-1?K-1)398.0238.014.026.3/0.4(axial/radial)Conductivity, σs/(S?m-1)σs=-0.04889T3+54.65T2-218T+3.52×106 *σs=-0.0325T3+37.07T2-15000T+2.408×106--2模型验证本文对国内某电池企业生产的ITR2670-40E型号26700圆柱4 A·h电池进行研究，使用前述伪二维电化学-热耦合模型，借助Comsol Multiphysics软件平台，分别模拟了0.5C以及1C两种不同倍率的充电策略，经对比，仿真数据同测试数据基本吻合，结果如图3所示

图30.5C和1C充电倍率下模型验证



Fig. 3Model validations under charge rates of 0.5C and 1C热模型验证时，使用SDL705SH型号高低温箱对26700圆柱电池常温绝热温升进行测试，电池使用绝热棉包裹，分别测试0.5C、1C恒流充电条件下电池温度变化；借助于ANSYS FLUENT软件，对比电池实测温度变化与仿真数据结果，如图4所示

热模型输出的电池温度随时间的变化趋势与实测绝热条件下电池温度随时间的变化趋势基本一致，在0.5C恒流充电条件下，仿真数据与实测数据的最大温差约0.6 ℃；在1C恒流充电条件下，仿真数据与实测数据的最大温差约0.8 ℃

图40.5C和1C充电倍率下的绝热温升



Fig. 4Adiabatic temperature rises of under charge rates of 0.5C and 1C3结果与讨论3.1电池倍率充电电性能图5所示为1C充电过程中，距离铜箔L位置处颗粒表面Li+浓度值(见图1)

从图5中可以看出，随着与正极集流体的距离增加，正极磷酸铁锂颗粒表面Li浓度逐渐增大

正极颗粒与集流体的距离越小，颗粒电子传导速率就越快，颗粒与电解液界面间的电化学反应速率也越快

相比于正极颗粒表面Li浓度的变化趋势，随着与负极集流体的距离增加，负极石墨颗粒表面Li浓度的变化减小

这与石墨颗粒电导率以及扩散系数显著大于磷酸铁锂有关

充电过程中，电解液的Li+浓度分布呈现负极低、正极高的趋势，浓度分布差异较小；随着充电时间的增加，浓度分布差异增加，但总体浓度差异较小

充电电流越大，浓度分布差异就越大

图5距离铜箔L位置的磷酸铁锂/石墨颗粒表面Li浓度



Fig. 5Lithium concentration on surface of LiFePO4/graphite particles at distance L from copper foil此外，石墨以及磷酸铁锂颗粒内部Li浓度分布也存在差异，随着充电进行，石墨颗粒中的Li浓度分布梯度远小于磷酸铁锂颗粒，如图6所示

LI等[10]指出石墨颗粒中的Li浓度分布梯度可能导致扩散应力，造成颗粒破碎，降低电池容量、功率以及循环寿命

在本文研究模型中，可以看出1C充电条件下石墨颗粒最外层Li浓度约为芯部浓度的1.08倍

图6石墨颗粒和磷酸铁锂颗粒Li浓度分布



Fig. 6Lithium concentration distribution of graphite particles (a) and LiFePO4 particles (b)3.2电池及模组倍率热特性评估图7所示为1C充电过程的电池热功率密度和充电3600 s后电化学热模型热场分布图

在1C恒流充电过程中，电池因充电过程中熵变产生的可逆热功率明显高于不可逆热功率

可逆热来源于正极磷酸铁锂颗粒锂脱嵌以及石墨颗粒锂嵌入过程，磷酸铁锂颗粒锂脱嵌过程基本为吸热过程，而石墨嵌锂过程基本为放热过程；石墨放热功率明显大于磷酸铁锂嵌锂吸热功率，尤其是在1600~2000 s期间，综合结果为可逆热来源于石墨嵌锂过程

不可逆热由欧姆热以及极化热贡献，而欧姆热功率在此模型中经计算约为207.3 W/m3，远小于极化热功率，因此不可逆热主要来源于极化热，即正极磷酸铁锂颗粒以及负极石墨颗粒极化发热

从图7可以看出，负极不可逆功率远大于正极不可逆功率，而极化发热又取决于过电位，这说明负极的过电位要远大于正极的过电位

图71C充电过程的电池热功率密度和充电3600 s后电化学热模型热场分布图



Fig. 7Volumetric heat generation rates of cell at 1C charging(a) and thermal field distribution diagram of cell after charging at 1C for 3600 s(b)利用电化学模型输出的热功率，对26700型圆柱锂离子电池在1C充电状态下的电池温升情况进行模拟，结果如图4和图7(b)所示

从图4和图7(b)可以看出，充电2000 s之前，模拟和实测温度曲线符合度较好，而在充电2500~3000 s期间，实测温度曲线呈现平台形态，此位置两者略有差异

由于正负极不可逆热持续产出，因此此平台形态产生的主要原因为可逆热(反应热)出现吸热过程，导致电池在此阶段综合热功率下降

4结论1) 建立了26700型圆柱锂离子电池伪二维电化学-热耦合模型，模拟电池进行0.5C以及1C恒流充电过程

模型输出结果与电池测试结果基本吻合，且在0.5C以及1C恒流充电条件下，电池绝热温升实测数据与模型模拟结果基本一致

2) 在磷酸铁锂/石墨体系1C充电过程中，负极不可逆热为主要热源

负极不可逆热是由于负极石墨颗粒界面过电位较大而形成，随着充电电流增加，负极过电位同步增加

充电过程中，正极因熵变出现吸热过程，在充电2500~3000 s期间，电池温度曲线呈现平台状态

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