含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法和应用

权利要求书： 1.一种含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：（1）将活性组分铜元素、碱金属元素、稀土金属元素、磷元素依次溶解于溶剂中得到混合溶液；

（2）将上述混合溶液分批加入载体中，每次混合溶液的加入量为混合溶液总质量的20~

25wt%，直至活性组分溶液完全加入，得到浸渍后的载体；

（3）将浸渍后的载体密封并于自然条件下干燥；

（4）随后于350 440℃的条件下焙烧6 8小时，得到含氟氯化氢催化氧化用催化剂。

~ ~

2.根据权利要求1所述的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合溶液的加入方法如下：（a）将载体投掷于糖衣机中；

（b）取20 25wt%的混合溶液加入糖衣机中，进行搅拌，直至混合溶液被完全吸收；

~

（c）重复步骤（b）直至混合溶液完全投加完成，得到浸渍后的载体。

3.根据权利要求1所述的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述载体在混合溶液中浸渍的总时间为15 60分钟。

~

4.根据权利要求1所述的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的干燥方式为在自然条件下放置15 24小时。

~

5.根据权利要求1所述的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，基于含氟氯化氢催化氧化用催化剂总重计，所述含氟氯化氢催化氧化用催化剂包含的活性组分如下：2 24wt%的铜元素；0.1 12wt%的碱金属元素；0.5 25wt%的稀土金属元素；

~ ~ ~

0.1 3wt%的磷元素；60 90wt%的载体；

~ ~

其中，所述含氟氯化氢催化氧化用催化剂的总重是指载体加上活性组分的重量。

6.根据权利要求1所述的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属元素为锂、钠、钾、铯中的一种；

所述稀土金属元素为镧系元素中的一种或多种；

所述载体优选为氟化镁。

7.根据权利要求6所述的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，所述氟化镁的形貌为球型、五齿球型、三叶草型、四叶草型、拉西环中的一种。

8.根据权利要求1所述的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜元素来自铜的可溶性盐，所述铜的可溶性盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜或碳酸铜中的一种；

所述碱金属元素来自碱金属化合物，所述碱金属化合物为锂、钠、钾、铯的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的一种；

所述稀土元素来自稀土金属化合物，所述稀土金属化合物为镧、铈、镨、钕、钐的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种；

所述磷元素来自磷化合物，所述磷化合物为磷的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的一种。

9.如权利要求1 8任一项所述的含氟氯化氢催化氧化用催化剂在制备氯气中的应用。

~

10.根据权利要求9所述的含氟氯化氢催化氧化用催化剂在制备氯气中的应用，其特征在于，具体过程包括：含氟氯化氢气体及氧气分别经过质量流量控制器控制流量后进入反应器顶部，经预热后进入催化剂床层发生反应，得到含氯气的混合气体。

说明书： 一种含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法和应用。背景技术[0002] 氯气是冶金、制药、合成材料、制革等工业的重要化工基础原料。随着行业用户对于含氯产品需求的不断增长，单单依靠发展氯碱行业来补充氯的供给不足，这将不利于氯碱的消耗平衡。因此，寻找新的氯来源成为了破局之策。[0003] 氯化氢是基础化工原料之一，在制药、染料、化工等领域广泛使用。在许多以氯为原料的工艺过程中副产氯化氢，在氯需求量日益增大的同时，副产氯化氢的量也日益增加。目前工业上处理副产氯化氢主要用水吸收后制成低廉的盐酸出售，但是一般副产的氯化氢中含有较多的杂质，尤其是含有较多的有机物杂质，这使得用水吸收后制得的盐酸品质较低，且运输又会导致运输成本增加，此外，当前的盐酸市场需求量十分有限，进一步限制了副产氯化氢的处理。若将副产氯化氢转化为氯气，不但可解决副产氯化氢资源的浪费，还可实现氯资源闭路循环利用，是处理和回收副产氯化氢最有效的方法。

[0004] 目前，用氯化氢制备氯气的方法主要有直接氧化法、电解法和催化氧化法。其中，催化氧化法以氯化氢和氧气为原料制备氯气，具有操作简单、能耗低、无副反应、设备成本低等优点，是处理副产氯化氢并实现氯资源化利用的最佳途径。该方法过程如下：2HCl+1/2O2→Cl2+H2O?57.7kJ/mol。

[0005] 氯化氢催化氧化制备氯气这一反应属于可逆放热反应，尽管提高反应温度可增加反应速率，但同时也会降低氯化氢的平衡转化率。因此，研发出低温高活性的催化剂是实现氯化氢高效转化为氯气的技术关键。自铜基催化剂在氯化氢催化氧化制备氯气应用以来，铁基、铬基等过渡金属催化剂相继推出，近年来又发展了高活性的钌基（CN111013614A）、铈基以及复合金属氧化物催化剂（AcsCatalysis,2013,3(5):1034–1046）。尽管这些催化剂在氯化氢催化氧化制备氯气方面的应用效果优异，但是却鲜有在含氟氯化氢催化氧化制备氯气上的应用，这不但是因为氟化物的腐蚀性强还因为氟化物在氯化氢中的稳定性好，难以从氯化氢中完全去除，即使氟化物能从氯化氢中去除，也是非常耗能的。为此，中国专利CN101722019A公开了一种钌基金属氧化物催化剂用于含氟氯化氢催化氧化制备氯气，虽然解决了催化剂失活的问题，但是其氯化氢的转化率低于10%；中国专利CN111013614A公开了一种含铝的催化剂载体以及负载在其上的氧化钌催化剂，尽管转化率较高，但却是在装填大量催化剂的情况下才能有较高的氯化氢转化率，时空收率低。因此，对于能耐氟化物腐蚀的、高活性的催化剂被应用于含氟氯化氢催化氧化制备氯气方面，国内仍有较大的空白。发明内容[0006] 针对背景技术存在的缺陷或不足，本发明提供了一种高活性、低成本、寿命长以及耐氟化氢腐蚀的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法和应用，所述制备方法简单，制备得到的含氟氯化氢催化氧化用催化剂具有高转化率，且在较低温度下表现出优异的催化活性，具有极大的应用前景。[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法，具体步骤包括：

（1）将活性组分铜元素、碱金属元素、稀土金属元素、磷元素依次溶解于溶剂中得到混合溶液；

（2）将上述混合溶液分批加入载体中，每次混合溶液的加入量为混合溶液总质量的20 25wt%，直至活性组分溶液完全加入，得到浸渍后的载体；

~

（3）将浸渍后的载体密封并于自然条件下干燥；

（4）随后于350 440℃的条件下焙烧6 8小时，得到含氟氯化氢催化氧化用催化剂。

~ ~

[0008] 优选的，步骤（1）中溶剂为水。[0009] 优选的，步骤（2）中，载体在混合溶液中浸渍的总时间为15 60分钟；~

具体的，步骤（2）中，所述混合溶液的加入方法如下：

（a）将载体投掷于糖衣机中；

（b）取20 25wt%的混合溶液加入糖衣机中，进行搅拌，直至混合溶液被完全吸收；

~

（c）重复步骤（b）直至混合溶液完全投加完成，得到浸渍后的载体。

[0010] 优选的，步骤（3）中的干燥方式为在自然条件下放置15 24小时，相较于其他干燥~方式，在自然条件下干燥更加趋向于将载体上的活性组分完完全全的吸收在载体上，而且不会出现活性组分盐大量脱落的现象。

[0011] 基于含氟氯化氢催化氧化用催化剂总重计，所述含氟氯化氢催化氧化用催化剂包含的活性组分如下：2 24wt%、优选5 20wt%、更优选5 15wt%的铜元素；0.1 12wt%、优选1~ ~ ~ ~ ~10wt%、更优选2 6wt%的碱金属元素；0.5 25wt%、优选2 20wt%、更优选5 20wt%的一种或多~ ~ ~ ~

种稀土金属元素；0.1 3wt%、优选0.2 2.5wt%、更优选0.5 2wt%的选自磷元素；60 90wt%的~ ~ ~ ~

载体，优选60 85wt%的载体；所述含氟氯化氢催化氧化用催化剂的总重是指载体加上活性~

组分的重量。

[0012] 其中所述碱金属元素为锂、钠、钾、铯中的一种，优选为钠或钾。[0013] 其中所述稀土金属元素为镧系元素中的一种或多种，优选为镧、铈、镨、钕、钐中的一种或多种。[0014] 所述载体优选为氟化镁。[0015] 所述氟化镁的形貌为球型、五齿球型、三叶草型、四叶草型、拉西环中的一种，优选为球型或五齿球型。[0016] 所述铜元素来自铜的可溶性盐，为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜或碳酸铜中的一种，优选为氯化铜或硝酸铜；所述碱金属元素来自碱金属化合物，所述碱金属化合物为锂、钠、钾、铯中的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的一种，优选为钠或钾的氯化盐或硝酸盐；

所述稀土元素来自稀土金属化合物，所述稀土金属化合物为镧、铈、镨、钕和钐的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种，优选镧、钐和钕的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种；

所述磷元素来自磷化合物，所述磷化合物为磷的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的一种，优选为磷的氯化盐或硝酸盐。

[0017] 所述含氟氯化氢催化氧化用催化剂的应用，具体过程为：含氟氯化氢气体及氧气分别经过质量流量控制器控制流量后进入反应器顶部，经预热后进入催化剂床层发生反应，得到含氯气的混合气体。[0018] 所述催化剂床层装有上述制备得到的含氟氯化氢催化氧化用催化剂。[0019] 所述反应器为固定管式反应器，尺寸为：Φ600mm×60mm，在反应器外设有上中下三段加热炉，反应区域内温差±2℃。[0020] 其中所述含氟氯化氢气体中氟化氢的体积分数为0.2 5%；~

其中所述含氟氯化氢气体和氧气的摩尔比为(1?4)：(1?2)；

其中所述含氟氯化氢与氧气的反应温度为320?400℃，优选为320 380℃；反应压~

力为1?4atm，优选为1?2atm；

其中含氟氯化氢催化氧化得到含氯气的混合气体，成分及其体积分数为：氯气85~

95%，氟化氢0.2 5%，氯化氢1 14%；

~ ~

本发明提供的含氟氯化氢催化氧化用催化剂具有制备工艺简单的特点，同时活性组分采用的金属盐均为贱金属，价格低廉。所述含氟氯化氢催化氧化用催化剂的制备方法简单，无需浸渍后烘干干燥，节约催化剂的制备成本，并且制备的催化剂表现出在较大的氯化氢空速下能有效的提高氯化氢的转化率。

[0021] 本发明技术方案，具有如下优点：（1）本发明所提供的含氟氯化氢催化氧化用催化剂通过对活性组分、活性组分浸渍方式以及干燥方式的调节，实现了催化剂在较低反应温度下的高催化活性，且于340℃的反应温度下氯化氢转化率可达94.37%；低温条件下的高催化活性、高转化率大大降低了工业生产的能耗，提高催化剂的使用寿命。

[0022] （2）本发明所提供的含氟氯化氢催化氧化用催化剂以氟化镁为载体能耐氟化氢腐蚀。[0023] （3）本发明采用铜、稀土金属等贱金属替代贵金属，节约成本。附图说明[0024] 图1为实施例1所制备的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的SEM图。具体实施方式[0025] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制。实施本发明的过程、条件和实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别内容限制。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂或仪器。[0026] 所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。[0027] 氯化氢转化率的测试方法：（1）检测原理

Cl2+2KI=2KCl+I2；

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6；

HCl+NaOH=NaCl+H2O；

（2）1.0mol/L的硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液的配置

准确称取158.12g的无水Na2S2O3，溶解于适量刚刚煮沸且冷却下来的蒸馏水中，加入适量的Na2CO3，于1L棕色容量瓶中定容，得到1.0mol/L的Na2S2O3溶液，密封暗处保存；

（3）1.0mol/L的NaOH标准溶液的配置

准确称取40.00g的NaOH，溶解于蒸馏水中，于1L容量瓶中定容，得到1.0mol/L的NaOH溶液，密封保存；

（4）1.708mol/L的KI溶液配置

称取283.46g的KI，溶解于蒸馏水中，于1L棕色容量瓶中定容，得到1.708mol/L的KI溶液，密封暗处保存；

（5）具体操作步骤如下：反应体系稳定后，每隔一天配制一份KI溶液，取出100mL备用，将反应后的含氯气的混合气体通入到备用的100mLKI溶液中，吸收2min；将吸收混合气体后的样品瓶先用1mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉做指示剂；之后接着用1mol/L的NaOH标准溶液继续滴定，以酚酞做指示剂；

HCl转化率=b/(b+d)×100%；

其中，b表示滴定消耗的Na2S2O3标准溶液的量，mL；

d表示滴定消耗的NaOH标准溶液的量，mL。

[0028] 实施例1：（1）分别称取47.72kgCuCl2?2H2O、18.60kgKCl、38.96kgLaCl3?nH2O、34.4kg

3

SmCl3和1.72kgPCl3，依次溶解于121m的水中，得到铜元素、碱金属元素、稀土金属元素、磷元素的混合溶液。

[0029] （2）称取250kg球型氟化镁载体置于糖衣机中，随后向糖衣机加入混合溶液，进行搅拌直至加入的混合溶液被完全吸收；所述混合溶液的加入量为混合溶液总质量的20wt%；（3）重复步骤（2）直至活性组分溶液被完全吸收，得到浸渍后的载体；

（4）将浸渍后的载体取出，密封并于自然条件下放置20小时，最后，放置于400℃的马弗炉中焙烧7小时，冷却后，得到含氟氯化氢催化氧化用催化剂。

[0030] 其中，步骤（2）、（3）所需的浸渍时间共为30分钟。[0031] 制备得到的含氟氯化氢催化氧化用催化剂的SEM图如图1所示。[0032] 将制得的含氟氯化氢催化氧化用催化剂装入固定床反应器中，使用三段炉控温给反应器加热，待预热稳定后，通入氧气和含2%（体积分数）氟化氢的氯化氢，含氟氯化氢的流量为2000L/min，氧气的流量为1000L/min，反应温度为370℃，反应压力为1.5atm。反应150小时后氯气收率为94.37%，反应500小时后氯气收率为93.86%，催化剂稳定性好、活性高。[0033] 实施例2：称取250kg球型氟化镁载体置于糖衣机中，分别称取47.72kgCuCl2?2H2O、18.60kg

3

KCl、38.96kgLaCl3?nH2O和1.72kgPCl3，溶解于121m的水中，将得到的铜盐、钾盐、镧盐和磷盐的混合溶液分批次的加入到糖衣机中，每批次中混合溶液的加入量为混合溶液总质量的25wt%，所述载体在混合溶液中的浸渍时间共为30分钟。将浸渍完成后的载体取出，密封并于自然条件下放置20小时，最后，将浸渍后的载体放置于400℃的马弗炉中焙烧7小时，冷却后，得到所需催化剂。在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为90.13%，反应

500小时后氯气收率为90.19%，催化剂具有较好的稳定性。

[0034] 通过实施例1与实施例2可以看出：稀土金属钐元素的加入能极大地降低铜元素的流失，显著地提高催化剂的活性。[0035] 实施例3：称取250kg球型载体置于糖衣机中，分别称取42.60kgCuCl2?2H2O、14.20kgKCl、

3

28.40kgLaCl3?nH2O、28.40kgSmCl3和1.28kgPCl3，溶解于105m的水中，将得到的铜盐、钾盐、稀土金属盐和磷盐的混合溶液分批次的加入到糖衣机中，每批次中混合溶液的加入量为混合溶液总质量的20wt%；，所述载体在混合溶液中的浸渍时间共为30分钟。将浸渍完成后的载体取出，密封并于自然条件下放置20小时，最后，将载体放置于400℃的马弗炉中焙烧7小时，冷却后，得到所需催化剂。在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为

89.31%，反应500小时后氯气收率为88.99%，催化剂具有较好的活性。

[0036] 对比例1：称取250kg球型载体置于糖衣机中，分别称取42.60kgCuCl2?2H2O、14.20kgKCl、

3

28.40kgLaCl3?nH2O、28.40kgSmCl3，溶解于105m的水中，将得到的铜盐、钾盐和稀土金属盐的混合溶液分批次的加入到糖衣机中，每批次中混合溶液的加入量为混合溶液总质量的

20wt%；所述载体在混合溶液中的浸渍时间共为30分钟。将浸渍完成后的载体取出，密封并于自然条件下放置20小时，最后，将载体放置于400℃的马弗炉中焙烧7小时，冷却后，得到所需催化剂。在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为87.64%，反应500小时后氯气收率为87.55%，催化剂具有较好的稳定性。

[0037] 通过实施例3与对比例1可以看出：磷元素的加入能一定程度上提高催化剂的活性。[0038] 实施例4：称取250kg球型载体置于糖衣机中，分别称取47.72kgCuCl2?2H2O、18.60kgKCl、

3

38.96kgLaCl3?nH2O、34.4kgSmCl3和1.72kgPCl3，溶解于124m的水中，将得到的铜盐、钾盐和镧盐混合溶液分批次的加入到糖衣机中，每批次中混合溶液的加入量为混合溶液总质量的20wt%，所述载体在混合溶液中的浸渍时间共为30分钟。将浸渍完成后的载体取出，密封并于自然条件下放置20小时，最后，将载体放置于380℃的马弗炉中焙烧8小时，冷却后，得到所需催化剂。在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为94.15%，反应500小时后氯气收率为93.87%，催化剂具有较优的活性。

[0039] 实施例5：称取250kg球型载体置于糖衣机中，分别称取47.72kgCuCl2?2H2O、18.60kgKCl、

3

38.96kgLaCl3?nH2O、34.4kgSmCl3和1.72kgPCl3，溶解于124m的水中，将得到的铜盐、钾盐和镧盐混合溶液分批次的加入到糖衣机中，每批次中混合溶液的加入量为混合溶液总质量的20wt%；所述载体在混合溶液中的浸渍时间共为30分钟。将浸渍完成后的载体取出，密封并于自然条件下放置20小时，最后，将载体放置于410℃的马弗炉中焙烧6.5小时，冷却后，得到所需催化剂。在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为92.46%，反应500小时后氯气收率为92.08%，催化剂具有较优的稳定性。

[0040] 对比例2：本对比例所采用的焙烧时间为5h，焙烧温度为480℃，其余制备组分及方法均同实施例4。

[0041] 在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为85.62%，反应500小时后氯气收率为84.29%。[0042] 通过实施例4、5与对比例2可以看出：焙烧温度略低和焙烧时间略长得到的催化剂活性较高。[0043] 对比例3：本对比例将分别称取47.72kgCuCl2?2H2O、18.60kgKCl、38.96kgLaCl3?nH2O、

34.4kgSmCl3和1.72kgPCl3，按磷元素、铜元素、碱金属元素、稀土金属的加入顺序溶解于

3

121m 的水中，得到铜元素、碱金属元素、稀土金属元素、磷元素的混合溶液。本对比例调整铜元素、碱金属元素、稀土金属元素、磷元素的加入顺序为磷元素、铜元素、碱金属元素、稀土金属，其余制备组分及方法均同实施例1。

[0044] 在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为87.92%，反应500小时后氯气收率为87.24%。[0045] 通过实施例1与对比例3可以看出：先溶解磷盐再溶解其他活性金属盐会使得磷盐析出难以溶解，这样会使得负载在载体表面的活性组分不如加入的量，催化剂的活性偏低。因此，活性组分溶解于水中的顺序也是很重要的。

[0046] 对比例4：3

本对比例将铜元素、碱金属元素、稀土金属元素、磷元素分别溶解于30.25m的水中后，分别得到铜元素溶液、碱金属元素溶液、稀土金属元素溶液、磷元素溶液，向糖衣机中一次性加入全部铜元素溶液，直至铜元素溶液被完全吸收，再按顺序将碱金属元素溶液、稀土金属元素溶液、磷元素溶液分别一次性加入载体中，其余组分及方法均同实施例1。

[0047] 在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为76.40%，反应500小时后氯气收率为74.33%。[0048] 相较于实施例1，本申请的氯气收率大幅下降，这可能是因为：一次性加入不同活性组分会使得后加入的活性组分将浸渍到载体上的活性组分脱落下来，更加使得活性组分负载量下降。[0049] 对比例5：本对比例将铜元素、碱金属元素、稀土金属元素、磷元素的混合溶液一次性加入载体溶剂中，其余制备组分及方法均同实施例1。

[0050] 在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为88.69%，反应500小时后氯气收率为87.95%。[0051] 相较于实施例1，本申请的氯气收率大幅下降，这可能是因为：催化剂表面的活性组分未能均匀的分布在载体上，有些载体上负载的活性组分多易脱落，有些载体负载的活性组分少，对于HCl的转化率却不高。而均匀混合的溶液少量多次的加入到载体上就能最大程度的使得活性组分均匀的负载到载体上，催化剂对于HCl的转化率也就高。[0052] 对比例6：将实施例1制备得到的浸渍后的载体在烘箱中110℃干燥7h，随后放置于400℃的马弗炉中焙烧7小时，冷却后，得到含氟氯化氢催化氧化用催化剂。

[0053] 在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为91.56%，反应500小时后氯气收率为91.42%。[0054] 相较于实施例1，本申请的氯气收率略有下降，这可能是因为：自然条件下缓慢浸渍的载体，比起在烘箱中干燥的载体更加易使得活性组分完全浸渍在载体的孔道中。[0055] 对比例7：本对比例将载体一次性加入到铜元素、碱金属元素、稀土金属元素、磷元素的混合溶液中，其余制备组分及方法均同实施例1。

[0056] 在实施例1的反应条件下，反应150小时后氯气收率为88.62%，反应500小时后氯气收率为88.36%。[0057] 相较于实施例1，本申请的氯气收率大幅下降，此原因与对比例5一致。[0058] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。