电解液及其制备方法和电解液制备钠离子电池的方法

745 编辑：中冶有色技术网来源：中国矿业大学

2024-03-13 15:21:31

权利要求书： 1.一种电解液制备钠离子电池的方法，其特征在于，包含如下步骤：（1）将球状石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素和水混合后进行球磨，得到糊状浆料；

（2）将糊状浆料涂布在铜箔上，顺次进行干燥、锟压，得到电极片；

（3）在惰性气氛中，将电解液、电极片、隔膜和钠片组装成钠离子电池；

所述电解液的制备方法，包含如下步骤：

1）将钠盐溶于醚类溶剂中，得到溶液；

2）将二甲基亚砜和氟代醚加入到溶液中，得到电解液；

步骤2）所述二甲基亚砜与溶液的体积比为0.01 5:10；所述氟代醚与溶液的体积比为~

0.01 5:10。

~

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠或三氟甲基磺酸钠；所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或乙醚。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2）所述氟代醚为1,1,2,2?四氟乙基?2,2,2?三氟乙基醚、1,1,2,2?四氟乙基?2,2,3,3?四氟丙基醚或1,1,2,2?四氟乙基乙基醚。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1）所述溶液的浓度为1 5mol/L。

~

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述球状石墨、乙炔黑和羧甲基纤维素的重量比为7 9:0.5 2:0.5 2；所述混合的时间为8 12min；所述球磨的速率为200~ ~ ~ ~ ~

600r/min，球磨的时间为4 8h。

~

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的温度为40 80℃，干燥~的时间为43 53h；所述锟压的压力为5 15MPa。

~ ~

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述惰性气氛为氩气气氛。

说明书：一种电解液及其制备方法和电解液制备钠离子电池的方法技术领域[0001] 本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法和电解液制备钠离子电池的方法。背景技术[0002] 目前，锂离子电池商业化已经非常成功，但是现在全球的锂资源争夺已经日渐白热化，摆脱对锂资源的依赖，开发出新的电池体系刻不容缓。钠因为与锂有着相似的化学性质而且储量更为丰富，成本更低，安全性更好，被认为是最有前景的替代资源。宁德时代已经率先发布了第一代钠离子电池，将钠离子电池实现了商业化，但是其存在着很多缺陷。如，由于钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致钠离子电池理论比容量不足锂离子电池的1/2；由于钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更为困难。

[0003] 石墨是锂离子电池常用的负极材料，但是在钠离子电池中使用传统的碳酸盐基电解液时，钠离子很难在石墨层中进行脱嵌，这是在钠离子电池中使用石墨作为负极材料的一个重要限制。现在的研究表明在电解液中使用醚类溶剂代替传统的酯类溶剂可以实现钠?1离子在石墨中稳定的脱嵌，从而达到大约150mAh·g 的稳定容量，但是对于商业化的可充电电池来说，能量密度还有待进一步提高。因此，如何改进钠离子电池的电解液，进一步提高其充放电性能，制备具有高能量密度、高倍率性能、长循环寿命、高安全系数的钠离子电池成为当前研究的热点。

发明内容[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种电解液及其制备方法和电解液制备钠离子电池的方法，以解决目前石墨负极应用于钠离子电池的低能量密度问题，提高石墨负极材料在钠离子电池中的充放电性能。[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：[0006] 本发明提供了一种电解液的制备方法，包含如下步骤：[0007] 1)将钠盐溶于醚类溶剂中，得到溶液；[0008] 2)将二甲基亚砜和氟代醚加入到溶液中，得到电解液。[0009] 作为优选，步骤1)所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠或三氟甲基磺酸钠；所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或乙醚。[0010] 作为优选，步骤2)所述氟代醚为1,1,2,2?四氟乙基?2,2,2?三氟乙基醚、1,1,2,2?四氟乙基?2,2,3,3?四氟丙基醚或1,1,2,2?四氟乙基乙基醚。[0011] 作为优选，步骤1)所述溶液的浓度为1～5mol/L。[0012] 作为优选，步骤2)所述二甲基亚砜与溶液的体积比为0.01～5:10；所述氟代醚与溶液的体积比为0.01～5:10。[0013] 本发明还提供了一种由所述制备方法得到的电解液。[0014] 本发明还提供了一种由所述电解液制备钠离子电池的方法，包含如下步骤：[0015] (1)将球状石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素和水混合后进行球磨，得到糊状浆料；[0016] (2)将糊状浆料涂布在铜箔上，顺次进行干燥、锟压，得到电极片；[0017] (3)在惰性气氛中，将电解液、电极片、隔膜和钠片组装成钠离子电池。[0018] 作为优选，步骤(1)所述球状石墨、乙炔黑和羧甲基纤维素的重量比为7～9:0.5～2:0.5～2；所述混合的时间为8～12min；所述球磨的速率为200～600r/min，球磨的时间为4～8h。

[0019] 作为优选，步骤(2)所述干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为43～53h；所述锟压的压力为5～15MPa。[0020] 作为优选，步骤(3)所述惰性气氛为氩气气氛。[0021] 本发明的有益效果包括以下几点：[0022] 1)本发明的电解液制备方法简单，易于操作，适合工业化应用。[0023] 2)本发明所制备的电解液，将其应用于钠离子电池石墨负极材料在循环60圈后仍?1具有259mAh·g 的高可逆比容量，相较于不加二甲基亚砜和氟代醚的电解液，可逆比容量提高了93％。

附图说明[0024] 图1为对比例1的钠离子电池的C测试曲线；[0025] 图2为实施例1的钠离子电池的C测试曲线；[0026] 图3为实施例1和对比例1的钠离子电池在相同的循环圈数、不同的电流密度下的倍率性能；[0027] 图4为实施例1和对比例1的钠离子电池在0.1A/g的电流密度下的循环性能。具体实施方式[0028] 本发明提供了一种电解液的制备方法，包含如下步骤：[0029] 1)将钠盐溶于醚类溶剂中，得到溶液；[0030] 2)将二甲基亚砜和氟代醚加入到溶液中，得到电解液。[0031] 本发明中，步骤1)所述钠盐优选为六氟磷酸钠、高氯酸钠或三氟甲基磺酸钠；所述醚类溶剂优选为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或乙醚。[0032] 本发明中，步骤2)所述氟代醚优选为1,1,2,2?四氟乙基?2,2,2?三氟乙基醚、1,1,2,2?四氟乙基?2,2,3,3?四氟丙基醚或1,1,2,2?四氟乙基乙基醚。

[0033] 本发明中，步骤1)所述溶液的浓度为1～5mol/L，优选为2～4mol/L，进一步优选为2.5～3.5mol/L，更优选为3mol/L。

[0034] 本发明中，步骤2)所述二甲基亚砜与溶液的体积比为0.01～5:10，优选为0.5～4.5:10，进一步优选为1～4:10，更优选为2～3:10；所述氟代醚与溶液的体积比为0.01～5:

10，优选为0.5～4.5:10，进一步优选为1～4:10，更优选为2～3:10。

[0035] 本发明还提供了一种由所述制备方法得到的电解液。[0036] 本发明还提供了一种由所述电解液制备钠离子电池的方法，包含如下步骤：[0037] (1)将球状石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素和水混合后进行球磨，得到糊状浆料；[0038] (2)将糊状浆料涂布在铜箔上，顺次进行干燥、锟压，得到电极片；[0039] (3)在惰性气氛中，将电解液、电极片、隔膜和钠片组装成钠离子电池。[0040] 本发明中，步骤(1)所述球状石墨优选为未处理的商业球状石墨；所述水优选为去离子水。[0041] 本发明中，步骤(2)所述球状石墨、乙炔黑和羧甲基纤维素的重量比为7～9:0.5～2:0.5～2，优选为7.2～8.8:0.7～1.8:0.7～1.8，进一步优选为7.5～8.5:1～1.5:1～1.5；

所述混合的时间为8～12min，优选为9～11min，进一步优选为10min；所述混合方式优选为手动慢速搅拌；所述球磨的速率为200～600r/min，优选为300～500r/min，进一步优选为

350～450r/min，更优选为400r/min；球磨的时间为4～8h，优选为5～7h，进一步优选为5.5～6.5h，更优选为6h。

[0042] 本发明中，步骤(3)所述干燥的温度为40～80℃，优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为60℃；干燥的时间为43～53h，优选为45～51h，进一步优选为47～49h，更优选为48h；所述锟压的压力为5～15MPa，优选为7～13MPa，进一步优选为9～11MPa，更优选为10MPa。

[0043] 本发明中，步骤(3)所述惰性气氛优选为氩气气氛。[0044] 下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0045] 实施例1[0046] 将六氟磷酸钠在二乙二醇二甲醚中充分溶解，得到浓度为2mol/L的溶液。在10mL溶液中加入0.2mL的二甲基亚砜和0.1mL的1,1,2,2?四氟乙基?2,2,3,3?四氟丙基醚，得到双添加剂的电解液。[0047] 将8g未处理的商业球状石墨、1g乙炔黑、1g羧甲基纤维素和20g去离子水混合，手动慢速搅拌10min，然后将其转移至行星球磨机上，以400r/min的速率球磨6h，将得到的糊状浆料涂布在铜箔上，在60℃下干燥48h，之后在10MPa压力下进行锟压，裁切制得电极片。[0048] 在氩气气氛中，将双添加剂的电解液、电极片、隔膜和钠片组装成钠离子电池。[0049] 实施例2[0050] 将高氯酸钠在乙二醇二甲醚中充分溶解，得到浓度为1mol/L的溶液。在10mL溶液中加入0.01mL的二甲基亚砜和5mL的1,1,2,2?四氟乙基?2,2,2?三氟乙基醚，得到双添加剂的电解液A。[0051] 将7g未处理的商业球状石墨、0.5g乙炔黑、0.5g羧甲基纤维素和15g去离子水混合，搅拌8min，然后将其转移至行星球磨机上，以200r/min的速率球磨4h，将得到的糊状浆料涂布在铜箔上，在40℃下干燥43h，之后在5MPa压力下进行锟压，裁切制得电极片。[0052] 在氩气气氛中，将双添加剂的电解液A、电极片、隔膜和钠片组装成钠离子电池。[0053] 实施例3[0054] 将三氟甲基磺酸钠在乙醚中充分溶解，得到浓度为5mol/L的溶液。在10mL溶液中加入5mL的二甲基亚砜和0.01mL的1,1,2,2?四氟乙基乙基醚，得到双添加剂的电解液B。[0055] 将9g球状石墨、2g乙炔黑、2g羧甲基纤维素和30g去离子水混合，手动慢速搅拌12min，然后将其转移至球磨机上，以600r/min的速率球磨8h，将得到的糊状浆料涂布在铜箔上，在80℃下干燥53h，之后在15MPa压力下进行锟压，裁切制得电极片。

[0056] 在氩气气氛中，将双添加剂的电解液B、电极片、隔膜和钠片组装成钠离子电池。[0057] 对比例1[0058] 将六氟磷酸钠充分在二乙二醇二甲醚中充分溶解，得到浓度为2mol/L的溶液，标记为无添加剂的电解液。[0059] 将实施例1中的双添加剂的电解液替换成等量的无添加剂的电解液，其他操作及参数与实施例1均相同，制备钠离子电池。[0060] 对比例2[0061] 将高氯酸钠在乙二醇二甲醚中充分溶解，得到浓度为1mol/L的溶液，标记为无添加剂的电解液A。[0062] 将实施例2中的双添加剂的电解液A替换成等量的无添加剂的电解液A，其他操作及参数和实施例2均相同，制备钠离子电池。[0063] 对比例3[0064] 将三氟甲基磺酸钠在乙醚中充分溶解，得到浓度为5mol/L的溶液，标记为无添加剂的电解液B。[0065] 将实施例3中的双添加剂的电解液B替换成等量的无添加剂的电解液B，其他操作及参数与实施例3均相同，制备钠离子电池。[0066] 对实施例1和对比例1的钠离子电池进行C测试、不同电流密度下的倍率性能测试、0.1A/g电流密度下的循环性能测试，结果如图1～4所示。[0067] 由图1～4可知，使用实施例1的双添加剂的电解液比使用对比例1的无添加剂的电+解液在低电压下能嵌入更多的Na ；在相同的循环圈数时，实施例1的双添加剂的电解液，当?1

电流密度分别为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g时，其对应容量分别为233.8mAh·g 、?1 ?1 ?1 ?1

163.9mAh·g 、141.9mAh·g 、121.4mAh·g 和108.4mAh·g ；当电流密度恢复至0.1A/g?1

条件下，其容量仍能够恢复至180mAh·g ，且稳定不衰减，充分表现出高的比容量及优异的倍率性能。在0.1A/g的电流密度条件下，循环60圈后，对比例1的无添加剂的电解液的可逆?1 ?1

比容量为134.2mAh·g ，实施例1的双添加剂的电解液的可逆比容量为259mAh·g ，其后容量依然有上升的趋势，可逆比容量提升了93％。

[0068] 在相同的循环圈数时，实施例2的双添加剂的电解液A，当电流密度分别为0.1A/g、?1 ?10.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g时，其对应容量分别为235.4mAh·g 、164.2mAh·g 、?1 ?1 ?1

143.1mAh·g 、122.5mAh·g 和108.9mAh·g ；当电流密度恢复至0.1A/g条件下，其容量?1

仍能够恢复至182mAh·g ，且稳定不衰减，充分表现出高的比容量及优异的倍率性能。在

0.1A/g的电流密度条件下，循环60圈后，对比例2的无添加剂的电解液A的可逆比容量为?1 ?1

134.7mAh·g ，实施例2的双添加剂的电解液A的可逆比容量为258.9mAh·g ，其后容量依然有上升的趋势，可逆比容量提升了92.2％。

[0069] 在相同的循环圈数时，实施例3的双添加剂的电解液B，当电流密度分别为0.1A/g、?1 ?10.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g时，其对应容量分别为226.5mAh·g 、152.3mAh·g 、?1 ?1 ?1

132.2mAh·g 、112.5mAh·g 和95.2mAh·g ；当电流密度恢复至0.1A/g条件下，其容量仍?1

能够恢复至172mAh·g ，且稳定不衰减，充分表现出高的比容量及优异的倍率性能。在

0.1A/g的电流密度条件下，循环60圈后，对比例3的无添加剂的电解液B的可逆比容量为?1 ?1

132.1mAh·g ，实施例3的双添加剂的电解液B的可逆比容量为252mAh·g ，其后容量依然有上升的趋势，可逆比容量提升了90.8％。

[0070] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。