固态电解质及其制备方法以及固态电池

权利要求书： 1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供预聚物前驱液，所述预聚物前驱液中包括聚合物单体和电解质盐；

提供预处理溶液，所述预处理溶液中含有引发剂；

提供电极片，采用所述预处理液对所述电极片预处理；

提供多孔支撑材料，采用所述预聚物前驱液将所述多孔支撑材料完全浸润；

将浸润后的多孔支撑材料置于预处理后的电极片之间原位聚合固化，获得固态电解质。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质盐选自锂盐或钠盐；

其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂中的至少一种；

所述钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、二氟草酸硼酸钠、双乙二酸硼酸钠中的至少一种；

所述电解质盐在所述预聚物前驱液中的摩尔浓度为0.2～3.0mol/L。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体选自可开环聚合的环状单体、可聚合的链状单体中的一种或两种以上的混合；

所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、三氟化硼乙醚、五氟化磷、氟化铝、氯化铝、三氟甲烷磺酸铝、高氯酸银、五氯化锑、氯化铋、四氯化锡、氯化锌、溴化钛、四氯化钛中的至少一种，所述引发剂在所述预处理溶液中的质量分数为0.05～30wt％。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环状单体选自环醚类单体、环状碳酸酯类单体、环状磷酸酯类单体、环砜类单体中的至少一种；

所述链状单体选自甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、乙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环醚类单体选自环氧乙烷、1,2?环氧丙烷、丁氧环、1,3?二氧五环、4?甲基?1,3?二氧五环、四氢呋喃、2?甲基四氢呋喃、1,4?二氧六环中的至少一种；

所述环状碳酸酯类单体选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；

所述环状磷酸酯类单体选自乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基亚磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2?丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷酸酯、乙烯基三氟代甲基磷酸酯、乙烯基1?三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1?三氟代丙烯基乙基磷酸酯中的至少一种；

所述环砜类单体选自环丁砜、环丁烯砜、环乙亚砜中至少一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚物前驱液中还包括质量分数为

0.1～30wt％无机填料，所述无机填料选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、磷锆硅酸钠中的至少一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚物前驱液中还包括质量分数为

0.5～50wt％的非固化性液态组分，所述非固化性液态组分选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙异丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ?丁内酯、σ?戊内酯、二甲基亚砜、二甲氧甲烷、离子液体、可开环聚合的环状单体、可聚合的链状单体中的一种或两种以上的混合。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑材料选自聚烯烃隔膜、陶瓷涂覆聚烯烃隔膜、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、纤维素无纺膜、玻璃纤维中的至少一种。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位固化聚合的工艺，具体为：于10～60℃静置0.1～72h。

10.一种固态电解质，其特征在于，其采用如权利要求1?9任一项所述的制备方法制得。

11.一种固态电池，其包括正、负极以及置于正负极之间的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质采用如权利要求1?9任一项所述的制备方法获得。

说明书： 固态电解质及其制备方法以及固态电池技术领域[0001] 本发明属于电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法，还涉及一种含有该固态电解质的固态电池。

背景技术[0002] 锂/钠电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，已广泛应用于动力电池、3C产品、大规模能量存储等行业之中。但目前商用化的锂/钠离子电池仍多采用液态

电解质，其使用的有机溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等具有易挥发泄漏、可

燃的缺点，使得电池的安全性存在一定风险。而固态电解质相较于液态电解质，具有不会挥

发、力学强度高的优点，这使得其安全性明显提升，同时还能为锂/钠金属负极的应用提供

较大可能，即能够有效提升电池的能量密度，因而近年来固态电池技术得到了飞速发展。

[0003] 固态电池虽然有安全性高、能量密度大的优势，但现阶段仍存在一些不足亟待解决，较为突出的一点是固态电解质与电极间的界面接触较差，具体地说，固态电解质的硬度

高、塑性较差，不能像液态电解质一样有效的润湿正负极界面，使得固态电解质与正负极界

面的接触通常为硬接触，在界面处存在诸多空隙，这些空隙将导致界面阻抗的显著增大；同

时由于固态电解质与正负极实际接触面积的减小导致界面电流分布不均匀，局部电流密度

过大易引起枝晶生长，刺穿隔膜引发安全隐患。

[0004] 目前针对上述界面接触较差的问题，常规的改善方法是采用原位固化的方式，将聚合物单体和引发剂混合得到的固态电解质前驱液以传统液态电池的组装方式注入电池

中，在引发剂的作用下，于常温放置或加热条件下使得固态电解质前驱液逐渐固化形成固

态电解质，比如申请号为202010675263.8、201910480012.1、202011090926.6的中国专利申

请均采用了上述原位固化方式获得固态电解质；此外，还有将快离子导体、电解质盐和聚合

物单体依次涂覆在隔膜上后，组装成电池，然后将含有引发剂的液态电解质注入电池中，进

行原位聚合形成固态电解质。采用上述原位固化方式制作的固态电池，由于液态的前驱液

首先润湿了电极界面之后再进行原位交联固化，其电解质?电极间界面接触相对于非原位

制作的固态电解质薄膜有了明显改善。

[0005] 然而，对于这种固化方式，由于固化引发剂混合于预聚物前驱液内或直接注入电池内，而电极界面上无聚合引发功能，如图1中所示的，聚合物链主要由内部开始聚合并由

电极界面外侧逐渐延伸至电极表面，而前驱液固化时会产生一定的体积收缩，这会导致固

化后电解质?电极间的接触有所恶化，并非完全紧密。此外，由于引发剂在前驱液中分散不

均匀或局部团聚等原因会进一步导致界面接触恶化。目前也有将引发剂预涂在隔膜上，引

导聚合物由隔膜表面开始原位聚合形成固态电解质，然而这种方法主要目的在于形成隔

膜?电解质一体化结构，提升隔膜强度并改善隔膜对于锂硫(硒)电池中“穿梭效应”的抑制，

但仍无法有效提升固态电解质与电极间的界面接触。

发明内容[0006] 有鉴于此，本发明有必要提供一种固态电解质及其制备方法以及固态电池，该固态电解质的制备方法中通过改进后的原位固化技术，实现界面引导的效果，使得预聚物前

驱液由电极表面处开始聚合并逐渐向预聚物前驱液内部完成固化，使得获得的固态电解质

具有紧密接触的电极?固态电解质界面，有效降低界面阻抗，应用于固态电池中可提升固态

电池的循环性能和库伦效率。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：[0008] 本发明首先提供了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：[0009] 提供预聚物前驱液，所述预聚物前驱液中包括聚合物单体和电解质盐；[0010] 提供预处理溶液，所述预处理溶液中含有引发剂；[0011] 提供电极片，采用所述预处理液对所述电极片预处理；[0012] 提供多孔支撑材料，采用所述预聚物前驱液将所述多孔支撑材料完全浸润；[0013] 将浸润后的多孔支撑材料置于预处理后的电极片之间原位聚合固化，获得固态电解质。

[0014] 进一步的，所述电解质盐选自锂盐或钠盐；[0015] 其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂中的至少一种；

[0016] 所述钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、二氟草酸硼酸钠、双乙二酸硼酸钠中的至少一种；

[0017] 所述电解质盐在所述预聚物前驱液中的摩尔浓度为0.2～3.0mol/L。[0018] 进一步的，所述聚合物单体选自可开环聚合的环状单体、可聚合的链状单体中的一种或两种以上的混合；

[0019] 所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁

酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙

苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、三氟化硼乙醚、五氟化磷、氟化铝、氯化

铝、三氟甲烷磺酸铝、高氯酸银、五氯化锑、氯化铋、四氯化锡、氯化锌、溴化钛、四氯化钛中

的至少一种，所述引发剂在所述预处理溶液中的质量分数为0.05～30wt％。

[0020] 进一步的，所述环状单体选自环醚类单体、环状碳酸酯类单体、环状磷酸酯类单体、环砜类单体中的至少一种；

[0021] 所述链状单体选自甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、

乙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。

[0022] 进一步的，所述环醚类单体选自环氧乙烷、1,2?环氧丙烷、丁氧环、1,3?二氧五环、4?甲基?1,3?二氧五环、四氢呋喃、2?甲基四氢呋喃、1,4?二氧六环中的至少一种；

[0023] 所述环状碳酸酯类单体选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；

[0024] 所述环状磷酸酯类单体选自乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基亚磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2?丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷酸酯、乙烯基三氟代

甲基磷酸酯、乙烯基1?三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1?三氟代丙烯基乙基磷

酸酯中的至少一种；

[0025] 所述环砜类单体选自环丁砜、环丁烯砜、环乙亚砜中至少一种。[0026] 进一步的，所述预聚物前驱液中还包括质量分数为0.1～30wt％无机填料，所述无机填料选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝

锂、磷酸锗铝锂、磷锆硅酸钠中的至少一种。

[0027] 所述预聚物前驱液中还包括质量分数为0.5～50wt％的非固化性液态组分，所述非固化性液态组分选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳

酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙异丙酯、甲酸

甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ?丁内酯、σ?戊内酯、二甲基亚砜、二甲氧甲烷、离子

液体、可开环聚合的环状单体、可聚合的链状单体中的一种或两种以上的混合。

[0028] 进一步的，所述多孔支撑材料选自聚烯烃隔膜、陶瓷涂覆聚烯烃隔膜、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、纤维素无纺膜、玻璃纤维中的至少一种。

[0029] 进一步的，所述原位固化聚合的工艺，具体为：于10～60℃静置0.1～72h。[0030] 本发明还提供了一种固态电解质，其采用如前述任一项所述的制备方法制得。[0031] 本发明进一步提供了一种固态电池，其包括正、负极以及置于正负极之间的固态电解质，所述固态电解质采用如前述任一项所述的制备方法获得。

[0032] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0033] 本发明中固态电解质的制备方法，通过预处理方式将引发剂均匀分散于电极表面，而以液态电池注液工艺注入不含引发剂的预聚物前驱液并使其浸润支多孔撑材料，在

制备过程中，引发预聚物前驱液先由电极表面开始聚合生长，并且随着电极表面聚合物长

链的生长及电极表面引发剂在预聚物前驱液中的溶解扩散，固化逐渐延伸至整个支撑材料

内部，从而获得与电极紧密接触的固态电解质。

[0034] 该制备方法工艺简单，可利用现有的液态电池生产工艺，而无需增加设备投入，具有产业化前景。

[0035] 采用该固态电解质的制备方法在形成固态电解质的同时获得固态电池，由于引发剂在电极表面均匀分散，界面处聚合物单体均匀聚合生长，获得紧密接触的电极?固态电解

质界面，显著改善了固态电池的界面接触，有效降低了固态电池的阻抗，提升了电池循环性

能和库伦效率。

附图说明[0036] 图1为现有的原位固化技术的机理示意图；[0037] 图2为本发明中原位固化技术的机理示意图；[0038] 图3为实施例1和对比例1中Li||LiFePO4固态电池的电化学阻抗谱对比图；[0039] 图4为实施例1中Li||LiFePO4固态电池的典型充放电曲线图；[0040] 图5为实施例1中Li||LiFePO4固态电池的循环性能及库伦效率曲线图；[0041] 图6为实施例2和对比例2中Na||Na32(PO4)3固态电池的电化学阻抗谱对比图。具体实施方式[0042] 为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供

这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

[0043] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具

体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

[0044] 本发明第一方面公开了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：[0045] 提供预聚物前驱液，所述预聚物前驱液中包括聚合物单体和电解质盐；[0046] 提供预处理溶液，所述预处理溶液中含有引发剂；[0047] 提供电极片，将所述电极片采用所述预处理液预处理；[0048] 提供多孔支撑材料，将所述多孔支撑材料采用所述预聚物前驱液液完全浸润；[0049] 将浸润后的多孔支撑材料置于预处理后的电极片之间原位聚合固化，获得固态电解质。

[0050] 由于现有的原位固化制备固态电解质工艺基本都是将引发剂混合在前驱液中，这使得前驱液的聚合固化方向为电极界面外侧指向电极界面，在界面处聚合物长链的聚合终

止。并且由于聚合物固化会产生一定的体积收缩，在聚合终止位置会产生一定的间隙，也就

是说，电极与固态电解质接触界面为非紧密接触，这容易导致界面接触不良，使得界面阻抗

增大、电流密度分布不均、循环和倍率性能等一些系列不利问题。针对现有工艺存在的问

题，本发明创新性的提出了一种具有界面引导效果的原位固化技术，具体的说，在预聚物前

驱液中含有聚合物单体而不含引发剂，并将含有聚合物单体的预聚物前驱液充分浸润多孔

支撑材料；将引发剂单独分散在预处理溶液中，采用预处理溶液对电极表面进行预处理，使

引发剂均匀分散在电极表面，然后将预处理后的电极和浸润后的多孔支撑材料组装成电

池，进行原位聚合固化反应，该制备方法中，由于引发剂是均匀分散在电极表面的，因此，聚

合是由电极表面开始聚合生长，并且随着电极表面聚合物生长链的生长及电极表面引发剂

在预聚物前驱液中的溶解扩散，固化将逐渐延伸到整个多孔支撑材料的内部，从而形成与

电极紧密接触的固态电解质，改善现有的原位固化工艺存在界面间隙和接触不良的问题。

并且由于引发剂在电极表面均匀分散，界面处的聚合物单体均匀生长，可有效避免现有工

艺中，引发剂在前驱液中分散不均匀或局部团聚等原因导致的界面接触恶化。

[0051] 可以理解的是，该制备方法中，所述的将所述电极片采用所述预处理液预处理没有特别的限定，只要将引发剂均匀分散在电极与固态电解质的接触界面即可，在本发明的

一些具体的实施方式中，可采用本领域中常规的涂布方式将预处理溶液涂布于电极表面后

干燥即可，而电极主要指的是正极、负极或正负极，也就是说，预处理溶液可以仅预处理正

极、也可以仅预处理负极，但优选的，正、负极均进行预处理，从而使得固态电解质和正负极

均形成紧密接触界面。需要说明的是，预处理溶液的溶剂及配置没有特别的限定，其溶剂的

选择以能够将引发剂溶解为准，任何能够将引发剂溶解的溶剂均可，具体可提及的实例包

括但不限于四氢呋喃、丙酮、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、戊烷、己烷、环己烷、二

氯甲烷、1,1,1?三氯乙烷、1,2?二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、

乙二醇二甲醚、N,N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。此外，预聚

物前驱液的配置，以及该制备方法中所述的将所述多孔支撑材料采用所述预聚物前驱液完

全浸润其具体的方式没有特别的限定，采用本领域中任意常规的浸润方式均可，如滴加、浸

渍等，由于浸润方式可采用常规手段，因此这里不再具体阐述。

[0052] 此外，可以理解的是，其制备条件控制与常规制备电解质类似，优选的，在水氧含量均低于0.1ppm条件下进行制备和组装，这里不再具体限定。

[0053] 进一步的，本发明中所述的电解质盐没有特别的限定，可根据电池类型的不同进行选择，具体可提及的实例有锂盐、钠盐或钾盐，举例来说，当固态电池为锂离子电池时，则

电解质盐选择锂盐，依此类推，在本发明的一些具体的实施例中，优选的，所述电解质盐选

自锂盐或钠盐。

[0054] 其中，锂盐或钠盐的种类可以是本领域中的常规选择，没有特别的限定，比如所述锂盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺

锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂中的至少一种；所述钠盐可以选自

六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚

胺钠、二氟草酸硼酸钠、双乙二酸硼酸钠中的至少一种；可以理解的是，本发明中电解质盐

的种类并不局限于上述几种，任何可用于二次电池中的电解质盐均可，这里不再一一赘述。

[0055] 此外，电解质盐在预聚物前驱液中的浓度没有特别的限定，可按照本领域中的常规浓度进行添加，并可根据需要进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述电解质

盐在所述预聚物前驱液中的摩尔浓度为0.2～3.0mol/L。

[0056] 进一步的，本发明中所述的聚合物单体没有特别的限定，任意可在引发剂引发下进行聚合反应的单体类物质均可，具体的说，所述聚合物单体可以选自可开环聚合的环状

单体、可聚合的链状单体中的一种或两种以上的混合；更具体的说，所述环状单体选自环醚

类单体、环状碳酸酯类单体、环状磷酸酯类单体、环砜类单体中的至少一种，进一步的，所述

环醚类单体可以选自环氧乙烷、1,2?环氧丙烷、丁氧环、1,3?二氧五环、4?甲基?1,3?二氧五

环、四氢呋喃、2?甲基四氢呋喃、1,4?二氧六环中的至少一种；所述环状碳酸酯类单体选自

碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯

酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；所述环状磷酸酯类单体选自乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基

亚磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2?丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷

酸酯、乙烯基三氟代甲基磷酸酯、乙烯基1?三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1?

三氟代丙烯基乙基磷酸酯中的至少一种；所述环砜类单体选自环丁砜、环丁烯砜、环乙亚砜

中至少一种。所述链状单体选自甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、乙二

醇二甲醚、乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯

酰胺、乙二醇中的至少一种。可以理解的是，上述列举的聚合物单体类型仅是本发明一些具

体实施方式中做出的示例，本领域中任意的能够满足聚合反应要求的聚合物单体均可用于

本发明中。需要指出的是，聚合反应的种类没有特别的限定，只要能生成固态聚合物的聚合

反应均可，如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、逐步聚合等。此外，需要特别说明的是，

本发明中聚合物单体在预聚物前驱液中除了作为单体外，还起到溶剂的作用。

[0057] 进一步的，本发明中所述的引发剂可以为本领域中的常规选择，任何在一定条件下可引发单体物质进行聚合的助剂均可用于本发明中，具体可提及的实例包括但不限于偶

氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化

二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、

过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基

过氧化氢、过硫化铵、三氟化硼乙醚、五氟化磷、氟化铝、氯化铝、三氟甲烷磺酸铝、高氯酸

银、五氯化锑、氯化铋、四氯化锡、氯化锌、溴化钛、四氯化钛中的至少一种，此外，引发剂的

种类还可以根据聚合物单体的选择进行调整，因此，没有特别的限定。进一步的，不同引发

剂引发聚合的速率和程度不同，因此其添加量的选择也会有所差异，总的来说，引发剂的含

量不宜过多，浓度过高容易团聚，难以在界面处均匀分散，导致界面不同位置固化程度均

匀，此外，过高也会导致界面处固化速率过快，在界面处迅速形成大量的短链聚合物，使得

固化难以延伸到到预聚物前驱液的内部，导致固化不充分。引发剂的添加在考虑上述因素

影响的前提下，可根据本领域中经验值以及聚合物单体的种类进行调整，因此，没有特别的

限定，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述引发剂在所述预处理溶液中的质量

分数为0.05～30wt％。

[0058] 进一步的，作为优选的方案，所述预聚物前驱液中可根据需要添加一些功能化助剂，如无机填料等，添加的无机填料起到快离子导体的作用，在固态电解质中可形成快离子

传输通路，提高固态电解质的离子电导率。在本发明中，其种类没有特别的限定，可以是本

领域中的常规选择，具体可提及的实例包括但不限于三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、锂

镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂

(LAGP)、磷锆硅酸钠(NZSP)中的至少一种。此外，可以理解的是，无机填料的添加量没有特

别的限定，可以根据需要进行调整，一般来说，无机填料的量不宜过少，不然在固化后的电

解质中难以形成连续的快离子传输通路，使得离子电导率提升不明显；同样的，无机填料的

量也不宜过多，不然容易在固化后的电解质中团聚，破坏已经形成的快离子传输通路。因

此，按照本领域中的经验，在本发明的一些具体的实施方式中，优选的，所述预聚物前驱液

中添加的无机填料的质量分数为0.1～30wt％。

[0059] 进一步的，作为优选的方案，可根据需要在预聚物前驱液中加入一定量的非固化性液态组分，其中，液态组分通过范德华力和静电作用力吸附在固相表面，能更好地协助浸

润电极?电解质界面，填充正极材料颗粒内部，并且起到降低固态聚合物结晶度、提升离子

电导率的效果，并且液态组分的添加获得的准固态电解质相较于固态电解质更易于工业化

批量生产。在本发明中，非固化性液态组分的种类没有特别的限定，可以是本领域中的常规

电解液溶剂或液态添加剂，具体可提及的实例包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸

甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、

碳酸甲异丙酯、碳酸乙异丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ?丁内酯、σ?戊

内酯、二甲基亚砜、二甲氧甲烷、离子液体、可开环聚合的环状单体、可聚合的链状单体中的

一种或两种以上的混合，其中，可开环聚合的环状单体、可聚合的链状单体可参照聚合物单

体中的类型进行选择，这里不再具体阐述。需要特别说明的是，为了使非固化性液态组分不

发生固化，在采用预处理液对电极片预处理时，预处理液中不添加可引起该非固化性液态

组分固化的引发剂即可。此外，非固化性液态组分的含量可根据需要进行调整，一般来说其

含量不宜过多，否则聚合物网络难以将非固化性液态组分充分包裹，电解质整体具备流动

性，难以获得准固态电解质，因此，按照本领域中的经验，在本发明的一些具体的实施方式

中，所述预聚物前驱液中添加的非固化性液态组分的质量分数为0.5～50wt％。

[0060] 进一步的，本发明中所述的多孔支撑材料可以是任何常规用于固态电解质制备中的隔膜，没有特别的限定，其可以选自聚烯烃隔膜，比如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或者多层

聚烯烃隔膜，其也可以选自陶瓷涂覆聚烯烃隔膜，比如氧化铝涂覆聚烯烃隔膜、勃姆石涂覆

聚烯烃隔膜等，其还可以选自聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、纤维素无纺膜、玻璃

纤维，上述支撑材料的选择可以是其中一种，也可以是其中两种以上的复合。

[0061] 进一步的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述原位固化聚合的工艺，具体为：于10～60℃静置0.1～72h。可以理解的是，原位固化聚合的工艺没有特别的限定，可根

据聚合物单体种类的不同进行调整，反应条件一般是常温或加热，由于聚合工艺参数的调

整为常规手段，因此，这里不再具体阐述。

[0062] 本发明第二方面提供了一种固态电解质，其采用如本发明第一方面所述的制备方法制得，该固态电解质，由于将引发剂均匀分散在电极表面，而将多孔支撑材料采用含有聚

合物单体的前驱液浸润，使得原位固化聚合过程具有界面引导的效果，使得预聚物前驱液

由电极表面开始聚合生长，并随着电极表面聚合物长链的生长及电极表面引发剂在预聚物

前驱液中的溶解扩散，固化逐渐延伸至整个多孔支撑材料内部，使得该固态电解质与电极

紧密接触。

[0063] 本发明第三方面提供了一种固态电池，其包括正、负极以及置于正负极之间的固态电解质，所述固态电解质采用本发明第一方面所述的制备方法获得，可以理解的是，在本

发明第一方面所述的固态电解质制备得到的同时，也获得了固态电池，由于固态电解质与

电极界面形成紧密接触，有效降低了界面阻抗，可显著提升固态电池的性能。可以理解的

是，这里的固态电池没有特别的限定，其正极、负极的选择根据固态电池种类的不同而进行

选择，其可以为锂离子电池也可以为钠离子电池，举例来说，当固态电池为锂离子电池时，

其正极活性材料可以选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝中

的至少一种，其负极的活性材料可以选自金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、硅碳、金属锡、二

氧化锡、钛酸锂中的至少一种；当固态电池为钠离子电池时，其正极活性材料可以选自磷酸

钒钠、氟磷酸钒钠、锰酸钠、铁锰酸钠、三元镍铁锰、三元钴铁锰中的至少一种，其负极活性

材料可以选自金属钠、金属钠合金、石墨、硬碳、金属锡、二氧化锡、钛酸锂、钛酸钠中的至少

一种。需要说明的是，本发明中正极、负极的具体制备和组成均没有特别的限定，本领域中

常规选择均可。

[0064] 下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。[0065] 实施例1[0066] 预聚物前驱液的制备：[0067] 将1,3?二氧五环、双三氟甲基磺酰亚胺锂和锂镧锆氧均匀混合形成预聚物前驱液，其中，双三氟甲基磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，锂镧锆氧为5wt％。

[0068] 多孔支撑材料的浸润：[0069] 将预聚物前驱液滴加在聚丙烯隔膜上，使聚丙烯隔膜完全浸润。[0070] 预处理溶液的制备：[0071] 将三氟甲烷磺酸铝溶解于四氢呋喃中，获得三氟甲烷磺酸铝含量为0.1wt％的预处理溶液。

[0072] 电极片的预处理：[0073] 在氩气保护的手套箱中，将50μL预处理溶液分别滴加在负极(金属锂片)和正极(磷酸铁锂)的表面，静置30min待四氢呋喃完全挥发。

[0074] 固态电解质、固态电池的制备：[0075] 将浸润后的聚丙烯隔膜置于预处后的正、负极极片之间，于30℃环境中放置24h，使预聚物前驱液中的液态环状单体充分开环聚合，制得固态电解质，经电池壳封装后同时

制得Li||LiFePO4固态电池。

[0076] 对比例1[0077] 本对比例采用与实施例1相同的实施方式，区别在于：将1,3?二氧五环、双三氟甲基磺酰亚胺锂、锂镧锆氧和三氟甲烷磺酸铝均匀混合形成预聚物前驱液，其中，双三氟甲基

磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，锂镧锆氧为5wt％，三氟甲烷磺酸铝为0.1wt％；此外，电极片

不进行预处理，其他步骤均同实施例1相同。

[0078] 实施例2[0079] 预聚物前驱液的制备：[0080] 将1,3?二氧五环和双三氟甲基磺酰亚胺钠均匀混合形成预聚物前驱液，其中，双三氟甲基磺酰亚胺钠的浓度为1mol/L。

[0081] 多孔支撑材料的浸润：[0082] 将预聚物前驱液滴加在玻璃纤维上，使玻璃纤维完全浸润。[0083] 预处理溶液的制备：[0084] 将三氟甲烷磺酸铝溶解于四氢呋喃中，获得三氟甲烷磺酸铝含量为0.1wt％的预处理溶液。

[0085] 电极片的预处理：[0086] 在氩气保护的手套箱中，将50μL预处理溶液分别滴加在负极(金属钠片)和正极(磷酸钒钠)的表面，静置30min待四氢呋喃完全挥发。

[0087] 固态电解质、固态电池的制备：[0088] 将浸润后的玻璃纤维置于预处后的正、负极极片之间，于30℃环境中放置24h，使预聚物前驱液中的液态环状单体充分开环聚合，制得固态电解质，经电池壳封装后同时制

得Na||Na32(PO4)3固态电池。

[0089] 对比例2[0090] 本对比例采用与实施例2相同的实施方式，区别在于：将1,3?二氧五环、双三氟甲基磺酰亚胺钠和三氟甲烷磺酸铝均匀混合形成预聚物前驱液，其中，双三氟甲基磺酰亚胺

锂的浓度为1mol/L，三氟甲烷磺酸铝为0.1wt％；此外，电极片不进行预处理，其他步骤均同

实施例2相同。

[0091] 对比例3[0092] 本对比例采用与实施例2相同的实施方式，区别在于：将三氟甲烷磺酸铝溶解于四氢呋喃中，获得三氟甲烷磺酸铝含量为0.1wt％的预处理溶液；将1,3?二氧五环和双三氟甲

基磺酰亚胺钠均匀混合形成预聚物前驱液，其中，双三氟甲基磺酰亚胺钠的浓度为1mol/L；

将预处理溶液滴加于玻璃纤维表面，静置30min待四氢呋喃完全挥发，之后将预聚物前驱液

滴加在玻璃纤维上，使玻璃纤维完全浸润；此外，电极片不进行预处理，而其他步骤均同实

施例2相同。

[0093] 实施例3[0094] 预聚物前驱液的制备：[0095] 将四氢呋喃、六氟磷酸锂和锂镧锆钽氧均匀混合形成预聚物前驱液，其中，六氟磷酸锂的浓度为2mol/L，锂镧锆钽氧为5wt％。

[0096] 多孔支撑材料的浸润：[0097] 将预聚物前驱液滴加在聚丙烯隔膜上，使聚丙烯隔膜完全浸润。[0098] 预处理溶液的制备：[0099] 将五氯化锑溶解于丙酮中，获得五氯化锑含量为2wt％的预处理溶液。[0100] 电极片的预处理：[0101] 在氩气保护的手套箱中，将50μL预处理溶液分别滴加在负极(石墨)和正极(磷酸铁锂)的表面，静置60min待丙酮完全挥发。

[0102] 固态电解质、固态电池的制备：[0103] 将浸润后的聚丙烯隔膜置于预处后的正、负极极片之间，于50℃环境中放置48h，使预聚物前驱液中的液态环状单体充分开环聚合，制得固态电解质，经电池壳封装后同时

制得石墨||LiFePO4固态电池。

[0104] 实施例4[0105] 预聚物前驱液的制备：[0106] 将四氢呋喃、四氟硼酸锂和磷酸钛铝锂均匀混合形成预聚物前驱液，其中，四氟硼酸锂的浓度为1mol/L，磷酸钛铝锂为5wt％。

[0107] 多孔支撑材料的浸润：[0108] 将预聚物前驱液滴加在勃姆石涂覆聚丙烯隔膜上，使勃姆石涂覆聚丙烯隔膜完全浸润。

[0109] 预处理溶液的制备：[0110] 将高氯酸银溶解于丙酮中，获得高氯酸银含量为2wt％的预处理溶液。[0111] 电极片的预处理：[0112] 在氩气保护的手套箱中，将50μL预处理溶液分别滴加在负极(金属锂片)和正极(钴酸锂)的表面，静置60min待丙酮完全挥发。

[0113] 固态电解质、固态电池的制备：[0114] 将浸润后的勃姆石涂覆聚丙烯隔膜置于预处后的正、负极极片之间，于40℃环境中放置72h，使预聚物前驱液中的液态环状单体充分开环聚合，制得固态电解质，经电池壳

封装后同时制得Li||LiCoO2固态电池。

[0115] 实施例5[0116] 预聚物前驱液的制备：[0117] 将甲基丙烯酸甲酯、六氟磷酸锂和锂镧钛氧均匀混合形成预聚物前驱液，其中，六氟磷酸锂的浓度为3mol/L，锂镧钛氧为2wt％。

[0118] 多孔支撑材料的浸润：[0119] 将预聚物前驱液滴加在玻璃纤维上，使玻璃纤维完全浸润。[0120] 预处理溶液的制备：[0121] 将过氧化二苯甲酰溶解于氯仿中，获得过氧化二苯甲酰含量为1wt％的预处理溶液。

[0122] 电极片的预处理：[0123] 在氩气保护的手套箱中，将50μL预处理溶液分别滴加在负极(石墨)和正极(钴酸锂)的表面，静置60min待氯仿完全挥发。

[0124] 固态电解质、固态电池的制备：[0125] 将浸润后的玻璃纤维置于预处后的正、负极极片之间，于60℃环境中放置48h，使预聚物前驱液中的聚合物单体充分聚合，制得固态电解质，经电池壳封装后同时制得石墨|

|LiCoO2固态电池。

[0126] 实施例6[0127] 预聚物前驱液的制备：[0128] 采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于：将1,3?二氧五环、双三氟甲基磺酰亚胺钠和非固化性液态组分乙二醇二甲醚均匀混合形成预聚物前驱液，其中，双三氟甲

基磺酰亚胺钠的浓度为1mol/L，非固化性液态组分乙二醇二甲醚的质量分数为10wt％。

[0129] 多孔支撑材料的浸润：[0130] 同实施例1。[0131] 预处理溶液的制备：[0132] 同实施例1。[0133] 电极片的预处理：[0134] 同实施例1。[0135] 固态电解质、固态电池的制备：[0136] 将浸润后的聚丙烯隔膜置于预处后的正、负极极片之间，于30℃环境中放置24h，使预聚物前驱液中的液态环状单体1,3?二氧五环充分开环聚合，但非固化性液态组分乙二

醇二甲醚由于无相应引发剂作用不会聚合，制得准固态电解质，经电池壳封装后同时制得

Li||LiFePO4准固态电池。

[0137] 测试例[0138] 将实施例1?6和对比例1?3中的固态电池在室温下进行电化学性能测试，其中，电化学阻抗谱及本体阻抗采用辰华CHI660D电化学工作站测试，离子电导率通过公式σ＝l/

(Rb*s)计算，其中Rb为采用钢片对称电池测试电化学阻抗谱后拟合所得的本体阻抗，l为固

态电解质厚度，s为固态电解质面积。对于实施例1和对比例1中的Li||LiFePO4电池，充放电

电压区间为2.5～3.8，充放电电流为0.1C。对于实施例2和对比例2?3中的Na||Na32(PO4)3

电池，充放电电压区间为2.0～3.8，充放电电流为0.1C。测试结果见表1和图3?6。

[0139] 表1实施例1?6和对比例1?3中固态电解质性能测试结果[0140][0141] 根据表1、图3?5中的测试结果，从表1和图3中可以看出，对比例1中制得的固态电池其界面阻抗Rct为420ohm，而采用实施例1中固态电池的界面阻抗Rct降低至110ohm，说明

采用本发明中的制备方法获得的固态电解质能够降低界面阻抗。根据图4和图5中的测试结

构，实施例1中的固态电池在循环100圈后其容量保持率达到92.7％，库伦效率在99％以上，

?4 ?1

室温离子电导率σ＝5.2×10 S·cm ，相较于对比例1中的固态电池均具有明显提升，这说

明本发明中的制备方法获得了显著的效果，主要原因是由于采用本发明的制备方法使得聚

合过程具有界面引导效果，从而使得固态电解质和电极界面紧密接触，避免了界面间隙等

带来的接触不良等问题，显著降低了界面阻抗，提高了离子电导率，使得固态电池的循环性

能和库伦效率显著提高。

[0142] 同样的，结合表1和图6中的测试结果，对比例2中制得的固态电池界面阻抗Rct高达1060ohm，而实施例2中固态电池的界面阻抗Rct低至480ohm，此外，实施例2中固态电池的离

子电导率、循环性能和库伦效率均优于对比例2，说明本发明中的制备方法对固态电池的性

能具有显著的提升。进一步的，对比例3中采用在隔膜涂覆引发剂的方式引发聚合，其界面

阻抗、离子电导率、循环性能和库伦效率也均差于实施例2，说明本发明中将引发剂均匀分

散于电极表面上更能有效地提升固态电池性能，这主要是由于引发剂均匀分散于电极表

面，使得聚合过程具有界面引导的效果，可使得固态电解质和电极界面紧密接触，从而显著

提高固态电池的性能。

[0143] 实施例7[0144] 预聚物前驱液的制备：[0145] 采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于：聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯，电解质盐为双乙二酸硼酸锂，无机填料为三氧化二铝，且双乙二酸硼酸锂的浓度为0.2mol/

L，三氧化二铝为0.5wt％。

[0146] 多孔支撑材料的浸润：[0147] 采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于：采用的为聚乙烯隔膜。[0148] 预处理溶液的制备：[0149] 采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于：引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为N,N?二甲基甲酰胺，且偶氮二异丁腈含量为1wt％的预处理溶液。

[0150] 电极片的预处理：[0151] 同实施例1。[0152] 固态电解质、固态电池的制备：[0153] 同实施例1。[0154] 实施例8[0155] 采用与实施例7相同的实施方式，不同之处在于：预聚物前驱液的组成为乙烯基甲基磷酸酯、高氯酸锂和磷酸钛铝锂，其中，高氯酸锂的浓度为1.5mol/L，磷酸钛铝锂为

5wt％；多孔支撑材料采用聚酰亚胺膜；预处理溶液中的引发剂为过氧化二苯甲酰且质量分

数为2wt％，溶剂为氯仿。其他步骤均同实施例7。

[0156] 实施例9[0157] 采用与实施例2相同的实施方式，不同之处在于：预聚物前驱液的组成为氟代碳酸乙烯酯和六氟磷酸钠，且六氟磷酸钠的浓度为1mol/L；多孔支撑材料为氧化铝涂覆聚乙烯

隔膜；预处理溶液中引发剂为氯化铋且质量分数为30wt％，溶剂为苯。其他步骤均同实施例

2。

[0158] 实施例10[0159] 采用同实施例3相同的实施方式，不同之处在于：预聚物前驱液的组成为四氢呋喃、六氟磷酸锂、锂镧锆钽氧和非固化性液态组分碳酸二甲酯，其中，六氟磷酸锂的浓度为

2mol/L，锂镧锆钽氧为5wt％，碳酸二甲酯为0.5wt％。其他步骤均同实施例3。

[0160] 实施例11[0161] 采用同实施例3相同的实施方式，不同之处在于：预聚物前驱液的组成为四氢呋喃、六氟磷酸锂、锂镧锆钽氧和非固化性液态组分二甲基亚砜，其中，六氟磷酸锂的浓度为

2mol/L，锂镧锆钽氧为5wt％，二甲基亚砜为50wt％；预处理溶液中引发剂为高氯酸银且质

量分数为5wt％，溶剂为丙酮；其他步骤均同实施例3。

[0162] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存

在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0163] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来

说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护

范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。