从废旧锂电池中浸出有价金属的方法

1009 编辑：中冶有色技术网来源：河南卓见新能源科技研究院有限公司

2023-12-21 11:09:51

权利要求书： 1.一种从废旧锂电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S01、将废旧锂电池经放电、破碎拆解、超声分离及焙烧后，得到正极粉料；

S02、焙烧后的正极粉料进行水洗除锂，水洗温度为40℃?90℃，得到含锂水溶液和洗锂后粉末；

S03、将步骤S02中洗锂后粉末置入碱溶液，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，反应时间为

1?4h，反应温度为30℃?70℃，除去铝铁杂质后进行抽滤分离得到滤液和滤渣；

S04、将配好的第一有机酸和第一还原剂倒入反应釜中，进行预热，当温度达到40?60℃时将步骤S03所得的滤渣物料加入反应釜中进行搅拌，反应时间为30?60min，其中滤渣加入量按照固液比60?120g/L确定；

S05、在步骤S04的反应釜反应一段时间后，在60?90℃的温度下加入第二有机酸和第二还原剂进行搅拌，反应时间为60?90min，过滤得浸出液和浸出渣；

S06、对步骤S05得到的金属浸出液进行进一步的除杂得到含有镍钴锰的高纯溶液。

2.根据权利要求1所述从废旧锂电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，在步骤S01中，正极粉料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂正极材料中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述从废旧锂电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，在步骤S03中，碱溶液浓度为0.5mol/L?5mol/L，其中洗锂后粉末加入量按照固液比60?120g/L确定。

4.根据权利要求1所述从废旧锂电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，步骤S04和/或步骤S05中，第一有机酸和第二有机酸为甲酸、苹果酸、磺酸、甘氨酸、天冬氨酸和琥珀酸中的任意两种种，步骤S04中的第一有机酸浓度为2?6mol/L，步骤S05中的第二有机酸浓度为1?4mol/L。

5.根据权利要求1所述从废旧锂电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，在步骤S04和/或步骤S05中，第一还原剂和第二还原剂为Fe粉、麦芽糖、淀粉、盐酸羟胺和蔗糖中的任意两种。

6.根据权利要求1所述从废旧锂电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，在步骤S04和步骤S05中，搅拌速率均为为400r/min?800r/min，步骤S04中第一还原剂和洗锂后正极粉料的质量比为0.1?0.6，步骤S05中第二还原剂和洗锂后正极粉料的质量比为0.5?1。

7.根据权利要求1所述从废旧锂电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，步骤S06中，金属浸出液为双(2?乙基己基)磷酸酯、2?乙基己基磷酸单、2?羟基?5?壬基水杨醛肟中的一种或多种。

说明书：一种从废旧锂电池中浸出有价金属的方法技术领域[0001] 本发明属于废旧锂离子电池材料回收领域，具体涉及一种从废旧锂电池中浸出有价金属的方法。背景技术[0002] 能源是人类文明得以延续的重要基础，是国民经济发展的重要支撑。人类的发展，科技的进步所需能源消耗巨大，导致了不可再生能源的日益枯竭，与此同时，化石能源的消耗也导致了严重的环境污染问题。为了可持续发展和生态环境保护，可再生型新型清洁能源的使用已成为大势所趋。[0003] 随着全球能源结构的调整，锂离子电池等电化学储能设备的使用范围日益增大。小到手机、电脑、摄像机等3C类产品，大到汽车、通信、航空航天等领域都涉及到锂离子电池，锂离子电池作为一种可移动的储能设备，它具有一定的使用寿命。锂离子电池经过一段时间的使用之后，电池多次进行充放电循环后其活性物质就会失去活性，电池容量下降从而导致电池报废。据预测，2030年全球报废锂电池将达到1100万吨，电池虽然报废了，但其中所含有的大量金属却可以进行合理的回收利用，形成一个能源的溯回使用，此举也有利于社会能源循环及经济的发展。

[0004] 废旧电池目前的回收处理方法主要包括湿法回收、火法回收和生物浸出。收集的废旧电池首先经过放电、破碎、拆解等流程，电池壳、隔膜、正负极粉末等被分离。正极粉末中含有大量的有价金属镍钴锰锂等，可进行回收再利用。本发明中利用化学工艺对有价金属进行提取，主要涉及碱浸、酸浸、萃取等步骤，其中浸出过程为湿法回收的关键，酸浸步骤关乎金属的提取效率。在传统的浸出过程主要以无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等为浸出剂，浸出效果好，但有无机酸作为浸出剂，反应过程中会释放出Cl2、SO3、NOx等有害气体，危害人身健康。因此在本发明中，我们使用甲酸、氨基磺酸、苹果酸、天冬氨酸和柠檬酸等有机酸对废粉进行浸出，与无机酸相比，有机酸大多属于弱酸，对浸出设备要求低，且有机酸可自然降解，对环境污染小，不易造成二次污染。废旧的锂电池正极粉中存在高价态的Co、Mn元素，在浸出过程中不易溶于酸浸液，因此我们需要把高价态的金属还原成低价态进行浸出，在浸出酸浸液中我们还需加入一定量的还原剂，综上，浸出酸和还原剂的选择是废旧锂电池中有价金属湿法回收过程中极为重要的环节。目前，应用最为广泛的还原剂为双氧水，但双氧水不稳定，在加热浸出过程中容易分解、还原反应剧烈、释放氧气，会引起浸出液飞溅，导致双氧水利用率不高。在本发明中，我们选择Fe粉、麦芽糖、淀粉、盐酸羟胺和蔗糖中的任意两种做为浸出剂中的还原剂进行使用。[0005] 本发明直接采用有机酸+还原剂体系，通过两段酸浸来实现废旧锂电池中有价金属的浸出，酸浸液与还原剂的选择与传统的酸浸体系相比，具有反应可控，绿色无污染等优点。发明内容[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：[0007] 一种从废旧锂电池中浸出有价金属的方法，包括以下步骤：[0008] S01、将废旧锂电池经放电、破碎拆解、超声分离及焙烧后，得到正极粉料；[0009] S02、焙烧后的正极粉料进行水洗除锂，水洗温度为40℃?90℃，得到含锂水溶液和洗锂后粉末；[0010] S03、将步骤S02中洗锂后粉末置入碱溶液，碱溶液一般为氢氧化钠或氢氧化钾，反应时间为1?4h，反应温度为30℃?70℃，除去铝铁杂质后进行抽滤分离得到滤液和滤渣；[0011] S04、将配好的第一有机酸和第一还原剂倒入反应釜中，在较低温度下进行预热，当温度达到40?60℃时将步骤S03所得的滤渣物料加入反应釜中进行搅拌，反应时间为30?60min，其中滤渣加入量按照固液比60?120g/L确定；

[0012] S05、在步骤S04的反应釜反应一段时间后，在60?90℃的温度下加入第二有机酸和第二还原剂进行搅拌，反应时间为60?90min，过滤得浸出液和浸出渣；[0013] S06、对步骤S05得到的金属浸出液进行进一步的除杂得到含有镍钴锰的高纯溶液。[0014] 在一个实施方式中，在步骤S01中，正极粉料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂正极材料中的一种或多种。[0015] 在一个实施方式中，在步骤S03中，碱溶液浓度为0.5mol/L?5mol/L，其中洗锂后粉末加入量按照固液比60?120g/L确定。[0016] 在一个实施方式中，步骤S04和/或步骤S05中，第一有机酸和第二有机酸为甲酸、苹果酸、磺酸、甘氨酸、天冬氨酸和琥珀酸中的任意两种种，步骤S04中的第一有机酸浓度为2?6mol/L，步骤S05中的第二有机酸浓度为1?4mol/L。

[0017] 在一个实施方式中，在步骤S04和/或步骤S05中，第一还原剂和第二还原剂为Fe粉、麦芽糖、淀粉、盐酸羟胺和蔗糖中的任意两种。[0018] 在一个实施方式中，在步骤S04和步骤S05中，搅拌速率均为为400r/min?800r/min，步骤S04中第一还原剂和洗锂后正极粉料的质量比为0.1?0.6，步骤S05中第二还原剂和洗锂后正极粉料的质量比为0.5?1。[0019] 在一个实施方式中，步骤S06中，金属浸出液为双(2?乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基磷酸单、2?羟基?5?壬基水杨醛肟中的一种或多种。[0020] 有益效果：[0021] 本发明以有机酸?还原剂混合溶液为浸出体系，进行两段酸浸，该浸出体系具有设计科学合理、操作安全简便、有价金属浸出率高、设备腐蚀小等优点，可实现锂、镍、钴、锰的高效浸出，浸出率可达到90％以上。本发明所述浸出方法绿色环保无二次污染，浸出过程安全可控，浸出率高，具有较好的工业应用前景。附图说明[0022] 图1为本发明工艺流程图。具体实施方式[0023] 下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。[0024] 实施例1[0025] 一种以废旧锂离子电池为原料提取制备出电池原材料的方法，包括如下步骤：[0026] 步骤S01、废旧锂电池经放电、破碎拆解、超声分离、焙烧后，得到正负极混合粉料；[0027] 步骤S02、焙烧后的正极粉料进行水洗除锂，水洗温度为60℃，得到含锂水溶液和洗锂后滤渣；[0028] 步骤S03、将洗锂后滤渣置入3mol/L的氢氧化钠溶液中，反应时间为2h，反应温度为70℃，除去铝铁等杂质后进行抽滤分离；[0029] 步骤S04、将配好的浓度为2mol/L的苹果酸和Fe粉倒入反应釜中，在较低温度下进行预热，当温度达到50℃时将步骤S03所得的滤渣物料加入反应釜中进行搅拌，搅拌速率为600r/min，反应时间为60min；

[0030] 步骤S05、步骤S04体系反应一段时间后，在80℃的较高温度下加入3mol/L的甲酸和蔗糖进行搅拌，搅拌速率为600r/min，反应时间为90min，过滤得浸出液和浸出渣；[0031] 步骤S06、步骤S04中所述Fe粉和洗锂后正极粉料的质量比为0.1，步骤S05中所述蔗糖和洗锂后正极粉料的质量比为0.5。[0032] 步骤S07、将步骤S05的金属浸出液进行进一步的除杂(P204、P507、M5640萃取除杂)后的到含有镍钴锰的高纯溶液，可作为新电池制备的原材料进行使用。[0033] 实施例2[0034] 一种以废旧锂离子电池为原料提取制备出电池原材料的方法，包括如下步骤：[0035] 步骤S01、废旧锂电池经放电、破碎拆解、超声分离、焙烧后，得到正负极混合粉料；[0036] 步骤S02、焙烧后的正极粉料进行水洗除锂，水洗温度为60℃，得到含锂水溶液和洗锂后滤渣；[0037] 步骤S03、将洗锂后滤渣置入3mol/L的氢氧化钠溶液中，反应时间为2h，反应温度为70℃，除去铝铁等杂质后进行抽滤分离；[0038] 步骤S04、将配好的浓度为5mol/L的甘氨酸和Fe粉倒入反应釜中，在较低温度下进行预热，当温度达到40℃时将步骤S03所得的滤渣物料加入反应釜中进行搅拌，搅拌速率为600r/min，反应时间为60min；

[0039] 步骤S05、步骤S04体系反应一段时间后，在80℃的较高温度下加入3mol/L的琥珀酸和淀粉进行搅拌，搅拌速率为600r/min，反应时间为60min，过滤得浸出液和浸出渣；[0040] 步骤S06、步骤S04中所述Fe粉和洗锂后正极粉料的质量比为0.3，步骤S05中所述淀粉和废旧锂离子电池正极粉料的质量比为1。[0041] 步骤S07、将步骤S05的金属浸出液进行进一步的除杂(P204、P507、M5640萃取除杂)后的到含有镍钴锰的高纯溶液，可作为新电池制备的原材料进行使用。[0042] 实施例3[0043] 一种以废旧锂离子电池为原料提取制备出电池原材料的方法，包括如下步骤：[0044] 步骤S01、废旧锂电池经放电、破碎拆解、超声分离、焙烧后，得到正负极混合粉料；[0045] 步骤S02、焙烧后的正极粉料进行水洗除锂，水洗温度为60℃，得到含锂水溶液和洗锂后滤渣；[0046] 步骤S03、将洗锂后滤渣置入3mol/L的氢氧化钠溶液中，反应时间为2h，反应温度为70℃，除去铝铁等杂质后进行抽滤分离；[0047] 步骤S04、将配好的浓度为3mol/L的磺酸和麦芽糖倒入反应釜中，在较低温度下进行预热，当温度达到50℃时将步骤S03所得的滤渣物料加入反应釜中进行搅拌，搅拌速率为600r/min，反应时间为30min；

[0048] 步骤S05、步骤S04体系反应一段时间后，在90℃的较高温度下加入3mol/L的甘氨酸和淀粉进行搅拌，搅拌速率为600r/min，反应时间为90min，过滤得浸出液和浸出渣；[0049] 步骤S06、步骤S04中所述麦芽糖和洗锂后正极粉料的质量比为0.5，步骤S05中所述淀粉和洗锂后正极粉料的质量比为0.8。[0050] 步骤S07、将步骤S05的金属浸出液进行进一步的除杂(P204、P507、M5640萃取除杂)后的到含有镍钴锰的高纯溶液，可作为新电池制备的原材料进行使用。[0051] 对比例：[0052] 一种以废旧锂离子电池为原料提取制备出电池原材料的方法，包括如下步骤：[0053] 步骤S01、废旧锂电池经放电、破碎拆解、超声分离、焙烧后，得到正极粉料；[0054] 步骤S02、焙烧后的正极粉料进行水洗除锂，水洗温度为60℃，得到含锂水溶液和洗锂后滤渣，滤渣进行下一步处理；[0055] 步骤S03、将正极粉料进行碱浸除铁铝铜等杂质，碱浸液为2mol/L的氢氧化钠溶液，反应温度70℃，反应时间2h，搅拌速率为600r/min，然后进行抽滤使得滤渣与滤液分离，滤渣进行下一步利用；[0056] 步骤S04、将步骤S02中的滤渣进行酸浸，酸浸液为2mol/L的H2SO4溶液，另外加入H2O2作为还原剂，反应时间为4h，反应温度为70℃，抽滤得到含有镍钴锰锂有价金属的离子液；[0057] 步骤S05、将步骤S04的金属浸出液用P204进行进一步的萃取除杂后得到含有镍钴锰的高纯溶液。[0058] 申请人分别采用实施例1?3和对比例回收同一批次三元废旧锂离子电池正极材料黑粉，计算镍、钴、锰、锂的回收率以及浸出量，结果见表1及表2。[0059] 表1各实施例和对比例中金属元素回收率[0060] 项目实施例1 实施例2 实施例3 对比例镍回收率/％ 91.5 97.2 95.7 90.2

钴回收率/％ 93.3 95.1 95.8 92.6

锰回收率/％ 91.3 98.3 93.9 91.1

锂回收率/％ 90.2 95.1 96.3 88.5

[0061] 表2各实施例和对比例中浸出含量实验数据图[0062][0063][0064] 从实施例可知，本发明提供了一种废旧锂电池中有价金属浸出体系及浸出方法。所述的浸出方法，具体是将第一有机酸和第一还原剂在较低的温度下预热后，加入洗锂后的正极粉料，然后在上述步骤反应一段时间后，在较高的温度下加入第二有机酸和第二还原剂，在反应釜中进行搅拌浸出。对上述所得浸出渣过滤、洗涤、萃取除杂后，对浸出渣中的有价金属进行测定。废旧电池正极粉料中锂、钴、镍、锰浸出率可达90％以上。浸出液进一步处理后，可实现其中Li、Co、Ni、Mn的回收或再利用。本发明采用有机酸两段酸浸的方法，通过在较低温度下使用第一有机酸和第一还原剂对废料进行浸出，然后在较高温度下添加第二有机酸和第二还原剂，使浸出效率大大提高。所述的浸出体系与传统的浸出体系相比，绿色环保、浸出过程安全可控，工业化应用前景较好。