从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法

956 编辑：中冶有色技术网来源：江苏正力新能电池技术有限公司

2023-12-21 11:00:26

权利要求书： 1.一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、将磷酸铁锂电池正极片倒入分离剂中，加热搅拌分离正极材料与正极集流体；

(2)、将步骤(1)分离得到的正极材料粉碎后倒入水中，加入盐酸溶液并搅拌，通氧气溶解所述正极材料中磷酸铁锂，固液分离取滤液；

(3)、使用氟离子沉淀剂、吸附剂或离子交换膜去除步骤(2)中所得滤液中氟离子，得到不含氟离子的滤液；

(4)、向步骤(3)中不含氟离子的滤液中加入重金属螯合剂；

(5)、调节步骤(4)中滤液的pH值至2?3并加热，热过滤得到磷酸铁和滤液；

(6)、调节步骤(5)中所得的滤液的pH值至9?10，过滤得到碳酸锂和滤液，所得滤液回用至步骤(4)中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分离剂选自DMF、NMP、DMI、THF和离子液体中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，至少满足以下条件之一：

1)、所述加热温度为35℃?60℃；

2)、所述磷酸铁锂电池正极片与分离剂的质量比为3?6:10。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，至少满足以下条件之一：a)、所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L?0.3mol/L；

b)、所述正极材料与盐酸溶液的质量比为1?3：2；

c)、所述氧气的流量为20L/h?30L/h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氟离子沉淀剂选自氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙和磷酸钙中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述吸附剂选自活性炭、改性或非改性石英石、改性或非改性玻璃轻石、沸石和活性蒙脱土中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述重金属螯合剂选自铁基磁性壳聚糖、铁基磁性海藻酸钠、铁基磁性明胶、铁基磁性琼脂、EDTA、壳聚糖、海藻酸钠、明胶和琼脂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述重金属螯合剂与步骤(2)中所述正极材料的质量比为1?2：100。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)、步骤(6)中，调节滤液pH值的调节剂选自碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述调节剂的浓度为0.05mol/L?0.2mol/L。

说明书：一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法技术领域[0001] 本发明涉及电池材料技术领域，尤其是指一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法。背景技术[0002] 传统能源枯竭与环境问题日益严重，锂电池凭借能量密度高、寿命长、绿色环保等特性，被广泛应用于新能源汽车、航天航空、通讯等领域。磷酸铁锂作为一种电池正极材料，具有循环性能好、安全性高和来源广泛等优势，已经广泛应用于新能源电池制造领域；而在广泛应用的同时，也存在电池报废后如何处理的问题，因此急需一种回收工艺简单、成本低廉的回收方法，来实现资源的可循环利用。[0003] 目前对废旧磷酸铁锂正极材料的的回收普遍使用湿法浸出铁、锂等元素，回收流程长，且过程中多次使用大量强氧化性酸碱液，成本高且产出大量含盐废水。发明内容[0004] 本发明为解决上述缺陷，提供一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法。目前对废旧磷酸铁锂正极材料的的回收普遍使用湿法浸出铁、锂等元素，过程中多次使用大量强氧化性酸碱液，铝箔溶于酸碱液中这无疑是给废水处理增加了一道处理工序；电池生产厂家在电池中添加各种添加剂，其中有多种重金属，给回收方法造成了极大的困难。本发明通过使用有机溶剂直接分离出铝箔和正极材料，之后对正极材料进行湿法浸出、空气氧化、沉淀结晶等方法分离出碳酸锂、磷酸铁。

[0005] 本发明通过以下方案实现：[0006] 本发明的目的在于提供一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法，包括以下步骤：[0007] (1)、将磷酸铁锂电池正极片倒入分离剂中，加热搅拌分离正极材料与正极集流体；[0008] (2)、将步骤(1)分离得到的正极材料粉碎后倒入水中，加入盐酸溶液并搅拌，通氧气溶解所述正极材料中磷酸铁锂，固液分离取滤液；[0009] (3)、使用氟离子沉淀剂、吸附剂或离子交换膜去除步骤(2)中所得滤液中氟离子，得到不含氟离子的滤液；[0010] (4)、向步骤(3)中不含氟离子的滤液中加入重金属螯合剂；[0011] (5)、调节步骤(4)中滤液的pH值至2?3并加热，热过滤得到磷酸铁和滤液；[0012] (6)、调节步骤(5)中所得的滤液的pH值至9?10，过滤得到碳酸锂和滤液，所得滤液回用至步骤(4)中。[0013] 在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述分离剂选自DMF、NMP、DMI、THF和离子液体中的一种或多种。本发明利用正极材料中通过使用粘结剂粘接在铝箔正极集流体上，因此通过有机溶剂类分离剂溶解粘结剂，使得正极材料与铝箔经过搅拌后很容易发生分离，此时铝箔又不与有机溶剂类分离剂反应也不会溶解在有机溶剂类分离剂中，实现很好的分离。[0014] 在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述正极集流体不做限定，可以为铜箔、铝箔、镍网、不锈钢等等，优选铝箔。[0015] 在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，至少满足以下条件之一：[0016] 1)、所述加热温度为35℃?60℃；[0017] 2)、所述磷酸铁锂电池正极片与分离剂的质量比为3?6：10。[0018] 在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，至少满足以下条件之一：[0019] a)、所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L?0.3mol/L；[0020] b)、所述正极材料与盐酸溶液的质量比为1?3：2；[0021] c)、所述氧气的流量为20L/h?30L/h。[0022] 在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述氟离子沉淀剂选自氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙和磷酸钙中的一种或多种。[0023] 在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述吸附剂选自活性炭、改性或非改性石英石、改性或非改性玻璃轻石、沸石和活性蒙脱土中的一种或多种。[0024] 进一步的，通过胺基化改性、季铵盐改性、铁盐改性、铝盐改性、镁盐改性、磁性改性、淀粉改性中的一种或多种进行石英石的改性。[0025] 进一步的，通过硼酸改性玻璃轻石。[0026] 在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述重金属螯合剂选自铁基磁性壳聚糖、铁基磁性海藻酸钠、铁基磁性明胶、铁基磁性琼脂、EDTA、壳聚糖、海藻酸钠、明胶和琼脂中的一种或多种。铁基类重金属螯合剂的状态不做限定，可以采用磁珠、微球等等。通过重金属螯合剂去除电池的正极材料中掺杂其他重金属离子，例如镍、钴和锰等。其中所述铁基磁性壳聚糖、铁基磁性海藻酸钠、铁基磁性明胶、铁基磁性琼脂中铁基是来源于制备原料中带有磁性的Fe3O4、铁、γ?Fe2O3、磁铁矿、铁矿石、铁氧体、铁磁流体等铁源，此类材料为本领域的常规的铁基磁性材料。[0027] 在本发明的一个实施例中，所述重金属螯合剂与步骤(2)中所述正极材料的质量比为1?2：100。[0028] 在本发明的一个实施例中，步骤(5)、步骤(6)中，调节滤液pH值的调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。优选为碳酸钠。进一步的，步骤(5)、步骤(6)中的调节剂的选用需要保持一致。该pH调节剂不仅用于pH的调节，还为后续沉淀锂离子提供了碳酸根。[0029] 在本发明的一个实施例中，所述调节剂的浓度为0.05mol/L?0.2mol/L。[0030] 优选的，步骤(5)中，所述调节剂的浓度为0.05mol/L?0.1mol/L；所述加热的温度为40℃?60℃。[0031] 优选的，步骤(6)中，所述调节剂的浓度为0.1mol/L?0.2mol/L。[0032] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：[0033] 本发明利用盐酸溶液和氧气对磷酸铁锂正极材料进行溶解氧化，可以避免因使用强氧化剂对设备产生腐蚀的现象；在第三步使用吸附剂先行吸附氟离子和有机物，可以提高磷酸铁和碳酸锂的纯度；在第四步使用螯合剂螯合重金属离子，可以减少重金属离子对于磷酸铁和碳酸锂沉淀的影响。[0034] 为了避免铝箔被酸液溶解而增加处理步骤，本发明使用有机溶剂直接分离铝箔和正极材料的粉料，并使用少量酸液进行溶解氧化铁锂，加入重金属螯合剂来稳定其他重金属离子避免影响碳酸锂和磷酸铁的沉淀，使用碳酸钠等调节剂调节pH逐步分离沉淀磷酸铁和碳酸锂，处理后的滤液含有螯合剂可循环使用。附图说明[0035] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，[0036] 图1是本发明流程示意图。具体实施方式[0037] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。[0038] 实施例1[0039] 本实施例提供了一种从废旧磷酸铁锂电池正极片中回收铁锂的方法，具体如下(流程图见图1)：[0040] (1)、将收集到的30g磷酸铁锂电池正极片倒入100gDMF中，加热到40℃搅拌分离正极材料和铝箔。[0041] (2)、将步骤(1)中所得正极材料粉碎后倒入水中，加入20mL的0.1mol/L的盐酸并快速搅拌，通入氧气来氧化溶解磷酸铁锂，氧气流量为20L/h，过滤不溶物得到滤液。[0042] (3)、向步骤(2)中所得滤液中加入氯化钙，过滤得到去除了氟以及有机物的滤液。[0043] (4)、向步骤(3)中所得滤液中加入0.5g的铁基壳聚糖磁性小球，过滤，得到去除了重金属离子的滤液。[0044] (5)、在步骤(4)中去除了重金属离子的滤液中加入0.1mol/L的碳酸钠溶液并调节pH至2，加热至60℃，趁热过滤得到磷酸铁和滤液。[0045] (6)、室温条件下，在步骤(5)所得滤液中加入碳酸钠溶液调节pH至9，过滤得到碳酸锂和滤液。所得滤液循环回用至步骤(4)中。所得产物碳酸锂和磷酸铁的回收率以及纯度具体见表1和表2。[0046] 实施例2：[0047] 本实施例回收铁锂的方法与实施例1不同的地方在于：步骤(1)中磷酸铁锂的质量为40g，其余步骤相同。所得产物碳酸锂和磷酸铁的回收率以及纯度具体见表1和表2。[0048] 实施例3：[0049] 本实施例回收铁锂的方法与实施例1不同的地方在于：步骤(2)中磷酸铁锂的质量为50g，其余步骤相同。所得产物碳酸锂和磷酸铁的回收率以及纯度具体见表1和表2。[0050] 实施例4：[0051] 本实施例回收铁锂的方法与实施例1不同的地方在于：步骤(2)中的氧气流量为25L/h，其余步骤相同。所得产物碳酸锂和磷酸铁的回收率以及纯度具体见表1和表2。

[0052] 实施例5：[0053] 本实施例回收铁锂的方法与实施例1不同的地方在于：步骤(2)中的氧气流量为30L/h，其余步骤相同。所得产物碳酸锂和磷酸铁的回收率以及纯度具体见表1和表2。

[0054] 实施例6：[0055] 本实施例回收铁锂的方法与实施例1不同的地方在于：步骤(3)中氯化钙替换使用吸附剂活性炭，其余步骤相同。所得产物碳酸锂和磷酸铁的回收率以及纯度具体见表1和表2。

[0056] 实施例7：[0057] 本实施例回收铁锂的方法与实施例1不同的地方在于：步骤(3)使用吸附剂活性蒙脱土，其余步骤相同。所得产物碳酸锂和磷酸铁的回收率以及纯度具体见表1和表2。[0058] 对比例1[0059] 本实施例回收铁锂的方法与实施例1不同的地方在于：步骤(2)不通氧气，其余步骤相同。所得产物碳酸锂和磷酸铁的回收率以及纯度具体见表1和表2。[0060] 对比例2[0061] 本实施例回收铁锂的方法与实施例1不同的地方在于：步骤(3)不使用氟离子沉淀剂、吸附剂或离子交换膜，其余步骤相同。所得产物碳酸锂和磷酸铁的回收产率以及纯度具体见表1和表2。[0062] 其中，回收产率(％)＝实际回收质量/理论回收质量×100％，具体为：取步骤1中的正极材料粉末，测算其锂铁元素的实际含量，计算出理论上的锂铁回收质量；取回收后碳酸锂和磷酸铁，测实际上的锂铁元素质量，并计算出实际的锂铁回收质量。[0063] 纯度(％)＝实际锂或铁离子浓度/理论锂或铁离子浓度×100％，具体为：取步骤1中的正极材料粉末，测算其锂或铁元素的理论浓度；取最终回收得到的一定质量的碳酸锂/磷酸铁加酸溶解，稀释测算其实际锂离子浓度。[0064] 表1碳酸锂回收产率[0065]样品回收产率(％) 纯度(％)

实施例1 97.6 99.3

实施例2 97.9 99

实施例3 97.6 99.4

实施例4 98 99.2

实施例5 97.9 99.3

实施例6 98.9 99.3

实施例7 98.4 99.4

对比例1 62.1 99.4

对比例2 98.3 98.4

[0066] 表2磷酸铁回收产率[0067]样品回收产率(％) 纯度(％)

实施例1 98.1 99.2

实施例2 98.3 99.1

实施例3 95.2 99.3

实施例4 98.4 99.3

实施例5 98.4 99.2

实施例6 98.6 99.3

实施例7 98 99.2

对比例1 57.2 99.1

对比例2 98.6 98.2

[0068] 由表1和表2可知，对比实施例1和对比例1，由于对比例1未通氧气，仅仅依靠空气中的氧气和盐酸进行溶解，由于空气中氧气浓度低，氧化性较弱，因此不能完全氧化浸出铁元素，因此导致碳酸锂和磷酸铁的回收产率较低。对比实施例1和对比例2，由于对比例2中缺少氟离子沉淀剂，导致碳酸锂和磷酸铁沉淀后有较多杂质，影响产物的纯度，对回收产率影响较小。由此可见，本发明通过通氧气，加入去氟离子剂，同时实现了高回收产率以及产物高纯度的目的。[0069] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。