废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法

552 编辑：中冶有色技术网来源：龙蟠科技研发(江苏)有限公司

2023-12-20 14:34:41

权利要求书： 1.一种废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将废旧磷酸铁锂粉用纯水打浆后，加入含氯无机酸反应一段时间，过滤得到含氯化锂的酸浸液；

S2：在上述得到的含氯化锂的酸浸液中加入吡啶溶剂搅拌1?2h，得到混合液体；

S3：将上述得到混合液体进行闪蒸，然后过滤得到含氯化亚铁的固体和氯化锂的吡啶溶液；将水蒸气冷凝回收重复利用；

S4：将步骤S3中得到的氯化锂吡啶溶液再进行闪蒸，然后过滤得到氯化锂固体和吡啶溶液；将吡啶溶液冷凝回收重复利用；将氯化锂固体加入到95℃饱和碳酸钠溶液中得到碳酸锂固体；

S5：将步骤S3中得到的氯化亚铁的固体与回流液重新溶解得到氯化亚铁溶液，向氯化亚铁溶液中滴加双氧水彻底氧化，再向溶液中滴加氨水调节pH至1.6?2，将温度升至85℃?

95℃，沉化保温2h?4h后过滤得到二水磷酸铁固体，最后煅烧得到电池级磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，其特征在于，步骤S1中所述废旧磷酸铁锂粉与纯水固液比为1:4。

3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，其特征在于，步骤S1中所述废旧磷酸铁锂粉与含氯无机酸的摩尔比为1：3?1：4。

4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，其特征在于，步骤S1中所述含氯无机酸包括盐酸、次氯酸、高氯酸中的任一种。

5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，其特征在于，步骤S2中所述含氯化锂的酸浸液与吡啶溶剂的摩尔比为1:6?1:10。

6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，其特征在于，步骤S3中所述闪蒸温度为100?110℃。

7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，其特征在于，步骤S4中所述闪蒸温度为120?130℃。

8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，其特征在于，步骤S5中所述煅烧条件为：温度为300?500℃，煅烧时间为1?2h。

说明书：一种废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法技术领域[0001] 本发明属于废旧锂离子电池回收利用领域，具体而言，涉及一种废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法。背景技术[0002] 磷酸铁锂电池因其优异的安全性能、循环稳定性而被广泛应用于新能源汽车中。然而，报废的磷酸铁锂电池因其回收处理的经济价值较低(相对于钴酸锂、三元材料)，所以企业回收的积极性并不高。而报废的磷酸铁锂电池如果不能得到妥善的处理，将会对环境和资源造成严重的污染和浪费。

[0003] 目前报废的磷酸铁锂电池主要回收途径是通过湿法回收的方法综合回收其中的有价金属铁、锂等。专利CN108899601B公开了一种从磷酸铁锂中回收锂和铁的方法，该方法主要通过使用通过酸浸破坏磷酸铁锂结构，再经过双氧水等氧化物氧化二价铁，再进行多步除杂等方法回收磷酸铁，再对剩下的锂溶液进行除杂、浓缩、碳化等步骤得到碳酸锂，在该方法中大量使用到酸、碱等物质，而且除杂步骤较为复杂，而其中的碳酸锂回收率也较低。因此该方法不仅大大地增加了回收磷酸铁锂的成本，还因为有价金属回收率低导致利润空间被大大压缩。专利CN106848473A公开了一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法。该方法主要通过对废电池进行焙烧分选后得到含铁含锂的混合渣，在对渣进行氧化处理后通过调整pH值，在氢氧化铁稳定区选择性沉锂。该方法主要针对磷酸铁锂材料中的贵金属锂进行回收，该方法虽然大大提高了锂的回收率，但回收过程产生大量含铁、磷废渣，不仅造成资源的浪费，还会污染环境。[0004] 为避免上述专利面临的问题，本发明主要通过酸浸的方法将磷酸铁锂溶解，再利用锂与铁的不同溶解性将铁与锂及其他金属杂质分离，得到高纯磷酸铁，再将锂溶液进行除杂，得到电池级碳酸锂。该方法避免了大量使用酸、碱。同时能将溶剂全部回收利用，形成循环闭环。发明内容[0005] 本发明要解决的问题在于克服现有技术的不足，提供一种废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法。本发明以废旧磷酸铁锂为研究对象，通过酸浸溶解铁锂材料，再利用氯化锂和氯化亚铁在溶剂中溶解性差异经行选择性提锂，该方法能大幅提高锂的回收率。并且和传统的萃取方法相比无有机废液排出，大大减轻了环保压力。[0006] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。[0007] 本发明提供了一种废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，包括以下步骤：S1：将废旧磷酸铁锂粉用纯水打浆后，加入含氯无机酸反应一段时间，过滤得到含氯化锂的酸浸液；

S2：在上述得到的含氯化锂的酸浸液中加入吡啶溶剂搅拌1?2h，得到混合液体；

S3：将上述得到混合液体进行闪蒸，然后过滤得到含氯化亚铁的固体和氯化锂的吡啶溶液；将水蒸气冷凝回收重复利用；

S4：将步骤S3中得到的氯化锂吡啶溶液再进行闪蒸，然后过滤得到氯化锂固体和吡啶溶液；将吡啶溶液冷凝回收重复利用；将氯化锂固体加入到95℃饱和碳酸钠溶液中得到碳酸锂固体；

S5：将步骤S3中得到的氯化亚铁的固体与回流液重新溶解得到氯化亚铁溶液，向氯化亚铁溶液中滴加双氧水彻底氧化，再向溶液中滴加氨水调节pH至1.6?2，将温度升至85℃?95℃，沉化保温2h?4h后过滤得到二水磷酸铁固体，最后煅烧得到电池级磷酸铁。

[0008] 进一步地，步骤S1中所述废旧磷酸铁锂粉与纯水固液比为1:4。[0009] 进一步地，步骤S1中所述废旧磷酸铁锂粉与含氯无机酸的摩尔比为1：3?1：4。[0010] 进一步地，步骤S1中所述含氯无机酸包括盐酸、次氯酸、高氯酸中的任一种。[0011] 进一步地，步骤S2中所述含氯化锂的酸浸液与吡啶溶剂的摩尔比为1:6?1:10。[0012] 进一步地，步骤S3中所述闪蒸温度为100?110℃。[0013] 进一步地，步骤S4中所述闪蒸温度为120?130℃。[0014] 进一步地，步骤S5中所述煅烧条件为：温度为300?500℃，煅烧时间为1?2h。[0015] 借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：本发明以废旧磷酸铁锂为研究对象，通过酸浸溶解铁锂材料，再利用氯化锂和氯化亚铁在溶剂中溶解性差异经行选择性提锂，该方法能大幅提高锂的回收率。并且和传统的萃取方法相比无有机废液排除，大大减轻了环保压力。本发明的回收方法简单，且能高效回收其中的有价金属。[0016] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。附图说明[0017] 图1为本发明的一种废旧磷酸铁锂的选择性综合回收的方法的工艺流程示意图。实施方式

[0018] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。[0019] 实施例1:一种废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，包括以下步骤：S1：将废旧磷酸铁锂粉用纯水按照固液比1:4打浆后，加入盐酸反应1.5h，磷酸铁锂和盐酸摩量比为1：3，过滤得到含氯化锂的酸浸液；

S2：在上述得到的含氯化锂的酸浸液中加入吡啶溶剂搅拌1h，加入比例按照氯化锂和吡啶的摩尔比为1：6进行混合，得到混合液体；

S3：将上述得到混合液体在100℃下进行闪蒸，然后过滤得到含氯化亚铁的固体和氯化锂的吡啶溶液；将水蒸气冷凝回收重复利用；

S4：将步骤S3中得到的氯化锂吡啶溶液在120℃下进行闪蒸，然后过滤得到氯化锂固体和吡啶溶液；将吡啶溶液冷凝回收重复利用；将氯化锂固体加入到95℃饱和碳酸钠溶液中得到碳酸锂固体；经换算称重后锂回收率为96.4%。

[0020] S5：将步骤S3中得到的氯化亚铁的固体与回流液重新溶解，向氯化亚铁溶液中滴加双氧水彻底氧化，再向溶液中滴加氨水调节pH至1.6，将温度升至85℃，沉化保温2h后过滤得到二水磷酸铁固体，最后煅烧得到电池级磷酸铁。经过称重换算后铁磷回收率为95.3%。

[0021] 实施例2:一种废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，包括以下步骤：S1：将废旧磷酸铁锂粉用纯水按照固液比1:4打浆后，加入盐酸反应1.5h，磷酸铁锂和盐酸摩量比为1：3.5，过滤得到含氯化锂的酸浸液；

S2：在上述得到的含氯化锂的酸浸液中加入吡啶溶剂搅拌1.5h，加入比例按照氯化锂和吡啶的摩尔比为1：8进行混合，得到混合液体；

S3：将上述得到混合液体在105℃下进行闪蒸，然后过滤得到含氯化亚铁的固体和氯化锂的吡啶溶液；将水蒸气冷凝回收重复利用；

S4：将步骤S3中得到的氯化锂吡啶溶液在125℃下进行闪蒸，然后过滤得到氯化锂固体和吡啶溶液；将吡啶溶液冷凝回收重复利用；将氯化锂固体加入到95℃饱和碳酸钠溶液中得到碳酸锂固体；经换算称重后锂回收率为97.8%。

[0022] S5：将步骤S3中得到的氯化亚铁的固体与回流液重新溶解，向氯化亚铁溶液中滴加双氧水彻底氧化，再向溶液中滴加氨水调节pH至1.8，将温度升至90℃，沉化保温3h后过滤得到二水磷酸铁固体，最后煅烧得到电池级磷酸铁。经过称重换算后铁磷回收率为99.2%。

[0023] 实施例3:一种废旧磷酸铁锂的选择性综合回收方法，包括以下步骤：S1：将废旧磷酸铁锂粉用纯水按照固液比1:4打浆后，加入盐酸反应1.5h，磷酸铁锂和盐酸摩量比为1：4，过滤得到含氯化锂的酸浸液；

S2：在上述得到的含氯化锂的酸浸液中加入吡啶溶剂搅拌2h，加入比例按照氯化锂和吡啶的摩尔比为1：10进行混合，得到混合液体；

S3：将上述得到混合液体在110℃下进行闪蒸，然后过滤得到含氯化亚铁的固体和氯化锂的吡啶溶液；将水蒸气冷凝回收重复利用；

S4：将步骤S3中得到的氯化锂吡啶溶液在130℃下进行闪蒸，然后过滤得到氯化锂固体和吡啶溶液；将吡啶溶液冷凝回收重复利用；将氯化锂固体加入到95℃饱和碳酸钠溶液中得到碳酸锂固体；经换算称重后锂回收率为96.4%。

[0024] S5：将步骤S3中得到的氯化亚铁的固体与回流液重新溶解，向氯化亚铁溶液中滴加双氧水彻底氧化，再向溶液中滴加氨水调节pH至2，将温度升至95℃，沉化保温4h后过滤得到二水磷酸铁固体，最后煅烧得到电池级磷酸铁。经过称重换算后铁磷回收率为98.5%。[0025] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。