锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法及正极材料

权利要求书： 1.一种锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)混合球磨：将废旧锰酸锂材料粉末与石墨、氢氧化锂和氢氧化镍按比例球磨混合均匀，得到混合料；

(2)低温焙烧：将所述混合料置于惰性气氛环境下还原焙烧，得到焙烧料；

(3)溶锂：将所述焙烧料与水按比例混合搅拌溶锂，得到含锂溶液(4)过滤：对所述含锂溶液进行过滤，得到粗锂液和第一滤渣，所述第一滤渣的主要成分为氧化锰、氧化镍和石墨；

(5)锂液和第一滤渣除杂：使用有机酸调节所述粗锂液的pH至pH＝7～8，过滤除铝，得到纯净锂液；将所述第一滤渣在60～70℃温度下溶解于有机酸溶液中，过滤得到镍锰混合液；

(6)制备混液：将经步骤(5)处理得到的纯净锂液和镍锰混合液混合搅拌，并加入氟化物，沉淀钙离子和/或镁离子，过滤得纯净混液；

(7)微调元素比：检测所述纯净混液中锂、镍和锰元素的含量，并使用乙酸盐微调元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；

(8)LiNi0.5Mn1.5O4前驱体制备：调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度，蒸发浓缩至凝胶状，得LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；

(9)对所述LiNi0.5Mn1.5O4前驱体进行干燥、球磨和烧结，得到高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4；

步骤(2)中，所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为4～8h；

步骤(9)中，所述烧结的温度为820℃，烧结的时间为12h。

2.如权利要求1所述的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废旧锰酸锂材料粉末与石墨的质量比为10:(1～5)；

所述废旧锰酸锂材料粉末与氢氧化锂和氢氧化镍的摩尔比为3:1:2。

3.如权利要求1所述的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。

4.如权利要求1所述的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧料与水的质量比为1:(5～10)。

5.如权利要求1所述的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述有机酸为柠檬酸，所述柠檬酸溶液的浓度为50wt％，所述柠檬酸溶液中的柠檬酸与废旧锰酸锂材料粉末的质量比为6:1。

6.如权利要求1所述的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述氟化物为氟化锰、氟化镍和氟化锂中的至少一种；

所述氟化物中氟的摩尔数是钙和镁总摩尔数的2倍。

7.如权利要求1所述的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法，其特征在于，步骤(8)中，使用氨水调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度为6.5～7，并在75?80℃下蒸发浓缩至凝胶状。

8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用如权利要求1?7任一项所述的方法制备得到；

所述正极材料为LiNi0.5Mn1.5O4。

说明书： 一种锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法及正极材料技术领域[0001] 本发明属于废旧电池资源循环再利用技术领域，具体涉及一种锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法及正极材料。背景技术[0002] 随着新能源行业快速发展，新能源电池的产量正在逐年递增，同时，随之而来的就是每年将会有大量的锂电池退役，如何经济环保地将废旧锂电池回收再次利用是新能源产业是兴能源行业良性发展的关键。锰酸锂电池由于其成本低廉、且具备优异的循环性能和安全性能是目前为止使用最广泛的电池之一，由于锰酸锂材料中只含锂、锰两种金属且锂含量较低，如果沿用三元材料的回收路线则在相同能耗下回收产生的价值远不及三元材料，因此，如何低能耗、高效回收再利用，是锰酸锂材料回收的另一突破口。[0003] 有文献公开利用正负极混合粉体在酸液溶解浸泡、过滤得到含锂、锰酸性溶液，随后分别用NaOH或氨水调节pH＝5～7除杂和调节pH＝10～12得到氢氧化锰固体和含锂液，含锂液再利用碳酸钠进行沉锂。此方法为典型的湿法回收，不仅药剂使用量大，工艺流程复杂，占地面积大而且易产生大量高浓度酸碱废液。[0004] 另有文献公开将处理过的锰酸锂正极材料与适量碳粉混合，800～1300℃还原焙烧后使用稀酸溶锂，调pH＝7～10过滤得到净化后的含锂液，再利用碳酸盐沉淀碳酸锂。此方法中还原焙烧温度高，能耗使用大，锰氧化物未经纯化，而且产生了大量盐液。上述锰酸锂回收的方案均未达到锰酸锂回收过程中所有金属离子的闭环回收利用。[0005] 因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法及正极材料，以解决或改善目前的锰酸锂材料中有价金属回收再利用的方法难以实现有价金属的绿色闭环回收利用、环保性差和效率低中的至少一项问题。[0007] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法，包括下述步骤：(1)混合球磨：将废旧锰酸锂材料粉末与石墨、氢氧化锂和氢氧化镍按比例球磨混合均匀，得到混合料；(2)低温焙烧：将所述混合料置于惰性气氛环境下还原焙烧，得到焙烧料；(3)溶锂：将所述焙烧料与水按比例混合搅拌溶锂，得到含锂溶液(4)过滤：对所述含锂溶液进行过滤，得到粗锂液和第一滤渣，所述第一滤渣的主要成分为氧化锰、氧化镍和石墨；(5)锂液和第一滤渣除杂：使用有机酸调节所述粗锂液的pH至pH＝7～8，过滤除铝，得到纯净锂液；将所述第一滤渣在60～70℃温度下溶解于有机酸溶液中，过滤得到镍锰混合液；(6)制备混液：将经步骤(5)处理得到的纯净锂液和镍锰混合液混合搅拌，并加入氟化物，沉淀钙离子和/或镁离子，过滤得纯净混液；(7)微调元素比：检测所述纯净混液中锂、镍和锰元素的含量，并使用乙酸盐微调元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；(8)LiNi0.5Mn1.5O4前驱体制备：调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度，蒸发浓缩至凝胶状，得LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；(9)对所述LiNi0.5Mn1.5O4前驱体进行干燥、球磨和烧结，得到高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4；步骤(2)中，所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为4～8h；

步骤(9)中，所述烧结的温度为820℃，烧结的时间为12h。

[0008] 优选地，步骤(1)中，所述废旧锰酸锂材料粉末与石墨的质量比为10:(1～5)；所述废旧锰酸锂材料粉末与氢氧化锂和氢氧化镍的摩尔比为3:1:2。[0009] 优选地，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。[0010] 优选地，步骤(3)中，所述焙烧料与水的质量比为1:(5～10)。[0011] 优选地，步骤(5)中，所述有机酸为柠檬酸，所述柠檬酸溶液的浓度为50wt％，所述柠檬酸溶液中的柠檬与废旧锰酸锂材料粉末的质量比为6:1。[0012] 优选地，步骤(6)中，所述氟化物为氟化锰、氟化镍和氟化锂中的至少一种；所述氟化物中氟的摩尔数是钙和镁总摩尔数的2倍。[0013] 优选地，步骤(8)中，使用氨水调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度为6.5～7，并在75?80℃下蒸发浓缩至凝胶状。[0014] 本发明还提供了一种正极材料，其采用下述技术方案：一种正极材料，所述正极材料采用如上所述的方法制备得到；所述正极材料为LiNi0.5Mn1.5O4。[0015] 有益效果：[0016] 本发明以废旧的锰酸锂电池正极材料为原料，在惰性氛围下低温焙烧废旧锰酸锂、石墨、氢氧化锂和氢氧化镍的混合物，形成氧化锂和氧化镍、氧化锰的混合物，再利用纯水溶解分离锂液及金属氧化物，锂液利用有机酸调节酸碱度除铝杂质，金属氧化物溶解于有机酸溶液中，随后将锂液与镍、锰液混合搅拌，利用氟化物除钙、镁杂质，微调金属元素比例，随后调节酸碱度，蒸发形成凝胶，再经干燥、研磨、烧结等工序，即可得到高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0017] 本发明的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法的工艺简单、成本低、环境友好，实现了废旧锰酸锂材料中有价金属的绿色闭环回收利用；另外，采用本发明的方法对废旧锰酸锂材料进行处理的过程中，避免了废酸废碱的产生，更加绿色环保。附图说明[0018] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：[0019] 图1为本发明一种实施例提供的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法的工艺流程图；[0020] 图2为本发明一种实施例制备得到的正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4)的XRD测试结果图。具体实施方式[0021] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0022] 下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。[0023] 本发明针对目前锰酸锂材料中有价金属回收再利用过程中存在的难以实现有价金属的绿色闭环回收利用、环保性差和效率低中的至少一项问题，提供一种锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法，包括下述步骤：[0024] (1)混合球磨：将废旧锰酸锂材料粉末与石墨、氢氧化锂和氢氧化镍按比例球磨混合均匀，得到混合料；[0025] (2)低温焙烧：将混合料置于惰性气氛环境下还原焙烧，将高价锰(Mn3+、Mn4+)还原为2价锰离子，得到焙烧料；[0026] (3)溶锂：将焙烧料与水按比例混合搅拌溶锂，得到含锂溶液[0027] (4)过滤：对含锂溶液进行过滤，得到粗锂液和第一滤渣，第一滤渣的主要成分为氧化锰、氧化镍和石墨；[0028] (5)锂液和第一滤渣除杂：使用有机酸调节粗锂液的pH至pH＝7～8(例如，pH＝7、3+

7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8；其中，Al 沉淀pH范围为5.5～8，pH大于8时，

3+

Al 会溶解；pH小于7会使其他金属离子部分溶解)，过滤除铝，得到纯净锂液；将第一滤渣在

60～70℃(例如，60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃)温度下溶解于有机酸溶液中(第一滤渣在升高温度的情况下进行溶解是为了加快溶解反应，60～70℃为适宜温度，温度过高会增加反应成本)，过滤得到镍锰混合液；其中，有机酸受热易分解，适用于本发明中的LiNi0.5Mn1.5O4的制备，选用有机酸不仅绿色环保，且不引入其他杂质；具体地，有机酸可为柠檬酸、乙酸或酒石酸等中的至少一种。

[0029] (6)制备混液：将经步骤(5)处理得到的纯净锂液和镍锰混合液混合搅拌，并加入氟化物，沉淀钙离子和/或镁离子，过滤得纯净混液；[0030] (7)微调元素比：检测纯净混液中锂、镍和锰元素的含量，并使用乙酸盐微调元素占比，使Li:Ni:Mn的摩尔比为1:0.5:1.5；[0031] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驱体制备：调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度，蒸发浓缩至凝胶状，得LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；[0032] (9)对LiNi0.5Mn1.5O4前驱体进行干燥、球磨和烧结，得到高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4；[0033] 步骤(2)中，焙烧的温度为500～600℃(例如，500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃)，焙烧的时间为4～8h(例如，4h、4.5h、5h、5.5h、

6h、6.5h、7h或8h)；

[0034] 步骤(9)中，烧结的温度为820℃(超过这个温度范围时无法合成目标材料)，烧结的时间为12h。[0035] 其中，步骤(2)中，本发明通过同时采用石墨、氢氧化锂和氢氧化镍对废旧锰酸锂进行还原，相较于单独采用石墨，可在显著更低的温度下实现废旧锰酸锂的还原，将废旧锰3+ 4+ 2+

酸锂中的Mn 和Mn 还原为Mn ；此外，氢氧化锂和氢氧化镍还可起到调节混合料中的锰、镍和锂的元素比例的作用，便于通过后续处理工序制备得到高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。

[0036] 本发明的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法通过将废旧锰酸锂材料粉末、石墨、氢氧化锂和氢氧化镍进行低温焙烧，形成氧化锂和氧化镍、氧化锰的混合物，再利用纯水溶解分离锂液及金属氧化物，锂液利用有机酸调节酸碱度除铝杂质，金属氧化物溶解于有机酸溶液中并利用氟化物除钙、镁杂质，随后将锂液与镍、锰液混合搅拌，微调金属元素比例，随后调节酸碱度蒸发形成凝胶，再经干燥、研磨、烧结(在烧结的过程中生成高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4)等工序，即可得到高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0037] 本发明优选实施例中，步骤(1)中，废旧锰酸锂材料粉末与石墨的质量比为10:(1～5)(例如，10:1、10:2、10:3、10:4或10:5；石墨的用量少的话无法充分还原锰酸锂材料，过多的话会产生浪费)；废旧锰酸锂材料粉末与氢氧化锂和氢氧化镍的摩尔比为3:1:2。[0038] 其中，在计算废旧锰酸锂的摩尔数时，将锰酸锂视作纯锰酸锂，将其质量转换成摩尔量，根据锰酸锂摩尔量算出氢氧化锂和氢氧化镍的用量；氢氧化锂和氢氧化镍在本发明中还可起到还原废旧锰酸锂的作用；若氢氧化锂和/或氢氧化镍的用量过少，会造成锰元素还原不彻底，进而导致最终制备得到的高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4减少、大量的有价金属存在于滤渣中，不能实现有价金属的高效回收。此外，通过使废旧锰酸锂材料粉末与氢氧化锂和氢氧化镍的摩尔比为3:1:2，不仅有利于降低混合料的焙烧温度，还有助于保证后续高电压材料合成中，只需要微调或者不用调整元素含量。石墨在本发明中主要用于还原锰酸锂，若石墨用量过少，无法充分还原锰酸锂；若石墨过多，则会造成浪费。[0039] 本发明优选实施例中，步骤(2)中，惰性气氛为氮气和/或氩气。[0040] 本发明优选实施例中，步骤(3)中，焙烧料与水的质量比为1:(5～10)。其中，水的用量以能使焙烧料中的氢氧化锂充分溶解(氢氧化锂的溶解度为12.8g/100gH2O)、便于焙烧料和水的混合搅拌为宜。水的用量过多，会对后续LiNi0.5Mn1.5O4前驱体的制备造成负担，增加能耗。[0041] 本发明优选实施例中，步骤(5)中，有机酸为柠檬酸；柠檬酸溶液的浓度为50wt％，柠檬酸溶液中的柠檬酸与废旧锰酸锂材料粉末的质量比为6:1。柠檬酸是过量的，不仅可以将氧化镍和氧化锰彻底溶解，而且过量部分的柠檬酸可以做螯合剂(柠檬酸可将金属离子形成稳定的络合物，有利于离子在其中均匀分散)。[0042] 本发明优选实施例中，步骤(6)中，氟化物为氟化锰、氟化镍和氟化锂中的至少一种；氟化物中氟的摩尔数是钙和镁总摩尔数的2倍。[0043] 本发明优选实施例中，步骤(8)中，使用氨水调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度为6.5～7.5(例如，6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5；)，并在75～80℃(例如，75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃)下蒸发浓缩至凝胶状。蒸发浓缩的温度过低时所需蒸发形成凝胶的时间会加长，温度过高时形成湿凝胶状态不易控制(蒸发浓缩的温度过高时，液体蒸发过快，容易干锅而形不成凝胶，并且pH值会难以控制在稳定范围内，络合反应产生的离子分布不均匀，导致合成的LiNi0.5Mn1.5O4的结构会受到影响)。[0044] 本发明还提出了一种正极材料，本发明实施例的正极材料采用如上所述的方法制备得到；正极材料为LiNi0.5Mn1.5O4。[0045] 下面通过具体实施例对本发明的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法和正极材料进行详细说明。[0046] 下面实施例中：所采用的废旧锰酸锂材料为焦作伴侣纳米材料工程有限公司生产过程中产生的锰酸锂废料。[0047] 锰或锂的回收利用率按照下述公式进行计算：[0048] 回收利用率＝(合成的高电压材料中金属元素总摩尔量－微调添加的金属元素的摩尔量)÷废旧锰酸锂材料中该元素总摩尔量×100％。[0049] 其中，废旧锰酸锂材料的摩尔数按照下述公式计算：[0050] 废旧锰酸锂材料的摩尔数＝废旧锰酸锂材料的质量÷锰酸锂的相对分子质量。[0051] 实施例1[0052] 参照图1，本实施例的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法包括下述步骤：[0053] (1)混合球磨：将18.1g废旧锰酸锂材料粉末与4.52g石墨、5.99g氢氧化锂和6.18g氢氧化镍混合球磨均匀，得到混合料；[0054] (2)低温焙烧：将混合料在氩气环境保护下550℃还原焙烧6h，升温速度为5℃/min，得到焙烧料；[0055] (3)溶锂：将焙烧料与水按固液比1:5混合搅拌，过滤得到粗锂液(氢氧化锂溶液)和第一滤渣，第一滤渣是氧化锰、氧化镍和未反应的石墨为主的滤渣；[0056] (4)锂液除杂：向粗锂液中缓慢添加柠檬酸，使pH＝7.5，室温反应30min，过滤得到纯净锂液和含铝渣；[0057] (5)第一滤渣除杂：向第一滤渣(氧化锰、氧化镍和石墨混合滤渣)中加入217.2mL浓度为50％的柠檬酸溶液，60℃充分溶解2h，过滤得到镍锰混合液；[0058] (6)制备混液：将经步骤(4)处理得到的纯净锂液与经步骤(5)处理得到的镍锰混合液混合搅拌，使用ICP测试混液中的钙、镁总含量，并向其中加入相同物质量的氟化锰，70℃搅拌30min(沉淀钙和镁)，过滤，得到了纯净混液(锂、镍、锰混液)；[0059] (7)微调元素比：检测纯净混液的锂、镍和锰元素的含量，并使用乙酸盐微调元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0060] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驱体制备：使用氨水调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度至pH＝6.5～7，升温至80℃蒸发浓缩至凝胶状，得LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；[0061] (9)对LiNi0.5Mn1.5O4前驱体进行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和烧结(烧结温度为820℃，烧结时间为12h，在空气气氛下进行)，得到22.7g高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0062] 经检验锰酸锂中锂的回收利用率为93.1％，锰的回收利用率为91.8％。[0063] 本实施例的正极材料：采用如上所述的步骤(1)?(9)制备得到。本实施例的正极材料为高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，对其进行XRD测试，测试结果如图2所示，为标准的LiNi0.5Mn1.5O4XRD图谱，本实施例制备得到的高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4纯度高，基本无杂质。[0064] 实施例2[0065] (1)混合球磨：将18.1g废旧锰酸锂材料粉末与1.81g石墨、5.99g氢氧化锂和6.18g氢氧化镍混合球磨均匀，得到混合料；[0066] (2)低温焙烧：将混合料在氩气环境保护下500℃还原焙烧4h，升温速度为5℃/min，得到焙烧料；[0067] (3)溶锂：将焙烧料与水按固液比1:5混合搅拌，过滤得到粗锂液(氢氧化锂溶液)和第一滤渣，第一滤渣是氧化锰、氧化镍和未反应的石墨为主的滤渣；[0068] (4)锂液除杂：向粗锂液中缓慢添加柠檬酸，使pH＝8，室温反应30min，过滤得到纯净锂液和含铝渣；[0069] (5)第一滤渣除杂：向第一滤渣(氧化锰、氧化镍和石墨混合滤渣)中加入217.2mL浓度为50％的柠檬酸溶液，60℃充分溶解2h，过滤得到镍锰混合液；[0070] (6)制备混液：将经步骤(4)处理得到的纯净锂液与经步骤(5)处理得到的镍锰混合液混合搅拌，使用ICP测试混液中的钙、镁总含量，并向其中加入相同物质量的氟化锰，70℃搅拌30min(沉淀钙和镁)，过滤，得到了纯净混液(锂、镍、锰混液)；[0071] (7)微调元素比：检测纯净混液的锂、镍和锰元素的含量，并使用乙酸盐微调元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0072] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驱体制备：使用氨水调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度至pH＝6.5～7，升温至80℃蒸发浓缩至凝胶状，得LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；[0073] (9)对LiNi0.5Mn1.5O4前驱体进行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和烧结(烧结温度为820℃，烧结时间为12h，在空气气氛下进行)，得到19.2g高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0074] 经检验锰酸锂中锂的回收利用率为78.9％，锰的回收利用率为76.1％。[0075] 实施例3[0076] (1)混合球磨：将18.1g废旧锰酸锂材料粉末与9.05g石墨、5.99g氢氧化锂和6.18g氢氧化镍混合球磨均匀，得到混合料；[0077] (2)低温焙烧：将混合料在氩气环境保护下500℃还原焙烧4h，升温速度为5℃/min，得到焙烧料；[0078] (3)溶锂：将焙烧料与水按固液比1:10混合搅拌，过滤得到粗锂液(氢氧化锂溶液)和第一滤渣，第一滤渣是氧化锰、氧化镍和未反应的石墨为主的滤渣；[0079] (4)锂液除杂：向粗锂液中缓慢添加柠檬酸，使pH＝8，室温反应30min，过滤得到纯净锂液和含铝渣；[0080] (5)第一滤渣除杂：向第一滤渣(氧化锰、氧化镍和石墨混合滤渣)中加入217.2mL浓度为50％的柠檬酸溶液，60℃充分溶解2h，过滤得到镍锰混合液；[0081] (6)制备混液：将经步骤(4)处理得到的纯净锂液与经步骤(5)处理得到的镍锰混合液混合搅拌，使用ICP测试混液中的钙、镁总含量，并向其中加入相同物质量的氟化锰，70℃搅拌30min(沉淀钙和镁)，过滤，得到了纯净混液(锂、镍、锰混液)；[0082] (7)微调元素比：检测纯净混液的锂、镍和锰元素的含量，并使用乙酸盐微调元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0083] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驱体制备：使用氨水调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度至pH＝6.5～7，升温至80℃蒸发浓缩至凝胶状，得LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；[0084] (9)对LiNi0.5Mn1.5O4前驱体进行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和烧结(烧结温度为820℃，烧结时间为12h，在空气气氛下进行)，得到21.0g高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0085] 经检验锰酸锂中锂的回收利用率为86.5％，锰的回收利用率为85.1％。[0086] 实施例4[0087] (1)混合球磨：将18.1g废旧锰酸锂材料粉末与9.05g石墨、5.99g氢氧化锂和6.18g氢氧化镍混合球磨均匀，得到混合料；[0088] (2)低温焙烧：将混合料在氩气环境保护下550℃还原焙烧6h，升温速度为5℃/min，得到焙烧料；[0089] (3)溶锂：将焙烧料与水按固液比1:5混合搅拌，过滤得到粗锂液(氢氧化锂溶液)和第一滤渣，第一滤渣是氧化锰、氧化镍和未反应的石墨为主的滤渣；[0090] (4)锂液除杂：向粗锂液中缓慢添加柠檬酸，使pH＝8，室温反应30min，过滤得到纯净锂液和含铝渣；[0091] (5)第一滤渣除杂：向第一滤渣(氧化锰、氧化镍和石墨混合滤渣)中加入217.2mL浓度为50％的柠檬酸溶液，70℃充分溶解1h，过滤得到镍锰混合液；[0092] (6)制备混液：将经步骤(4)处理得到的纯净锂液与经步骤(5)处理得到的镍锰混合液混合搅拌，使用ICP测试混液中的钙、镁总含量，并向其中加入相同物质量的氟化锰，70℃搅拌30min(沉淀钙和镁)，过滤，得到了纯净混液(锂、镍、锰混液)；[0093] (7)微调元素比：检测纯净混液的锂、镍和锰元素的含量，并使用乙酸盐微调元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0094] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驱体制备：使用氨水调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度至pH＝6.5～7，升温至80℃蒸发浓缩至凝胶状，得LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；[0095] (9)对LiNi0.5Mn1.5O4前驱体进行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和烧结(烧结温度为820℃，烧结时间为12h，在空气气氛下进行)，得到22.8g高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0096] 经检验锰酸锂中锂的回收利用率为93.8％，锰的回收利用率为92.0％。[0097] 实施例5[0098] (1)混合球磨：将18.1g废旧锰酸锂材料粉末与1.81g石墨、5.99g氢氧化锂和6.18g氢氧化镍混合球磨均匀，得到混合料；[0099] (2)低温焙烧：将混合料在氩气环境保护下550℃还原焙烧6h，升温速度为5℃/min，得到焙烧料；[0100] (3)溶锂：将焙烧料与水按固液比1:5混合搅拌，过滤得到粗锂液(氢氧化锂溶液)和第一滤渣，第一滤渣是氧化锰、氧化镍和未反应的石墨为主的滤渣；[0101] (4)锂液除杂：向粗锂液中缓慢添加柠檬酸，使pH＝8，室温反应30min，过滤得到纯净锂液和含铝渣；[0102] (5)第一滤渣除杂：向第一滤渣(氧化锰、氧化镍和石墨混合滤渣)中加入217.2mL浓度为50％的柠檬酸溶液，70℃充分溶解1h，过滤得到镍锰混合液；[0103] (6)制备混液：将经步骤(4)处理得到的纯净锂液与经步骤(5)处理得到的镍锰混合液混合搅拌，使用ICP测试混液中的钙、镁总含量，并向其中加入相同物质量的氟化锰，70℃搅拌30min(沉淀钙和镁)，过滤，得到了纯净混液(锂、镍、锰混液)；[0104] (7)微调元素比：检测纯净混液的锂、镍和锰元素的含量，并使用乙酸盐微调元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0105] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驱体制备：使用氨水调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度至pH＝6.5～7，升温至80℃蒸发浓缩至凝胶状，得LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；[0106] (9)对LiNi0.5Mn1.5O4前驱体进行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和烧结(烧结温度为820℃，烧结时间为12h，在空气气氛下进行)，得到20.5g高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0107] 经检验锰酸锂中锂的回收利用率为84.1％，锰的回收利用率为82.5％。[0108] 对比例1[0109] 本对比例的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法包括下述步骤：[0110] (1)混合球磨：将18.1g废旧锰酸锂材料粉末与4.52g石墨、5.99g氢氧化锂和6.18g氢氧化镍混合球磨均匀，得到混合料；[0111] (2)低温焙烧：将混合料在氩气环境保护下450℃还原焙烧6h，升温速度为5℃/min，得到焙烧料；[0112] (3)溶锂：将焙烧料与水按固液比1:5混合搅拌，过滤得到粗锂液(氢氧化锂溶液)和第一滤渣，第一滤渣是氧化锰、氧化镍和未反应的石墨为主的滤渣；[0113] (4)锂液除杂：向粗锂液中缓慢添加柠檬酸，使pH＝8，室温反应30min，过滤得到纯净锂液和含铝渣；[0114] (5)第一滤渣除杂：向第一滤渣(氧化锰、氧化镍和石墨混合滤渣)中加入217.2mL浓度为50％的柠檬酸溶液，70℃充分溶解1h，过滤得到镍锰混合液；[0115] (6)制备混液：将经步骤(4)处理得到的纯净锂液与经步骤(5)处理得到的镍锰混合液混合搅拌，使用ICP测试混液中的钙、镁总含量，并向其中加入相同物质量的氟化锰，70℃搅拌30min(沉淀钙和镁)，过滤，得到了纯净混液(锂、镍、锰混液)；[0116] (7)微调元素比：检测纯净混液的锂、镍和锰元素的含量，并使用乙酸盐微调元素占比，使Li:Ni:Mn＝1:0.5:1.5；[0117] (8)LiNi0.5Mn1.5O4前驱体制备：使用氨水调节经步骤(7)处理所得混液的酸碱度至pH＝6.5～7，升温至80℃蒸发浓缩至凝胶状，得LiNi0.5Mn1.5O4前驱体；[0118] (9)对LiNi0.5Mn1.5O4前驱体进行干燥(120℃烘箱干燥12h)、球磨和烧结(烧结温度为820℃，烧结时间为12h，在空气气氛下进行)，得到8.59g高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0119] 经计算锰酸锂中锂的回收利用率为35.3％，锰的回收利用率为29.8％。[0120] 对比例2[0121] 本对比例的锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法包括下述步骤：[0122] (1)混合球磨：将18.1g废旧锰酸锂材料粉末与4.52g石墨混合球磨均匀，得到混合料；[0123] (2)低温焙烧：将混合料在氩气环境保护下550℃还原焙烧6h，升温速度为5℃/min，得到焙烧料；[0124] (3)溶锂：将焙烧料与水按固液比1:5混合搅拌，过滤，对滤液进行ICP检测，锂含量检测结果为：0.103mg/L，结果显示废旧锰酸锂材料粉末中的锂没有被提取出来；[0125] 因此，我们认为只添加石墨时，低温焙烧不能将锰酸锂废料还原，生成易溶于水的氧化锂。[0126] 综上所述：当步骤(2)中还原焙烧的温度降低至合理范围之外时，还原效果迅速下降；同时，在适宜的焙烧温度范围内适当增加石墨的用量和焙烧温度、焙烧时间时，可以有效提高废旧锰酸锂中锂和锰的回收利用率，但当增加到一定值时，回收利用率趋平稳。因此，适当范围的用料配比和焙烧温度及时间才能确保高效、环保、低能耗回收废旧锰酸锂，得到高电压材料LiNi0.5Mn1.5O4。[0127] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。