聚锆混凝剂及其应用

424 编辑：管理员来源：南京大学

2024-03-12 17:00:01

权利要求书： 1.一种聚锆混凝剂，其特征在于，该混凝剂是通过如下方法获得的：

1）将简单锆盐、乙醇I、乙酰丙酮混合后获得A液，备用；

其中，简单锆盐、乙醇I和乙酰丙酮的摩尔比为1：0 12：0.03 1；

~ ~

2）将乙醇II、去离子水、盐酸混合后获得B液，备用；

其中，简单锆盐、乙醇II、去离子水、盐酸的摩尔比为：1：0 6：0 8：0 4；

~ ~ ~

3）将B液加入到A液中，获得混合溶液，干燥后，即获得所述聚锆混凝剂。

2.根据权利要求1所述的聚锆混凝剂，其特征在于，所述简单锆盐包括氯化锆、氧氯化锆、异丙醇锆、正丁醇锆中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚锆混凝剂，其特征在于，所述干燥是指：80 120℃喷雾干燥~

或60 80℃旋蒸干燥。

~

4.如权利要求1?3任一所述聚锆混凝剂在去除水体浊度和有机物中的应用。

5.如权利要求1?3任一所述聚锆混凝剂在去除水体磷酸盐、氟化物中的应用。

6.如权利要求1?3任一所述聚锆混凝剂在提高超滤膜通量中的应用。

7.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述在去除水体浊度和有机物中的应用是指，调节水体pH为3～10，将聚锆混凝剂以3～100mg/L的投加量加入水体中，以去除水体浊度和有机物。

8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述在去除水体磷酸盐、氟化物中的应用是指，调节水体pH为3～6，将聚锆混凝剂以20～100mg/L的投加量加入水体中，以去除水体中的磷酸盐和氟化物。

9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述在提高超滤膜通量中的应用是指，调节水体pH为3～6，将聚锆混凝剂以20～100mg/L的投加量加入水体中，与超滤膜联用以提高膜通量。

说明书：一种聚锆混凝剂及其应用技术领域[0001] 本发明涉及水处理技术领域，特别是一种固体聚锆混凝剂及应用。背景技术[0002] 混凝是水处理中最重要的物化处理技术，可以有效去除水中的悬浮颗粒物和大分子有机物。在整个混凝过程中，混凝剂是决定着污染物的去除效率的核心因素。常见的混凝

剂包括铝盐和铁盐混凝剂，例如聚氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)，它们被广泛应用于饮用

水处理和污/废水处理中。然而，铝盐和铁盐混凝剂在应用过程中均存在诸多的弊端。铝盐

混凝剂适用pH范围窄、低温下混凝效果差、残留铝浓度高带来毒性问题等；铁盐混凝剂具有

强腐蚀性和酸性，残留铁会使得混凝出水带有一定色度和气味，而且会给后续处理单元带

来不利影响。为克服传统铝铁盐存在的问题，开发新型的替代混凝剂成为当前研究的热点。

[0003] 相比于传统的金属盐混凝剂，锆盐混凝剂由于水解速率快、残留金属少、对小分子污染物去除效率高等优点受到关注。1976年，ZrClO2首次被用作混凝剂处理造纸废水，针对

性去除小分子污染物(美国专利US4066542)；随后，锆盐混凝剂在净化天然水体中表现出了

更好的混凝性能，ZrCl4和ZrClO2对小分子有机物、砷酸盐以及氟化物的去除能力更强

(Lakshmananetal.(2008)Arsenicremovalbycoagulationwithaluminum,iron,

titanium,andzirconium[J].Journal?AmericanWaterWorksAssociation100,76?88；

Jarvisetal.(2012)Comparisonofcoagulationperformanceandflocproperties

usinganovelzirconiumcoagulantagainsttraditionalferricandalum

coagulants[J].WaterResearch46,4179?4187；AftabandHur(2017)Fasttracking

themolecularweightchangesofhumicsubstancesincoagulation/flocculation

processesviafluorescenceEEM?PARAFAC[J].Chemosphere178,317?324；Lyetal.

(2019)Usingfluorescencesurrogatestotrackalgogenicdissolvedorganic

matter(AOM)duringgrowthandcoagulation/flocculationprocessesofgreen

algae[J].JournalofEnvironmentalSciences79,311?320)；简单锆盐氯化锆与壳聚糖

复配使用已用于挪威近5万居民的供水处理(Christensenetal.(2016)Zirconiumand

chitosancoagulantsfordrinkingwatertreatment–apilotstudy[J].Journalof

WaterSupply:ResearchandTechnology—AQUA65(8),635?644)。

[0004] 简单锆盐混凝剂存在混凝出水pH过低的固有弊端，一些学者也尝试通过提高锆盐的聚合度来改善其混凝性能，提高聚合度可以提高混凝性能；降低水中共存物质对混凝过

程的影响，且混凝出水pH变化小。通过简单的碱聚法可以制备液体的聚锆混凝剂聚合氯化

锆(PZC)和聚合氧氯化锆(PZOC)(任宏伟等.聚合锆盐絮凝剂的制备及絮凝性能研究[J].当

代化工研究,2016(10),102?103；盛国平等.一种聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的制备方

法及其应用[P].CN107151030A,2017)。聚合过程使得混凝出水pH有所提高，而且混凝除浊

性能有所改善。然而，由于锆盐水解速率快，强制的碱聚法仍然很难有效提高锆盐的聚合

度，混凝出水pH仍处于很低的水平(pH<3.0，强酸性)，而且混凝过程易受水质波动的影响。

应用时，当投加量较高或水样缓冲能力较弱时，水样的pH会急剧下降，这就需要投加一定的

碱液调节至可絮凝的pH区间。

[0005] 通过提高聚合度可降低水中共存物质对混凝过程的影响，以克服上述弊端；且混凝出水pH下降变得更缓和，进而提高混凝性能。中国专利201711390381.9公开了一种聚合

硅酸聚合氯化锆无机高分子絮凝剂的制备方法，其技术方案采用碱聚法先合成了聚合氯化

锆液体，随后将定量的聚硅酸与之混合得到聚合硅酸聚合氯化锆液体絮凝剂；然而即使通

过硅酸共聚法也无法进一步提高锆盐的聚合度，该专利中材料的碱化度最高仅为2.0，且为

不稳定的液态。因此，制备出高聚合度的聚锆混凝剂是水处理领域研究人员进一步开发利

用锆盐混凝剂的技术难题。

发明内容[0006] 针对上述问题，本发明提供了一种聚锆混凝剂及其应用，从根本上克服了锆盐混凝剂聚合度低、混凝出水pH过低、稳定性低的固有弊端，可以广泛应用于给水及废水中的浊

度、有机物、磷酸盐和氟化物的去除，制备简单快捷，重复性好，易于量化生产，混凝性能优

异，残留金属低，沉淀性能好。

[0007] 本申请发明目的是这样实现的：[0008] 首先，本申请提供一种聚锆混凝剂，该混凝剂是通过如下方法获得的：[0009] d)将简单锆盐分散到乙醇I中，混合均匀后加入乙酰丙酮，即获得A液，备用；[0010] 其中，简单锆盐、乙醇I和乙酰丙酮的摩尔比为1：0～12：0.03～1；[0011] b)将乙醇II、去离子水和盐酸混合后获得B液，备用；[0012] 其中，简单锆盐(步骤a)、乙醇II、去离子水和盐酸的摩尔比为：1：0～6：0～8：0～4；

[0013] c)将B液加入到A液中，获得混合溶液；[0014] d)将混合溶液于80～120℃喷雾干燥或60～80℃旋蒸干燥至恒重，即获得所述聚锆混凝剂。

[0015] 进一步，本发明中，简单锆盐包括氯化锆、氧氯化锆、异丙醇锆、正丁醇锆中的至少一种。

[0016] 其次，本发明还提供了上述聚锆混凝剂在去除水体浊度和有机物中的应用。具体处理方法如下：使用盐酸或氢氧化钠将待处理水样pH调节为3～10，将聚锆混凝剂以3～

100mg/L的投加量加入水体中，以去除水体浊度和有机污染物。

[0017] 第三，本发明还提供了上述聚锆混凝剂在去除水体磷酸盐、氟化物中的应用，具体处理方法如下：使用盐酸或氢氧化钠将待处理水样pH调节为3～6，将聚锆混凝剂以20～

100mg/L的投加量加入中，以去除水体中的磷酸盐和氟化物。

[0018] 第四，本发明还提供了上述聚锆混凝剂在提高超滤膜(任何本领域常规超滤膜)通量中的应用。具体处理方法如下：将待处理水样pH调节为3～6，将聚锆混凝剂以20～100mg/

L的投加量加入待处理水中，与超滤膜单元联用以提高膜通量或降低跨膜压差。

[0019] 与现有聚锆混凝剂相比，本申请制备的混凝剂具有如下有益效果：[0020] (1)本发明的聚锆混凝剂是以简单锆盐、螯合剂、盐酸和乙醇作为原料，通过温和的条件制备得到，最终获得的材料为稳定的固体，整个制备过程操作简单、易控制；且相比

传统的液体混凝剂或者聚铝和聚铁固体混凝剂，本申请制备的固体聚锆混凝剂金属的质量

分数更高；

[0021] (2)本发明制备的聚锆混凝剂，从根本上克服了简单锆盐作为混凝剂的固有弊端，获得的材料聚合度高，混凝出水pH变化小，残留金属锆浓度低；

[0022] (3)本发明制备的聚锆混凝剂絮体特性优异，将该方法制得的聚锆混凝剂应用于不同水处理中，相同投加量下对浊度、有机物和磷酸盐等的去除率均较高，而且可以有效提

高超滤膜的抗污染性能。

附图说明[0023] 图1是实施例1中制备的聚锆混凝剂的固体材料示意图；[0024] 图2是实施例2中聚锆混凝剂对模拟浊度水样的处理效果示意图；[0025] 图3是实施例3中聚锆混凝剂对模拟含磷水样的处理效果示意图；[0026] 图4是实施例4中聚锆混凝剂对模拟含氟水样的处理效果示意图；[0027] 图5是实施例5中聚锆混凝剂在预混凝降低超滤膜污染中的处理效果示意图。具体实施方式[0028] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，需要说明的是，本发明所保护的范围不限于以下实施例所公开的内容。

[0029] 实施例中所涉及的试剂，除非特殊说明，均是通过市售途径购买获得。[0030] 实施例1聚锆混凝剂的制备及表征[0031] 采用异丙醇锆作为锆源，聚锆混凝剂的具体制备过程如下：[0032] a)将5mL异丙醇锆分散到20mL乙醇I中，混合均匀后加入0.061～0.488mL乙酰丙酮，即获得A液，备用；

[0033] b)将5mL乙醇II、0.10～0.79mL去离子水和0.6～1.0mL质量分数为37％的盐酸混合后获得B液，备用；

[0034] c)以将B液加入到A液中，获得混合溶液；[0035] d)将混合溶液在60～80℃旋蒸干燥至恒重，即获得所述聚锆混凝剂。图1为本实施例获得的多种聚锆混凝剂S1?S12的实物照片。

[0036] 对不同比例A液和B液制备的聚锆混凝剂S1?S12中锆的质量百分比进行检测，结果如表1所示：

[0037] 表1.不同原料比例条件下合成的聚锆混凝剂[0038][0039][0040] 如表1所示，在不同原料比例下均可以获得固体聚锆混凝剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP?OES)对聚锆混凝剂中锆的进行了测定，锆含量均处于34.7％～

38.8％较高的水平。

[0041] 参考《生活饮用水用聚氯化铝》(GB15892?2020)测定了聚锆混凝剂的盐基度为77％，转化为碱化度为3.08，远高于中国专利201711390381.9中的0.5～2.0。表明本实施例

制备的锆盐具有更高的聚合度，因此混凝除浊性能更好，且混凝出水pH变化小。

[0042] 实施例2聚锆混凝剂在去除浊度中的应用[0043] 本实施例配置高岭土模拟浊度水样：将100mg高岭土加入到5L自来水中，充分搅拌后使用，水样的浊度为21.7NTU，pH为7.8～8.0左右。

[0044] 向水样中投加混凝剂后慢速搅拌15分钟，进一步沉淀20分钟后取上清液测定相关指标。选用实施例1中S2作为聚锆混凝剂，简写为ZXC，通过与简单锆盐ZrCl4和碱聚法合成

的聚合氯化锆PZC对比(本申请中PZC制备方法参见专利CN107151030A,2017中公开的方

法)，探究了本发明制备的ZXC在不同剂量和pH下去除浊度的性能，主要的检测指标包括残

留浊度、混凝出水pH和残留锆浓度(Ganetal.(2019)Coagulationremovaloffluoride

byzirconiumtetrachloride:performanceevaluation andmechanism

analysis.Chemosphere218,860?868)。

[0045] 如图2所示，图2中，(a)?(c)分别为ZXC、ZrCl4、PZC不同混凝投加量时出水的残留浊度、出水pH和残留锆浓度；(d)?(f)分别为ZXC、ZrCl4、PZC在不同初始pH时出水的残留浊

度、出水pH和残留锆浓度。

[0046] 可见，与其他锆盐混凝剂相比，聚锆混凝剂S2在更宽的pH和剂量范围内具有更突出的混凝效果，表现在更低的残留浊度、混凝出水pH变化小、出水中残留金属锆浓度极低，

证实了本发明制备的聚锆混凝剂在去除浊度的高效性。

[0047] 实施例3聚锆混凝剂在去除磷酸盐中的应用[0048] 在实验室配置了模拟含磷水样：将5mL正磷酸盐储备液(5gP/L)加入到5L自来水中，使用HCl调节pH至5.0，初始磷浓度为5mg/L。对比研究了实施例1中S2作为聚锆混凝剂

(ZXC)与传统的聚铝/聚铁混凝剂和新型的聚钛混凝剂，包括聚氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁

(PFS)和钛凝胶混凝剂(TXC)(PAC和PFS由深圳中润水工业有限公司提供；TXC根据文献：Gan

etal.(2022)Basicityoftitanium?basedcoagulantsmattersinthetreatmentof

low?turbiditywater[J].SeparationandPurificationTechnology281,119989合

成)。磷酸盐浓度采用钼锑抗分光光度法测定，残留金属浓度采用电感耦合等离子体原子发

射光谱仪测定(Wangetal.(2016)Preparationandevaluationoftitanium?based

xerogelasa promisingcoagulantforwater/wastewatertreatment[J]

.EnvironmentalScience&Technology50,9619?9626)。

[0049] 检测结果如图3所示，图3中，(a)为投加不同的混凝剂后出水残留磷浓度检测结果，(b)为投加不同的混凝剂后出水残留金属浓度检测结果。由图3可见，聚锆混凝剂S2表现

出更好的除磷性能，而且混凝出水中残留金属浓度更低，这表明本申请制备的聚锆混凝剂

在去除磷酸盐中具有应用潜力。

[0050] 实施例4聚锆混凝剂在去除氟化物中的应用[0051] 在实验室配置了模拟含氟水样：将44mg氟化钠加入到4L左右自来水中，使用HCl调节pH至酸性pH(4.0、5.0、6.0)，经过混凝搅拌?沉淀程序后取上清液，使用氟离子选择电极

测定出水氟浓度，初始氟浓度为5.38mg/L。对比研究了实施例1中S2作为聚锆混凝剂(ZXC)

与传统的聚铝/聚铁混凝剂和新型的聚钛混凝剂，包括聚氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)和

钛凝胶混凝剂(TXC)。

[0052] 检测结果如图4所示，可见聚锆混凝剂S2表现出更好的除氟性能，混凝过程絮体沉降快；当初始pH为4.0～6.0时，投加0.5mM的本发明聚锆混凝剂时，可将原水中氟化物由

5.38mg/L分别削减至1.43mg/L、0.96mg/L和0.64mg/L；当初始pH为6.0时，投加0.5～1.0mM

的ZXC比TXC、PAC和PFS除氟效率更高，以上结果均表明该方法制备的聚锆混凝剂在除氟中

具有应用潜力。

[0053] 实施例5聚锆混凝剂在降低超滤膜污染中的应用[0054] 在实验室配置了模拟有机废水：将5mL正磷酸盐储备液(5gP/L)和50mg腐殖酸钠加入到5L自来水中，使用HCl调节pH至5.0，初始磷浓度为5mg/L，初始浊度为4.8NTU，U254为

0.162。超滤过程采用恒压过滤，由高纯氮气瓶提供恒定的0.1MPa，采用死端过滤的方式将

圆片状超滤膜(厦门迈纳德膜技术有限公司，UB50，50kDa)安装到超滤杯中，将混凝后带有

絮体的出水倒入超滤杯中过滤，记录出水体积变化，进而计算膜通量的变化(Ganetal.

(2021)Thesuitabilityoftitaniumsalts incoagulationremovalof

micropollutantsandinalleviationofmembranefouling[J].WaterResearch205:

117692)。

[0055] 混凝作为膜前预处理的主要技术，可以通过削减污染物，进而降低超滤膜的污染。如图5所示，本发明制备的聚锆混凝剂可以有效提高超滤膜的膜通量，相比于传统的聚铝/

聚铁混凝剂和新型的聚钛混凝剂更适合与超滤技术联用，混凝作为膜前预处理的主要技

术，通过削减污染物，提高了超滤膜的使用效率。这可归因于其对有机物更好的去除效率、

更优异的絮体特性以及更低的金属残留。

[0056] 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱

离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于本发明的保护范围。