钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法

权利要求书： 1.一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，向轮碾机中加入飞灰与危险废物焚烧炉渣，然后加入二乙烯三胺五乙酸溶液，进行第一轮碾处理；

步骤二，向步骤一所得物料中加入钡渣，进行第二轮碾处理；

步骤三，向步骤二所得物料中继续加入钛石膏，进行第三轮碾处理；

步骤四，向步骤三所得物料中加入粒化高炉矿渣粉和硅灰，进行第四轮碾处理，然后将所得物料直接填埋压实或浇筑到模具中固化成型；

步骤一中，所述二乙烯三胺五乙酸溶液的浓度为0.01 0.02mol/L，液固比为0.3:1?~

0.5:1；

步骤二中，所述钡渣的加入量为所述飞灰与危险废物焚烧炉渣总质量的15?30%；

步骤三中，所述钛石膏的加入量为所述钡渣质量的20?40%。

2.根据权利要求1所述的协同处置方法，其特征在于，步骤四中，所述粒化高炉矿渣粉的加入量为所述钛石膏质量的2?3倍，所述硅灰的加入量为所述钛石膏质量的1?2倍。

3.根据权利要求2所述的协同处置方法，其特征在于，所述第一轮碾处理、所述第二轮碾处理、所述第三轮碾处理、所述第四轮碾处理的时间分别为3?5min。

4.一种危险废物焚烧炉渣与飞灰固化体，其特征在于，采用如权利要求1?3中任一项所述的方法制备而成。

5.根据权利要求4所述的危险废物焚烧炉渣与飞灰固化体，其特征在于，所述危险废物焚烧炉渣与飞灰固化体中，钡离子浸出毒性低于2mg/L，重金属浸出毒性满足《危险废物填埋污染控制标准GB18598—2019》。

说明书： 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法技术领域[0001] 本申请属于固体废物处理处置领域，特别涉及一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法。背景技术[0002] 钡渣是重晶石生产硫酸钡过程中水浸硫化钡后留下的残存物。钡渣含有酸溶性钡盐——碳酸钡和水溶性钡盐——硫化钡，还含有一定量的硫酸钡。钡渣还含有氢氧化钙、氢2+

氧化镁等，因此呈碱性。钡渣中钡离子（Ba ）浸出毒性通常大于1000mg/kg，属于《国家危险废物名录》中的危险废物。钡渣中钡的无害化具有重要环境意义。目前钡渣的无害化主要有以下方法：（1）硫酸亚铁法：将硫化钡渣与硫酸亚铁搅拌混合均匀，利用硫酸亚铁中硫酸根与硫化钡渣中钡离子反应生成BaSO4沉淀，将硫化钡渣中水溶性钡离子固定住以降低硫化钡渣中可溶性钡离子，实现对有害硫化钡渣的解毒处理。（2）芒硝法：芒硝法处理硫化钡渣原理与硫酸亚铁法相同，也是利用硫酸钠中硫酸根与硫化钡渣中钡离子反应生成BaSO4沉淀来实现无害化。（3）硫酸法：采用往硫化钡渣中加入硫酸反应将硫化钡渣中可溶性的钡离子变成BaSO4沉淀而将钡离子固定。以上方法均需消耗大量试剂，据估算，每吨钡渣处理所需原材料成本约50元左右，处理成本较高。

[0003] 飞灰和危险废物焚烧所产生的炉渣也属于《国家危险废物名录》中规定的危险废物。飞灰和炉渣中含有Pb、Ni、Cr、Zn、Cd等重金属物质，若不对其进行固化、稳定化处置会对水体、土壤、空气环境造成严重的危害。目前螯合剂稳定和水泥固化联用是飞灰、炉渣固化稳定化的常用方法。通过螯合药剂与重金属发生化学反应，重金属得到稳定，降低其浸出率、迁移性和溶解度。传统的稳定化试剂包括磷酸盐、硫化物等无机药剂和二硫代氨基甲酸酯和巯基类有机药剂。现有螯合剂价格极高，售价在几千到几万每吨，添加量2?10%，成为固化稳定化过程中最主要的成本之一。此外，我国焚烧炉渣和飞灰组分复杂，化学药剂成本高，适用性差，单一化学药剂对不同类型飞灰的稳定效果不同，重金属在强酸条件下不能长期稳定，容易因淋溶而浸出。传统的硅酸盐水泥固化技术还存在、固化体空隙大、抗压性及耐久性较差等问题。因此，亟需开发成本低廉，增容比低，固化体强度高的焚烧炉渣和飞灰的固化方法。发明内容[0004] 本申请的目的在于提供一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，以解决现有钡渣无害化及危险废物焚烧炉渣、飞灰处置过程中存在的成本高、消耗大量试剂、无法在较小增容比的情况下实现有效固化的问题。[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：[0006] 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，包括以下步骤：[0007] 步骤一，焚烧炉渣与飞灰促溶：向轮碾机中加入焚烧炉渣与飞灰，然后加入二乙烯三胺五乙酸溶液，进行第一轮碾处理；[0008] 步骤二，重金属固定：向步骤一所得物料中加入钡渣，进行第二轮碾处理；[0009] 步骤三，钡离子和硫离子固定：向步骤二所得物料中继续加入钛石膏，进行第三轮碾处理；[0010] 步骤四，固化成型：向步骤三所得物料中加入粒化高炉矿渣粉和硅灰，进行第四轮碾处理，然后将所得物料直接填埋压实或浇筑到模具中固化成型。[0011] 本申请中，危险废物焚烧炉渣为危险废物焚烧处理后所产生的炉渣，钡渣、飞灰、危险废物焚烧炉渣皆属于《国家危险废物名录》中的危险废物。[0012] 本申请中采用轮碾处理物料，有利于混合均匀，单纯的搅拌处理可能会有干颗粒搅拌不匀。[0013] 优选地，步骤一中，所述二乙烯三胺五乙酸溶液的浓度为0.01 0.02mol/L，液~固比为0.3:1?0.5:1（即所述二乙烯三胺五乙酸溶液与所述焚烧炉渣和飞灰总质量之比，比如0.35:1、0.40:1、0.45:1等）。二乙烯三胺五乙酸溶液主要作用在于促溶，即促进焚烧炉渣/飞灰中重金属的溶出，便于后续使用钡渣固化，将重金属转化成难熔的硫化物。如液固比过大，则易造成体系含水过多，且重金属过量溶出，不利于长远固化；如液固比过小，则混合料不能充分反应，不能起到金属溶出的效果。

[0014] 优选地，步骤一中，第一轮碾处理的时间为3?5min。轮碾处理时间过长，则耗能过多，轮碾处理时间过短，则易混合不均。[0015] 优选地，步骤二中，所述钡渣的加入量为所述焚烧炉渣与飞灰总质量的15?30%（比2+

如16%、18%、20%、22%、25%、27%、29%等）。如钡渣加入量过多，体系内引入过多的钡离子（Ba ）

2? 2?

和硫离子（S ），则易增加后续固定的负担；如钡渣加入量过少，引入的S 过少，则不能充分的使重金属转化为难溶解的硫化物。

[0016] 优选地，步骤二中，第二轮碾处理的时间为3?5min。轮碾处理时间过长，则耗能过多，轮碾处理时间过短，则易混合不均。[0017] 优选地，步骤三中，所述钛石膏的加入量为所述钡渣质量的20?40%（比如22%、25%、30%、35%、38%等）。如钛石膏加入量过多，体系内引入过多的石膏，则易影响固化体强度；如钛石膏加入量过少，引入的铁离子和硫酸根过少，则不能充分稳定步骤二中过量的硫化物和钡离子。

[0018] 优选地，步骤三中，第三轮碾处理的时间为3?5min。轮碾处理时间过长，则耗能过多，轮碾处理时间过短，则易混合不均。[0019] 优选地，步骤四中，所述粒化高炉矿渣粉的加入量为所述钛石膏质量的2?3倍，所述硅灰的加入量为所述钛石膏质量的1?2倍。[0020] 优选地，步骤四中，第四轮碾处理的时间为3?5min。轮碾处理时间过长，则耗能过多，轮碾处理时间过短，则易混合不均。[0021] 本申请还提供一种危险废物焚烧炉渣与飞灰固化体，采用上述方法制备而成。优选地，所述为危险废物焚烧炉渣与飞灰固化体中，钡离子浸出毒性低于2mg/L，重金属浸出毒性满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）。根据《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019），危险废物允许填埋的控制限值（稳定化控制限值，mg/L）如下表1所示。[0022] 表1危险废物允许填埋的重金属浸出毒性（单位：mg/L）[0023]附图说明[0024] 图1是本申请提供的一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法的优选实施方式的工艺流程图。具体实施方式[0025] 以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。[0026] 实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。[0027] 实施例中所用的钡渣取自贵州天柱化工有限责任公司，经测定，其主要组成是硫酸钡16.34%、硫化钡2.60%、碳酸钡16.17%。[0028] 实施例中所用的原料取自宁波海锋环保有限公司填埋场混合物料，为莱逸园环保科技开发有限公司、光大环保能源（海盐）有限公司、浙江金泰莱环保科技有限公司等的焚烧炉炉渣与飞灰的混合物，其浸出毒性超标金属为Pb（31.3mg/L）、Zn（378.1mg/L）、Ni（56.7mg/L）、Cu（190.7mg/L）、Cd（2.83）等元素。[0029] 实施例1[0030] 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，其工艺流程参见图1，包括以下步骤：[0031] （1）向轮碾机中加入焚烧炉渣与飞灰50kg，然后加入浓度为0.01mol/L的二乙烯三胺五乙酸溶液20kg（液固比为0.4:1），充分轮碾3分钟；[0032] （2）重金属固定：向步骤（1）的轮碾机中加入钡渣10kg（为焚烧炉渣与飞灰总质量的20%），继续轮碾3分钟；[0033] （3）钡离子和硫离子固定：向步骤（2）的混合物中继续加入钛石膏2kg（为步骤（2）中钡渣质量的20%），继续轮碾3分钟；[0034] （4）成型：向步骤（3）中的样品中加入粒化高炉矿渣粉4kg（为钛石膏质量的2倍）和硅灰2kg（为钛石膏质量的1倍），继续轮碾3分钟，将轮碾后的物料浇筑到模具中成型成70*70*70mm的固化体。

[0035] 经测定，本实施例所得固化体钡离子浸出毒性为1.23mg/L，重金属浸出毒性为Pb为0.57mg/L、Zn为31.29mg/L、Ni为1.13mg/L、Cu为31.24mg/L、Cd为0.24mg/L，满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）要求；固化体抗压强度为5.5Mpa，在没用水泥和石灰之类的胶凝材料的情况下就达到了较高强度，有利于降低成本，也能适应更高要求的填埋处理。[0036] 实施例2[0037] 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，其工艺流程参见图1，包括以下步骤：[0038] （1）向轮碾机中加入焚烧炉渣与飞灰10kg，然后加入浓度为0.02mol/L的二乙烯三胺五乙酸溶液3kg（液固比为0.3:1），充分轮碾5分钟；[0039] （2）重金属固定：向步骤（1）的轮碾机中加入钡渣3kg（为焚烧炉渣与飞灰总质量的30%），继续轮碾5分钟；

[0040] （3）钡离子和硫离子固定：向步骤（2）的混合物中继续加入钛石膏1.2kg（为步骤（2）中钡渣质量的40%），继续轮碾5分钟；[0041] （4）成型：向步骤（3）中的样品中加入粒化高炉矿渣粉3.6kg（为钛石膏质量的3倍）和硅灰2.4kg（为钛石膏质量的2倍），继续轮碾5分钟，将轮碾后的物料浇筑到模具中成型。[0042] 经测定，本实施例所得固化体钡离子浸出毒性为0.45mg/L，重金属浸出毒性为Pb为0.23mg/L、Zn为6.24mg/L、Ni为0.53mg/L、Cu为12.26mg/L、Cd为0.12mg/L，满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）要求；固化体抗压强度为10.2MPa。[0043] 实施例3[0044] 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，其工艺流程参见图1，包括以下步骤：[0045] （1）向轮碾机中加入焚烧炉渣与飞灰50kg，然后加入浓度为0.015mol/L的二乙烯三胺五乙酸溶液25kg（液固比为0.5:1），充分轮碾4分钟；[0046] （2）重金属固定：向步骤（1）的轮碾机中加入钡渣7.5kg（为焚烧炉渣与飞灰总质量的15%），继续轮碾4分钟；[0047] （3）钡离子和硫离子固定：向步骤（2）的混合物中继续加入钛石膏2.25kg（为步骤（2）中钡渣质量的30%），继续轮碾4分钟；[0048] （4）成型：向步骤（3）中的样品中加入粒化高炉矿渣粉5kg（为钛石膏质量的2.22倍）和硅灰3kg（为钛石膏质量的1.33倍），继续轮碾4分钟，将轮碾后的物料浇筑到模具中成型。[0049] 经测定，本实施例所得固化体钡离子浸出毒性为1.62mg/L，重金属浸出毒性为Pb为0.81mg/L、Zn为60.21mg/L、Ni为1.21mg/L、Cu为80.10mg/L、Cd为0.48mg/L，满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）要求；固化体抗压强度为4.3MPa。[0050] 对比例1.1[0051] 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，与实施例1相比，仅步骤（2）、（3）不同，具体地，包括以下步骤：[0052] （1）向轮碾机中加入焚烧炉渣与飞灰50kg，然后加入浓度为0.01mol/L的二乙烯三胺五乙酸溶液20kg（液固比为0.4:1），充分轮碾3分钟；[0053] （2）重金属固定：向步骤（1）的轮碾机中加入钡渣0.5kg（为焚烧炉渣与飞灰总质量的1%），继续轮碾3分钟；[0054] （3）钡离子和硫离子固定：向步骤（2）的混合物中继续加入钛石膏2kg（为步骤（2）中钡渣质量的400%），继续轮碾3分钟；[0055] （4）成型：向步骤（3）中的样品中加入粒化高炉矿渣粉4kg（为钛石膏质量的2倍）和硅灰2kg（为钛石膏质量的1倍），继续轮碾3分钟，将轮碾后的物料浇筑到模具中成型。[0056] 经测定，本对比例所得固化体钡离子浸出毒性为0.21mg/L，重金属浸出毒性为Pb为15.35mg/L、Zn为163.21mg/L、Ni为12.53mg/L、Cu为113.21mg/L、Cd为1.03mg/L，仅铜和钡离子浸出毒性浓度满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）要求；固化体抗压强度为2.5MPa，强度较低。[0057] 对比例1.2[0058] 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，与实施例1相比，仅步骤（2）、（3）不同，具体地，包括以下步骤：[0059] （1）向轮碾机中加入焚烧炉渣与飞灰50kg，然后加入浓度为0.01mol/L的二乙烯三胺五乙酸溶液20kg（液固比为0.4:1），充分轮碾3分钟；[0060] （2）重金属固定：向步骤（1）的轮碾机中加入钡渣5kg（为焚烧炉渣与飞灰总质量的10%），继续轮碾3分钟；

[0061] （3）钡离子和硫离子固定：向步骤（2）的混合物中继续加入钛石膏2kg（为步骤（2）中钡渣质量的40%），继续轮碾3分钟；[0062] （4）成型：向步骤（3）中的样品中加入粒化高炉矿渣粉4kg（为钛石膏质量的2倍）和硅灰2kg（为钛石膏质量的1倍），继续轮碾3分钟，将轮碾后的物料浇筑到模具中成型。[0063] 经测定，本对比例所得固化体钡离子浸出毒性为0.84mg/L，重金属浸出毒性为Pb为2.35mg/L、Zn为116.3mg/L、Ni为2.73mg/L、Cu为84.26mg/L、Cd为0.76mg/L，Ni、Pb和Cd离子浸出毒性浓度不能满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）要求；固化体抗压强度为2.5MPa，强度较低。[0064] 对比例2.1[0065] 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，与实施例2相比，仅步骤（3）不同，加入的是脱硫石膏而非钛石膏；具体地，包括以下步骤：[0066] （1）向轮碾机中加入焚烧炉渣与飞灰10kg，然后加入浓度为0.02mol/L的二乙烯三胺五乙酸溶液3kg（液固比为0.3:1），充分轮碾5分钟；[0067] （2）重金属固定：向步骤（1）的轮碾机中加入钡渣3kg（为焚烧炉渣与飞灰总质量的30%），继续轮碾5分钟；

[0068] （3）钡离子和硫离子固定：向步骤（2）的混合物中继续加入脱硫石膏0.1kg（约为步骤（2）中钡渣质量的3.33%），继续轮碾5分钟；[0069] （4）成型：向步骤（3）中的样品中加入粒化高炉矿渣粉3.6kg（为脱硫石膏质量的36倍）和硅灰2.4kg（为脱硫石膏质量的24倍），继续轮碾5分钟，将轮碾后的物料浇筑到模具中成型。[0070] 经测定，本对比例所得固化体钡离子浸出毒性为623.21mg/L，重金属浸出毒性为Pb为0.20mg/L、Zn为9.65mg/L、Ni为0.84mg/L、Cu为30.21mg/L、Cd为0.16mg/L，钡离子浓度不能满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）要求；固化体抗压强度为5.2MPa。

[0071] 对比例2.2[0072] 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，与实施例2相比，仅步骤（3）不同，加入的是脱硫石膏而非钛石膏；具体地，包括以下步骤：[0073] （1）向轮碾机中加入焚烧炉渣与飞灰10kg，然后加入浓度为0.02mol/L的二乙烯三胺五乙酸溶液3kg（液固比为0.3:1），充分轮碾5分钟；[0074] （2）重金属固定：向步骤（1）的轮碾机中加入钡渣3kg（为焚烧炉渣与飞灰总质量的30%），继续轮碾5分钟；

[0075] （3）钡离子和硫离子固定：向步骤（2）的混合物中继续加入脱硫石膏1.2kg（约为步骤（2）中钡渣质量的40%），继续轮碾5分钟；[0076] （4）成型：向步骤（3）中的样品中加入粒化高炉矿渣粉3.6kg（为脱硫石膏质量的3倍）和硅灰2.4kg（为脱硫石膏质量的2倍），继续轮碾5分钟，将轮碾后的物料浇筑到模具中成型。[0077] 上述固化体养护中因S2?的氧化产生开裂，局部粉化的现象，不能产生有效强度。[0078] 对比例2.3[0079] 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，与实施例2相比，仅步骤（3）不同；具体地，包括以下步骤：[0080] （1）向轮碾机中加入焚烧炉渣与飞灰10kg，然后加入浓度为0.02mol/L的二乙烯三胺五乙酸溶液3kg（液固比为0.3:1），充分轮碾5分钟；[0081] （2）重金属固定：向步骤（1）的轮碾机中加入钡渣3kg（为焚烧炉渣与飞灰总质量的30%），继续轮碾5分钟；

[0082] （3）钡离子和硫离子固定：向步骤（2）的混合物中继续加入钛石膏0.5kg（约为步骤（2）中钡渣质量的16.7%），继续轮碾5分钟；[0083] （4）成型：向步骤（3）中的样品中加入粒化高炉矿渣粉3.6kg（为钛石膏质量的7.2倍）和硅灰2.4kg（为钛石膏质量的4.8倍），继续轮碾5分钟，将轮碾后的物料浇筑到模具中成型。[0084] 上述固化体养护中因S2?的氧化产生开裂，不能产生有效强度。[0085] 对比例3[0086] 一种钡渣与飞灰、危险废物焚烧炉渣的协同处置方法，与实施例2相比，仅步骤（1）不同，具体地，包括以下步骤：[0087] （1）向轮碾机中加入焚烧炉渣与飞灰10kg，然后加入浓度为0.01mol/L的二乙烯三胺五乙酸溶液2kg（液固比为0.2:1），充分轮碾5分钟；[0088] （2）重金属固定：向步骤（1）的轮碾机中加入钡渣3kg（为焚烧炉渣与飞灰总质量的30%），继续轮碾5分钟；

[0089] （3）钡离子和硫离子固定：向步骤（2）的混合物中继续加入钛石膏1.2kg（为步骤（2）中钡渣质量的40%），继续轮碾5分钟；[0090] （4）成型：向步骤（3）中的样品中加入粒化高炉矿渣粉3.6kg（为钛石膏质量的3倍）和硅灰2.4kg（为钛石膏质量的2倍），继续轮碾5分钟，将轮碾后的物料浇筑到模具中成型。[0091] 经测定，本实施例所得固化体钡离子浸出毒性为3.43mg/L，重金属浸出毒性为Pb为1.12mg/L、Zn为143.21mg/L、Ni为1.16mg/L、Cu为62.13mg/L、Cd为0.82mg/L，Zn和Cd浓度不能满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）要求。[0092] 还需要说明的是，在本发明中，如有的话，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。[0093] 尽管上面已经通过本发明的具体实施例的描述对本发明进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本发明的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本发明所要求保护的范围内。