凝胶电解质及包括该凝胶电解质的电池

权利要求书： 1.一种高分子聚合物，其特征在于，所述高分子聚合物是第一聚合单体、第二聚合单体和第三聚合单体通过聚合反应得到的；所述第一聚合单体为多官能团丙烯酸酯类化合物；

所述第二聚合单体为多巯基硫醇类化合物；所述第三聚合单体为多面体低聚倍半硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的高分子聚合物，其特征在于，所述第一聚合单体、第二聚合单体与第三聚合单体的质量比为(10～60):(20～60):(10～70)。

3.根据权利要求1或2所述的高分子聚合物，其特征在于，所述多官能团丙烯酸酯类化合物选自(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,

6?己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基)1,6?己二醇二丙烯酸酯、1,4?丁二醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基)新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(丙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、(乙氧基)双季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种以任意比例混合；

和/或，所述多巯基硫醇类化合物选自三羟甲基丙烷三(3?巯基丙酸酯)、(乙氧基)三羟甲基丙烷三(3?巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3?巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3?巯基丙酸酯)、羟甲基丙烷三(3?巯基丙酸酯)、聚己内酯四(3?巯基丙酸酯)、三[2?(3?巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯、双(2?巯乙基)硫醚、3,7?二硫杂?1,9?二硫醇壬烷、

4?巯甲基?3,6?二硫杂?1,8?辛二硫醇、二巯基乙酸乙二醇酯、双(3?巯基丙酸)乙二醇、六(乙二醇)二硫中的一种或多种以任意比例混合；

和/或，所述低聚倍半硅氧烷为笼形多面体低聚倍半硅氧烷，其分子通式为(R1SiO1.5)n，其中R1为与硅原子直接相连的反应性基团，所述反应性基团为含有氨基、醛基、酮基、酯基、巯基、炔基或烯基的碳原子数为1～5的直链基团；n为6、8、10或12中的任意一个。

4.一种凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质包括权利要求1?3任一项所述的高分子聚合物。

5.根据权利要求4所述的凝胶电解质，其特征在于，所述高分子聚合物的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为0.1～20％。

6.根据权利要求4或5所述的凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质还包括液态电解液，所述液态电解液填充在高分子聚合物的三维网络结构的空隙中；

和/或，所述凝胶电解质还包括无机填料，所述无机填料填充在高分子聚合物的三维网络结构的空隙中。

7.根据权利要求6所述的凝胶电解质，其特征在于，所述液态电解液的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为60～99.9％；

和/或，所述无机填料的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为0～20％。

8.根据权利要求6所述的凝胶电解质，其特征在于，所述液态电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂。

9.一种凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质包括第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体、引发剂和液态电解液；

所述第一聚合单体为多官能团丙烯酸酯类化合物；所述第二聚合单体为多巯基硫醇类化合物；所述第三聚合单体为多面体低聚倍半硅氧烷。

10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要4?9任一项所述的凝胶电解质。

说明书： 一种凝胶电解质及包括该凝胶电解质的电池技术领域[0001] 本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种凝胶电解质及包括该凝胶电解质的电池。背景技术[0002] 锂离子电池是应用最为广泛的二次电池之一。现有锂离子电池的发展趋势是朝着高安全、长寿命和高能量密度的方向。[0003] 然而，商业化的液态电解液是由易燃的有机液态电解液组成，存在电解液泄露和起火爆炸的风险，往往难以达到高安全的目的；而将液态电解液凝胶化制成凝胶电解质是改善安全性能的重要思路之一。发明内容[0004] 为了改善现有技术中电池存在电解液泄露和起火爆炸、安全性能差的问题，本发明的目的是提供一种凝胶电解质及包括该凝胶电解质的电池，所述凝胶电解质具有优异的热稳定性，可提升电池的安全性能；同时以液态电解液为增塑剂可使凝胶电解质保持优异的电化学性能。[0005] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：[0006] 一种高分子聚合物，所述高分子聚合物是第一聚合单体、第二聚合单体和第三聚合单体通过聚合反应得到的；所述第一聚合单体为多官能团丙烯酸酯类化合物；所述第二聚合单体为多巯基硫醇类化合物；所述第三聚合单体为多面体低聚倍半硅氧烷。[0007] 根据本发明的实施方式，所述高分子聚合物具有三维网络结构。[0008] 根据本发明的实施方式，所述多官能团丙烯酸酯类化合物选自(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6?己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基)1,6?己二醇二丙烯酸酯、1,4?丁二醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基)新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(丙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、(乙氧基)双季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种以任意比例混合。[0009] 根据本发明的实施方式，所述多巯基硫醇类化合物选自三羟甲基丙烷三(3?巯基丙酸酯)、(乙氧基)三羟甲基丙烷三(3?巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3?巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3?巯基丙酸酯)、羟甲基丙烷三(3?巯基丙酸酯)、聚己内酯四(3?巯基丙酸酯)、三[2?(3?巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯、双(2?巯乙基)硫醚、3,7?二硫杂?1,9?二硫醇壬烷、4?巯甲基?3,6?二硫杂?1,8?辛二硫醇、二巯基乙酸乙二醇酯、双(3?巯基丙酸)乙二醇、六(乙二醇)二硫中的一种或多种以任意比例混合。[0010] 根据本发明的实施方式，所述低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesqioxanes，POSS)为笼形多面体低聚倍半硅氧烷，其分子通式为(R1SiO1.5)n，其中R1为与硅原子直接相连的反应性基团，所述反应性基团为含有氨基、醛基、酮基、酯基、巯基、炔基或烯基的碳原子数为1～5的直链基团；n为6、8、10或12中的任意一个。[0011] 根据本发明的实施方式，所述第一聚合单体、第二聚合单体与第三聚合单体的质量比为(10～60):(20～60):(10～70)，优选为(20～40):(30～50):(20～50)。[0012] 本发明还提供一种凝胶电解质，所述凝胶电解质包括上述的高分子聚合物。[0013] 根据本发明的实施方式，所述凝胶电解质还包括液态电解液，所述液态电解液填充在高分子聚合物的三维网络结构的空隙中。[0014] 根据本发明的实施方式，所述液态电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂。[0015] 根据本发明的实施方式，所述凝胶电解质还包括无机填料，所述无机填料填充在高分子聚合物的三维网络结构的空隙中。[0016] 根据本发明的实施方式，所述高分子聚合物的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为0.1～20％。[0017] 根据本发明的实施方式，所述无机填料的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为0～20％。[0018] 根据本发明的实施方式，所述液态电解液的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为60～99.9％。[0019] 本发明还提供一种凝胶电解质，所述凝胶电解质包括第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体、引发剂和液态电解液；所述第一聚合单体为多官能团丙烯酸酯类化合物；所述第二聚合单体为多巯基硫醇类化合物；所述第三聚合单体为多面体低聚倍半硅氧烷。[0020] 根据本发明的实施方式，所述第一聚合单体、第二聚合单体与第三聚合单体的质量之和占凝胶电解质总质量的质量百分比为0.1～20％。[0021] 根据本发明的实施方式，所述液态电解液的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为60～99.9％。[0022] 根据本发明的实施方式，所述凝胶电解质还包括无机填料。[0023] 根据本发明的实施方式，所述无机填料的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为0～20％。[0024] 本发明提供一种电池，所述电池包括上述的高分子聚合物或凝胶电解质。[0025] 有益效果：[0026] 本发明的凝胶电解质具有优异的热稳定性，可提升电池的安全性能。原因如下：本发明的凝胶电解质的聚合单体之一是含有丰富的Si?O键的多面体低聚倍半硅氧烷，由于Si?O键能远高于C?C键，因而可显著提升凝胶电解质的热稳定性；当所述凝胶电解质所处的温度高于其热分解温度时，多面体低聚倍半硅氧烷表面的基团会优先分解，此时Si?O?Si对氧自由基十分稳定，温度进一步升高时，多面体低聚倍半硅氧烷降解后生成了SiO2陶瓷层，又有隔热的作用。通过包含多面体低聚倍半硅氧烷单体的原位聚合，进一步结合无机填料，二者发挥协同作用可以达到提升安全的效果。同时，以液态电解液为增塑剂可使凝胶电解质保持优异的电化学性能，如较低的内阻、较高的首次放电容量和较好的循环性能。附图说明[0027] 图1为本发明的凝胶电解质的结构示意图。具体实施方式[0028] 为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。[0029] 在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。[0030] 本发明的发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。[0031] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。[0032] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语“任选”表示所述特征存在或不存在，例如，任选地无机填料表示含有无机填料或不含有无机填料。[0033] 本发明实施例第一方面涉及一种高分子聚合物及凝胶电解质。[0034] 通常，凝胶电解质在电池中起到的作用与液态电解液相似，即传输锂离子；区别在于凝胶电解质其成分呈现固态或凝胶态，不具有流动性，因而不会造成电池漏液；同时凝胶电解质的热稳定通常优于液态电解液，故其安全性比液态电解液更高。这些指标对于电池在某些领域(如电动汽车、大规模储能和低速二轮车)的应用来说非常重要。[0035] 本发明的发明人研究发现，通过发明人提供的三种类型的聚合单体的原位聚合，可以使聚合得到的凝胶电解质具有优异的热稳定性能；同时，以液态电解液为增塑剂可使凝胶电解质保持优异的电化学性能，如较低的内阻、较高的首次放电容量和较好的循环性能。[0036] 本发明的一些实施例提供了一种高分子聚合物，所述高分子聚合物是第一聚合单体、第二聚合单体和第三聚合单体通过聚合反应得到的；[0037] 所述第一聚合单体为多官能团丙烯酸酯类化合物；所述第二聚合单体为多巯基硫醇类化合物；所述第三聚合单体为多面体低聚倍半硅氧烷。[0038] 根据本发明的实施方式，所述高分子聚合物用于电池(如凝胶电解质)中。[0039] 根据本发明的实施方式，所述高分子聚合物具有三维网络结构。[0040] 根据本发明的实施方式，所述高分子聚合物为第一聚合单体、第二聚合单体和第三聚合单体聚合而成的共聚物。示例性地，在引发剂的作用下，第一聚合单体、第二聚合单体和第三聚合单体聚合得到高分子聚合物。[0041] 根据本发明的实施方式，所述高分子聚合物的数均分子量为1万～30万，优选5万～18万。[0042] 本发明的一些实施例提供了一种凝胶电解质，所述凝胶电解质包括上述的高分子聚合物。[0043] 根据本发明的实施方式，所述凝胶电解质还包括液态电解液，所述液态电解液可以填充在高分子聚合物的三维网络结构的空隙中。[0044] 根据本发明的实施方式，所述液态电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂。[0045] 根据本发明的实施方式，所述凝胶电解质还包括无机填料，所述无机填料可以填充在高分子聚合物的三维网络结构的空隙中。[0046] 根据本发明的实施方式，所述高分子聚合物的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为0.1～20％，例如为0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

[0047] 根据本发明的实施方式，所述无机填料的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为0～20％，例如为0％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

[0048] 根据本发明的实施方式，所述液态电解液的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为60～99.9％，例如为60％、62％、65％、68％、70％、75％、77％、80％、85％、88％、90％、92％、95％、96％、98％、99％或99.8％。

[0049] 本发明的一些实施例提供了一种凝胶电解质，所述凝胶电解质包括第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体、引发剂和液态电解液；所述第一聚合单体为多官能团丙烯酸酯类化合物；所述第二聚合单体为多巯基硫醇类化合物；所述第三聚合单体为多面体低聚倍半硅氧烷。[0050] 根据本发明的实施方式，所述多官能团丙烯酸酯类化合物为含有多个官能团的丙烯酸酯类化合物，所述多个例如为两个以上，如两个、三个或四个。[0051] 根据本发明的实施方式，所述多巯基硫醇类化合物为含有多个巯基的硫醇类化合物，所述多个例如为两个以上，如两个、三个或四个。[0052] 根据本发明的实施方式，所述多官能团丙烯酸酯类化合物选自双官能团丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、四官能团丙烯酸酯、双官能团甲基丙烯酸酯和三官能团甲基丙烯酸酯中的至少一种。[0053] 在一些实施例中，所述多官能团丙烯酸酯类化合物选自(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6?己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基)1,6?己二醇二丙烯酸酯、1,4?丁二醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基)新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(丙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、(乙氧基)双季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种以任意比例混合。

[0054] 在一些实施例中，所述多官能团丙烯酸酯类化合物选自(乙氧基)双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6?己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4?丁二醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(乙氧基)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯中的一种或多种以任意比例混合。[0055] 根据本发明的实施方式，所述多官能团丙烯酸酯类化合物的引入，可以稳定凝胶电解质，使得凝胶电解质中的液态电解液不发生流动。[0056] 在一些实施例中，所述第一聚合单体的质量占第一聚合单体、第二聚合单体和第三聚合单体总质量的10％～60％，例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％；当第一聚合单体的质量占比高于60％或低于10％时，电池的循环寿命会减短。[0057] 在一些实施例中，所述多巯基硫醇类化合物选自三羟甲基丙烷三(3?巯基丙酸酯)、(乙氧基)三羟甲基丙烷三(3?巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3?巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3?巯基丙酸酯)、羟甲基丙烷三(3?巯基丙酸酯)、聚己内酯四(3?巯基丙酸酯)、三[2?(3?巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯、双(2?巯乙基)硫醚、3,7?二硫杂?1,9?二硫醇壬烷、4?巯甲基?3,6?二硫杂?1,8?辛二硫醇、二巯基乙酸乙二醇酯、双(3?巯基丙酸)乙二醇、六(乙二醇)二硫中的一种或多种以任意比例混合。[0058] 根据本发明的实施方式，所述多巯基硫醇类化合物的引入可以提升凝胶电解质的聚合效果以及改善电池循环性能。[0059] 在一些实施例中，所述第二聚合单体的质量占第一聚合单体、第二聚合单体和第三聚合单体总质量的20％～60％，例如为20％、30％、40％、50％、60％；当第三聚合单体的质量占比高于60％或低于20％时，凝胶电解质聚合效果变差，同时电池的循环寿命会减短。[0060] 在一些实施例中，所述低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesqioxanes，POSS)为笼形多面体低聚倍半硅氧烷，其分子通式为(R1SiO1.5)n，其中R1为与硅原子直接相连的反应性基团，所述反应性基团为含有氨基、醛基、酮基、酯基、巯基、炔基或烯基的碳原子数为1～5的直链基团；n为6、8、10或12中的任意一个。

[0061] 示例性地，当n＝8时，其结构如下图式I所示：[0062][0063] 其中，R1的定义如上所述。[0064] 在一些实施例中，所述多面体低聚倍半硅氧烷选自甲基丙烯酸酯基?POSS(式1所示)、丙烯酸酯基?POSS(式2所示)、八乙烯基?POSS(式3所示)、乙烯基硅氧烷基?POSS(式4所示)中的一种或多种以任意比例混合。[0065][0066][0067] 根据本发明的实施方式，所述多面体低聚倍半硅氧烷含有丰富的Si?O键的多面体低聚倍半硅氧烷，由于Si?O键能远高于C?C键，因而可显著提升凝胶电解质的热稳定性；特别地，当所述凝胶电解质所处的温度高于其热分解温度时，多面体低聚倍半硅氧烷表面的基团会优先分解，此时Si?O?Si对氧自由基十分稳定，温度进一步升高时，多面体低聚倍半硅氧烷降解后生成了SiO2陶瓷层，又有隔热的作用。[0068] 在一些实施例中，所述第三聚合单体的质量占第一聚合单体、第二聚合单体和第三聚合单体总质量的10％～70％，例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％；当第三聚合单体的质量占比高于70％或低于10％时，电池的安全性能会恶化。[0069] 在一些实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种任意组合。[0070] 在一些实施例中，所述无机填料选自Li7?nLa3Zr2?nTanO12(0[0071] 在一些实施例中，所述无机填料的中值粒径D50为0.4μm～1μm。[0072] 在一些实施例中，所述液态电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；优选地，所述液态电解液由锂盐、有机溶剂和添加剂组成。[0073] 在一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5?二氰基?2?三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(LiBDFMB)、(丙二酸草酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(LiDFMOB)、三(草酸)磷酸锂(LiTOP)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(LiTFSI)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂(LiN(SO2F)(SO2CF3))、硝酸锂(LiNO3)、氟化锂(LiF)、LiN(SO2CnF2n+1)2、LiN(SO2F)(SO2CnF2n+1)(n为2～10的整数)中的一种或多种以任意比例的混合。[0074] 在一些实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、γ?丁内酯(GBL)、γ?戊内酯、δ?戊内酯、乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚F?EPE、氟代醚D2、氟代醚HFPM、氟代醚MFE、氟代醚EME、、四氢呋喃(THF)、2?甲基四氢呋喃、1,3?二氧五环(DOL)、1,4?二氧六环(DOX)、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种以任意比例的混合。[0075] 在一些实施例中，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯(C)、碳酸乙烯基亚乙酯(EC)、1,3?丙烷磺酸内酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二酸酐、联苯、联苯醚、甲苯、二甲苯、环已基苯、氟苯、对氟甲苯、对氟苯甲醚、叔丁基苯、叔戊基苯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的一种或多种以任意比例的混合。

[0076] 根据本发明的实施方式，所述第一聚合单体、第二聚合单体与第三聚合单体的质量比为(10～60):(20～60):(10～70)，优选为(20～40):(30～50):(20～50)。[0077] 在一些实施例中，可以是20:30:50、20:40:40、20:50:30、30:30:40、30:40:30、30:50:20、40:30:30或40:40:20。

[0078] 根据本发明的实施方式，所述第一聚合单体、第二聚合单体与第三聚合单体的质量之和占凝胶电解质总质量的质量百分比为0.1～20％，优选为0.1～10％。[0079] 在一些实施例中，可以是0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

[0080] 根据本发明的实施方式，所述引发剂的质量占第一聚合单体、第二聚合单体与第三聚合单体的质量之和的质量百分比为0.1～5％。[0081] 在一些实施例中，可以是0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％。[0082] 根据本发明的实施方式，所述无机填料的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为0～20％，优选为0～10％。[0083] 在一些实施例中，可以是0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％；

[0084] 根据本发明的实施方式，所述液态电解液的质量占凝胶电解质总质量的质量百分比为60～99.9％，优选为75～99.8％。[0085] 在一些实施例中，可以是60％、62％、65％、68％、70％、75％、77％、80％、85％、88％、90％、92％、95％、96％、98％、99％或99.8％。

[0086] 本发明还提供上述高分子聚合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0087] 将第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体和引发剂混合均匀，进行热引发聚合，制备得到所述高分子聚合物。[0088] 在一些实施例中，所述热引发聚合的参数包括聚合温度和聚合时间。聚合温度可以是40～120℃，优选为45～85℃，聚合时间为1～12h，优选为1～6h。[0089] 本发明还提供上述凝胶电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0090] 将第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体、引发剂、任选地无机填料和液态电解液混合均匀，进行热引发聚合，制备得到所述凝胶电解质。[0091] 在一些实施例中，将上述混合均匀后的混合体系注入到电池内部，通过热引发聚合，制备得到所述凝胶电解质。[0092] 在一些实施例中，所述热引发聚合的参数包括聚合温度和聚合时间。聚合温度可以是40～120℃，优选为45～85℃，聚合时间为1～12h，优选为1～6h。[0093] 在一些实施例中，聚合的过程中还需要施加压力，以使得电极与电解质界面性能更好，压力为0～1.6MPa，优选为0.4～1.2MPa。[0094] 本发明还提供上述凝胶电解质在电池中的应用。[0095] 本发明实施例的第二方面提供一种电池。[0096] 在一些实施例中，所述电池包括上述的高分子聚合物或凝胶电解质。[0097] 在一些实施例中，所述电池为锂离子电池，例如固态锂离子电池。[0098] 在一些实施例中，所述电池包括正极极片、隔膜和负极极片。[0099] 在一些实施例中，对上述正极极片没有特别的限定，主要包含集流体与正极活性材料。正极极片中的集流体可采用本领域已知的正极集流体材料，例如铝箔或涂炭铝箔等。正极极片中的正极活性材料可以采用本领域已知的正极活性材料，锂离子能够进行可逆的电化学反应。例如可以为锂过渡金属复合氧化物，其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、、Al、Zr、Ce及Mg中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物中还可以掺杂电负性大的元素，如S、F、Cl及I中的一种或多种，能够使正极活性材料具有较高的结构稳定性和电化学性能。

[0100] 作为示例，锂过渡金属复合氧化物例如为LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiNi1?yCoyO2(0[0101] 进一步的，所述正极的活性材料为钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、镍钴二元材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂(LFP)、磷酸钴锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料中的至少一种。[0102] 在一些实施例中，正极极片还可以包括导电剂。[0103] 作为示例，导电剂为石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳量子点、碳纳米管、石墨烯和纳米碳纤维中一种或多种任意组合。[0104] 在一些实施例中，正极极片还可以包括粘结剂。[0105] 作为示例，粘结剂为聚偏氟乙烯(PDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)。[0106] 在一些实施例中，正极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料及可选的导电剂、粘结剂分散于溶剂(例如N?甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压、分切等工序后，得到正极极片。[0107] 在一些实施例中，对上述负极极片没有特别的限定，主要包含集流体与负极活性材料。负极极片中的集流体可采用本领域已知的负极集流体材料，例如铜箔、涂炭铜箔、打孔铜箔、聚合物基底表面覆有导电金属的复合膜和它们的任意组合。负极极片中的负极活性材料可以采用本领域已知的负极活性材料。例如可以为金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅?碳复合物、SiO、Li?Sn合金、Li?Sn?O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂中的一种或多种。[0108] 在一些实施例中，负极极片还可以包括导电剂。[0109] 作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及纳米碳纤维中一种或多种。[0110] 在一些实施例中，负极极片还可以包括粘结剂。[0111] 作为示例，粘结剂为聚偏氟乙烯(PDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、环氧树脂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、尼龙。[0112] 在一些实施例中，负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂分散于溶剂(例如水)中，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干辊压分切等工序后，得到负极极片。[0113] 在一些实施例中，对隔膜没有特别的限制，其可为任何现有技术中公开的技术。对使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的带有多孔结构的膜、复合膜或无纺布，隔膜材料可选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、玻璃纤维、聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯?聚乙烯?聚丙烯多孔复合膜。隔膜的基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，不同的基材层的聚合物的重均分子量不完全相同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。[0114] 进一步的，所述隔膜为聚丙烯隔膜(PP)、聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯/聚乙烯双层复合膜(PP/PE)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(PP/PE/PP)、聚酰亚胺静电纺丝隔膜(PI)、纤维素无纺布隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(PET)、带陶瓷涂层的隔膜中的至少一种。[0115] 在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有涂层，涂层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。[0116] 聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯?六氟丙烯)中的至少一种。[0117] 无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡、固态电解质中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯?六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。[0118] 将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入形成凝胶电解质的各成分的混合物并封口，制备得到所述电池。[0119] 将上述封口完毕的电池置于热压化成仪器上，施加特定的压力和温度，并保持一定的时间后使电解质的凝胶化。施加压力的目的是为了使凝胶化之后的电解质与正负极界面接触更稳定，有益于充分发挥电池性能。[0120] 通过下述实施例和对比例对本发明公开的内容进一步具体地说明，这些实施例仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。[0121] 下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

[0122] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。[0123] 1.锂电池制备[0124] (1)正极片制备[0125] 称取正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、炭黑导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PDF)按重量比97:1.5:1.5分散于适量的N?甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，然后经烘干，辊压，分切，得到正极片。[0126] (2)负极片制备[0127] 称取负极活性材料(如表2和表3所示)、炭黑导电剂、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比97:1:1:1，分散于适量的去离子水中，充分搅拌形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，然后经烘干，辊压，分切，得到负极片。[0128] 当负极选择金属锂负极时，无需使用导电剂、粘结剂、增稠剂以及溶剂(去离子水)，亦无需制备负极浆料与涂布，只需要在低湿度环境下(通常在露点温度低于?30℃的干燥室内进行)将金属锂箔(或锂带)与负极集流体铜箔通过机械作用复合在一起，裁切即可得到金属锂负极片。[0129] (3)电解质制备[0130] 在含水量<1ppm的充有氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比0.5:1.5:2.5混合，按1.2mol/L的比例加入LiPF6并搅拌均匀。随后向其中加入质量分数为10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2％的碳酸亚乙烯酯(C)、1％的亚硫酸乙烯酯(ES)、0.5％的三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)和1％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，形成液态电解液(即表2和表3中的液态电解液)。[0131] 将上述液态电解液与第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体、引发剂和无机填料按照表1的质量比混合均匀。其中，引发剂均使用AIBN，按第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体的质量之和的质量分数1％进行投料；无机填料均使用气相纳米SiO2。[0132] 表1形成凝胶电解质的混合体系的组成[0133][0134] (3)隔膜的制备[0135] 选择7μm湿法聚乙烯隔膜作为基材，基材的一面涂有2μm厚的氧化铝陶瓷涂层，然后再在隔膜两侧分别涂厚度为1μm的PDF?HFP胶层，得到总厚度为11μm的隔膜，分切至所需宽度备用。[0136] (4)锂电池的制备[0137] 将上述正极、隔膜和负极按顺序叠好，使隔膜处于正极和负极中间，然后经过焊接极耳和叠片得到电芯，然后将电芯置于铝塑膜包装袋中，最后注入上述形成凝胶电解质的混合体系并经过真空密封、静置、凝胶化、化成、整形等工序，即可制备得到所述的电池。其中，凝胶化是指将静置后的电池置于热压化成仪器上，施加特定的压力和温度，并保持一定的时间后使电解质的凝胶化。在实施例与对比例中，凝胶化压力设置为0.3MPa。[0138] 2.电池性能测试[0139] (1)初始内阻：将锂离子电池置于25℃下，以0.5C恒流放电至下限电压(3.0)，静置5分钟，通过内阻测试仪直接测试电池欧姆阻抗，交流信号频率设置为1KHz。[0140] (2)首次放电容量：将锂离子电池置于25℃下，以0.5C恒流放电至电池下限电压，静置5分钟；再以0.5C恒流充电至上限电压，然后以上限电压恒压充电至电流为0.05C，放置5分钟；接着以0.5C恒流放电至电压为下限电压，记录放电容量即为首次放电容量。

[0141] (3)常温循环寿命：将锂离子电池置于25℃下，以0.5C恒流放电至下限电压(3.0)，静置5分钟；再以0.5C恒流充电至上限电压(4.48)，然后以4.48恒压充电至电流为0.05C，放置5分钟；接着以0.5C恒流放电至电压为3.0，静置5分钟，此为一个充放电循环。如此充电/放电，直至某一次循环时放电容量与首次放电容量的比值≤80％时，经历的循环次数即为循环寿命。

[0142] (4)安全针刺测试通过率：安全针刺测试是将电池置于25℃环境下，0.2C放电至下限电压,静置10分钟；再以0.5C恒流充电至上限电压(4.48)，然后以4.48恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟；用直径Ф(2.0±0.2)mm的耐高温钢针以(25mm±2.5mm/s)的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，穿刺位置宜靠近所刺面的几何中心(钢针停留在电池中)；观察30分钟电池是否发生起火爆炸，若电池不发生起火与爆炸即为测试通过。同批次测试的电池通过测试数目与总测试数目之比定义为通过率。[0143] 各实施例与对比例的测试结果如表2和表3所示。[0144] 表2实施例和对比例的电池的组成和性能测试结果[0145][0146] 从表2的结果可知，通过实施例1?13和对比例1?5比对后发现，使用本发明的凝胶电解质对石墨作为负极的电池的安全性能有改善效果，凝胶化后的电池的安全针刺通过率高，未凝胶化或液态电池的安全针刺通过率低。[0147] 具体地，实施例6、实施例13与对比例1?2比对可以看出，通过调整凝胶化的工艺参数，可以改善电池的循环和安全针刺等性能。其中，对比例1为液态电解液，循环性能较优，但是安全针刺性能较差；对比例2为添加了未聚合单体的液态电解液，由于未聚合的单体为不饱和小分子物质，在电池内部带来了副反应，恶化电池循环性能的同时也未改善电池的安全针刺性能；实施例6的电池为正常凝胶化的电解质，电池循环性能较优，安全针刺性能得到明显改善；实施例13的电池为过度凝胶化的电解质，液态电解液中LiPF6在高温下发生分解，造成电池循环性能劣化明显，但由于已经发生了凝胶化，电池的安全针刺性能也得到明显改善。[0148] 具体地，实施例6与对比例3?5比对可以看出，当形成凝胶电解质的高分子聚合物的聚合单体包括多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)时，获得的电池的安全性能也有较大的提升，这是由于多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)在聚合后的高分子聚合物结构中占据交联位点，其本身的高稳定性会改善凝胶电解质的安全性能；当凝胶体系中缺少多官能团丙烯酸酯类化合物或者缺少多巯基硫醇类化合物，锂离子在凝胶电解质链段结构中的迁移会受到限制，使得其循环性能受到较大的影响。[0149] 表3实施例和对比例的电池的组成和性能测试结果[0150][0151] 从表3的结果可知，本发明的凝胶电解质用于硅碳负极、氧化亚硅和金属锂作为负极的电池时，电池的循环性能与液态电解液基本相当，安全针刺通过率得到了提升。进一步地，当负极为氧化亚硅或金属锂，凝胶化之后电池对安全针刺测试通过率有所提升，但由于电池体系能量密度太高，针刺测试模拟电池短路实验，在短路的瞬间释放出巨大的能量，导致电池起火失效，安全针刺测试通过率较低。[0152] 综上，采用本发明的凝胶电解质用于锂离子电池，电池的循环性能与液态电解液基本相当，安全性能得到了提升。[0153] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

[0154] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。