利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法及其应用

1014 编辑：中冶有色技术网来源：河南师范大学

2023-12-21 11:25:32

权利要求书： 1.利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：废旧电池拆卸后，将正极材料溶解在体积比为1:9的硫酸和双氧水的混合溶液

2+ 3+ 2?

中，固液比为50g/L，再用滤膜过滤将滤液收集得到含Co 、Fe 和SO4 的溶液，然后将滤液

2+ 3+

经过膜稀释处理后用原子吸收法测定溶液中Co 和Fe 的含量；

2+ 3+

步骤S2：根据测定的溶液中金属离子的含量补充硫酸铁使得溶液中Co 和Fe 的摩尔比为1:1，且金属离子的总摩尔量为1.0mol，于60℃向溶液中加入与金属离子总摩尔量相同的柠檬酸，搅拌并用氨水调节混合体系的pH值为8.0，混合体系搅拌10h后将悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于200℃反应12h，冷却后离心、洗涤、干燥得到CoFeO2；

步骤S3：将10?30mg制得的CoFeO2分散于50mL去离子水中，超声处理10min，再向悬浊液中加入100mg三聚氰胺，将混合体系超声处理1h后置于65℃的烘箱中烘干，将烘干后的样品置于管式炉中于600℃煅烧2h得到CoFeO2重量百分含量为9wt%?23wt%的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN。

2.根据权利要求1所述的利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：废旧电池拆卸后，将正极材料溶解在体积比为1:9的硫酸和10wt%双氧水的混

2+ 3+ 2?

合溶液中，固液比为50g/L，再用滤膜过滤将滤液收集得到含Co 、Fe 和SO4 的溶液，然后

2+ 3+

将滤液经过膜稀释处理后用原子吸收法测定溶液中Co 和Fe 的含量；

2+ 3+

步骤S2：根据测定的溶液中金属离子的含量补充硫酸铁使得溶液中Co 和Fe 的摩尔比为1:1，且金属离子的总摩尔量为1.0mol，于60℃向溶液中加入与金属离子总摩尔量相同的柠檬酸，搅拌并用氨水调节混合体系的pH值为8.0，混合体系搅拌10h后将悬浊液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于200℃反应12h，冷却后离心、洗涤、干燥得到CoFeO2；

步骤S3：将15mg制得的CoFeO2分散于50mL去离子水中，超声处理10min，再向悬浊液中加入100mg三聚氰胺，将混合体系超声处理1h后置于65℃的烘箱中烘干，将烘干后的样品置于管式炉中于600℃煅烧2h得到CoFeO2重量百分含量为13wt%的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN。

3.根据权利要求1?2中任意一项所述的方法制得的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN在催化PMS降解盐酸左氧氟沙星中的应用。

4.根据权利要求3所述的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN在催化PMS降解盐酸左氧氟沙星?1

中的应用，其特征在于具体过程为：在室温条件，溶液初始pH值下，将5mL0.01mol·L 的PMS溶液与15mgCoFeO2重量百分含量为13wt%的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN组成的氧化体?1

系加入到100mL10mg·L 的盐酸左氧氟沙星水溶液中，再将混合体系置于磁力搅拌器上搅拌降解50min对盐酸左氧氟沙星的降解效率为89.4%，非均相磁性催化剂CoFeO2@CN经回收后重复循环利用。

说明书：利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法及其应用

技术领域[0001] 本发明属于非均相磁性催化材料CoFeO2@CN的合成及其对抗生素盐酸左氧氟沙星的降解技术领域，具体涉及一种利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN

的方法及其应用。

背景技术[0002] 高级氧化技术（AOPs）是公认的一种通过高活性自由基降解难降解污染物新型水??

处理技术，其中活性自由基最为常见的是硫酸根自由基（SO4 ）。PMS（2KHSO5·KHSO4·

?

K2SO4）是一种过氧硫酸氢钾复合盐，其活性物质为单过氧硫酸氢钾KHSO5，由于一个SO3取代

?? ??

HOOH形成不对称过氧化物的独特结构，使其易于激发而产生大量的SO4 。催化PMS产生SO4

2+ 2+

的体系是一种类似于Fenton试剂的氧化体系，过渡金属Fe 、Co 等能催化PMS产生大量活

??

泼的、氧化能力强且无选择性的SO4 自由基，将水体中的有机污染物质彻底氧化为CO2、H2O

和无机盐。

[0003] 药品和个人护理产品（PharmaceuticalsandPersonalCareProducts,PPCPs）具有高度持久性、生物蓄积性和生态毒性而且难被降解因此多被人们关注研究。目前人们

对PPCPs研究最多的就是抗生素，而其中盐酸左氧氟沙星（levofloxacinhydrochloride，

LF）因其广谱杀菌，广泛、频繁应用于医学的各个领域，然而由于其半衰期长，传统的水处

理技术不能有效地去除，其随传统生物处理后的废水排放到水环境中，存在对公共健康潜

在危害，而引起了的广泛关注。废旧电池材料属于危险废物，处置不当将带来更严重的二次

重金属污染；利用废旧电池材料合成不溶性磁性催化剂，可以很好地解决上述技术问题。

发明内容[0004] 本发明解决的技术问题是提供了一种利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法及其应用，该方法制得的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN与PMS组成的氧

化体系不仅能够有效降解盐酸左氧氟沙星，而且非均相磁性催化剂CoFeO2@CN能够回收重

复循环使用，并且催化活性仍然较高，避免对环境造成二次污染和减少浪费。

[0005] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法，其特征在于具体步骤为：

[0006] 步骤S1：废旧电池拆卸后，将正极材料溶解在体积比为1:9的硫酸和双氧水的混合2+ 3+ 2?

溶液中，固液比为50g/L，再用滤膜过滤将滤液收集得到含Co 、Fe 和SO4 的溶液，然后将

2+ 3+

滤液经过膜稀释处理后用原子吸收法测定溶液中Co 和Fe 的含量；

[0007] 步骤S2：根据测定的溶液中金属离子的含量补充硫酸铁使得溶液中Co2+和Fe3+的摩尔比为1:1，且金属离子的总摩尔量为1.0mol，于60℃向溶液中加入与金属离子总摩尔量

相同的柠檬酸，搅拌并用氨水调节混合体系的pH值为8.0，混合体系搅拌10h后将悬浊液转

移到聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于200℃反应12h，冷却后离心、洗涤、干燥得到

CoFeO2；

[0008] 步骤S3：将10?30mg制得的CoFeO2分散于50mL去离子水中，超声处理10min，再向悬浊液中加入100mg三聚氰胺，将混合体系超声处理1h后置于65℃的烘箱中烘干，将烘干后的

样品置于管式炉中于600℃煅烧2h得到CoFeO2重量百分含量为9wt%?23wt%的非均相磁性催

化剂CoFeO2@CN。

[0009] 本发明所述的利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法，其特征在于具体步骤为：

[0010] 步骤S1：废旧电池拆卸后，将正极材料溶解在体积比为1:9的硫酸和10wt%双氧水2+ 3+ 2?

的混合溶液中，固液比为50g/L，再用滤膜过滤将滤液收集得到含Co 、Fe 和SO4 的溶液，

2+ 3+

然后将滤液经过膜稀释处理后用原子吸收法测定溶液中Co 和Fe 的含量；

[0011] 步骤S2：根据测定的溶液中金属离子的含量补充硫酸铁使得溶液中Co2+和Fe3+的摩尔比为1:1，且金属离子的总摩尔量为1.0mol，于60℃向溶液中加入与金属离子总摩尔量

相同的柠檬酸，搅拌并用氨水调节混合体系的pH值为8.0，混合体系搅拌10h后将悬浊液转

移到聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于200℃反应12h，冷却后离心、洗涤、干燥得到

CoFeO2；

[0012] 步骤S3：将15mg制得的CoFeO2分散于50mL去离子水中，超声处理10min，再向悬浊液中加入100mg三聚氰胺，将混合体系超声处理1h后置于65℃的烘箱中烘干，将烘干后的样

品置于管式炉中于600℃煅烧2h得到CoFeO2重量百分含量为13wt%的非均相磁性催化剂

CoFeO2@CN。

[0013] 本发明所述的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN在催化PMS降解盐酸左氧氟沙星中的?1

应用，其特征在于具体过程为：在室温条件，溶液初始pH值下，将5mL0.01mol·L 的PMS溶

液与15mgCoFeO2重量百分含量为13wt%的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN组成的氧化体系加

?1

入到100mL10mg·L 的盐酸左氧氟沙星水溶液中，再将混合体系置于磁力搅拌器上搅拌降

解50min对盐酸左氧氟沙星的降解效率为89.4%，非均相磁性催化剂CoFeO2@CN经回收后重

复循环利用。随后的循环实验结果显示催化降解效果分别在77.98%，77.17%，75.65%，

74.55%，所以非均相磁性催化剂CoFeO2@CN可回收并且有较好的重复利用性。

[0014] 本发明首先利用废旧电池正极材料为原料，通过对材料的溶解得到含有Co2+和Fe3+ 3+

的溶液再对Fe 的补充，采用水热法制备CoFeO2。然后将CoFeO2和三聚氰胺混合煅烧得到非

均相磁性催化剂CoFeO2@CN。通过用合成的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN催化PMS去降解盐酸

左氧氟沙星，并且在反应过程中优化了温度、催化剂用量、PMS浓度和初始pH值等四个参数。

非均相磁性催化剂CoFeO2@CN是以废旧电池材料作为原材料制备的磁性催化剂，体现了废

物再利用原则以及材料可回收重复利用的优势。

附图说明[0015] 图1是实施例2制得的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的FLSEM图；[0016] 图2是实施例2制得的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的HRSEM图；[0017] 图3是实施例2制得的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的XPS图。具体实施方式[0018] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发

明的范围。

[0019] 实施例1[0020] 【15mg9wt%CoFeO2@CN+PMS】[0021] 步骤S1：废旧电池拆卸后，将正极材料溶解在体积比为1:9的硫酸和10wt%双氧水2+ 3+ 2?

的混合溶液中，固液比为50g/L，再用滤膜过滤将滤液收集得到含Co 、Fe 和SO4 的溶液，

2+ 3+

然后将滤液经过膜稀释处理后用原子吸收法测定溶液中Co 和Fe 的含量；

[0022] 步骤S2：根据测定的溶液中金属离子的含量补充硫酸铁使得溶液中Co2+和Fe3+的摩尔比为1:1，且金属离子的总摩尔量为1.0mol，于60℃向溶液中加入与金属离子总摩尔量

相同的柠檬酸，搅拌并用氨水调节混合体系的pH值为8.0，混合体系搅拌10h后将悬浊液转

移到聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于200℃反应12h，冷却后离心、洗涤、干燥得到

CoFeO2；

[0023] 步骤S3：将10mg制得的CoFeO2分散于50mL去离子水中，超声处理10min，再向悬浊液中加入100mg三聚氰胺，将混合体系超声处理1h后置于65℃的烘箱中烘干，将烘干后的样

品置于管式炉中于600℃煅烧2h得到CoFeO2重量百分含量为9wt%的非均相磁性催化剂

CoFeO2@CN。

[0024] 在室温条件，溶液初始pH值下，将5mL0.01mol·L?1的PMS溶液与15mgCoFeO2重量?1

百分含量为9wt%的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN加入到100mL10mg·L 的盐酸左氧氟沙星

水溶液中，50min后对盐酸左氧氟沙星的降解率达到68.75%。

[0025] 实施例2[0026] 【15mg13wt%CoFeO2@CN+PMS】[0027] 步骤S1：废旧电池拆卸后，将正极材料溶解在体积比为1:9的硫酸和10wt%双氧水2+ 3+ 2?

的混合溶液中，固液比为50g/L，再用滤膜过滤将滤液收集得到含Co 、Fe 和SO4 的溶液，

2+ 3+

然后将滤液经过膜稀释处理后用原子吸收法测定溶液中Co 和Fe 的含量；

[0028] 步骤S2：根据测定的溶液中金属离子的含量补充硫酸铁使得溶液中Co2+和Fe3+的摩尔比为1:1，且金属离子的总摩尔量为1.0mol，于60℃向溶液中加入与金属离子总摩尔量

相同的柠檬酸，搅拌并用氨水调节混合体系的pH值为8.0，混合体系搅拌10h后将悬浊液转

移到聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于200℃反应12h，冷却后离心、洗涤、干燥得到

CoFeO2；

[0029] 步骤S3：将15mg制得的CoFeO2分散于50mL去离子水中，超声处理10min，再向悬浊液中加入100mg三聚氰胺，将混合体系超声处理1h后置于65℃的烘箱中烘干，将烘干后的样

品置于管式炉中于600℃煅烧2h得到CoFeO2重量百分含量为13wt%的非均相磁性催化剂

CoFeO2@CN。

[0030] 在室温条件，溶液初始pH值下，将5mL0.01mol·L?1的PMS溶液与15mgCoFeO2重量?1

百分含量为13wt%的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN加入到100mL10mg·L 的盐酸左氧氟沙

星水溶液中，50min后对盐酸左氧氟沙星的降解率达到89.4%。

[0031] 实施例3[0032] 【15mg17wt%CoFeO2@CN+PMS】[0033] 步骤S1：废旧电池拆卸后，将正极材料溶解在体积比为1:9的硫酸和10wt%双氧水2+ 3+ 2?

的混合溶液中，固液比为50g/L，再用滤膜过滤将滤液收集得到含Co 、Fe 和SO4 的溶液，

2+ 3+

然后将滤液经过膜稀释处理后用原子吸收法测定溶液中Co 和Fe 的含量；

[0034] 步骤S2：根据测定的溶液中金属离子的含量补充硫酸铁使得溶液中Co2+和Fe3+的摩尔比为1:1，且金属离子的总摩尔量为1.0mol，于60℃向溶液中加入与金属离子总摩尔量

相同的柠檬酸，搅拌并用氨水调节混合体系的pH值为8.0，混合体系搅拌10h后将悬浊液转

移到聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于200℃反应12h，冷却后离心、洗涤、干燥得到

CoFeO2；

[0035] 步骤S3：将20mg制得的CoFeO2分散于50mL去离子水中，超声处理10min，再向悬浊液中加入100mg三聚氰胺，将混合体系超声处理1h后置于65℃的烘箱中烘干，将烘干后的样

品置于管式炉中于600℃煅烧2h得到CoFeO2重量百分含量为17wt%的非均相磁性催化剂

CoFeO2@CN。

[0036] 在室温条件，溶液初始pH值下，将5mL0.01mol·L?1的PMS溶液与15mgCoFeO2重量?1

百分含量为17wt%的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN加入到100mL10mg·L 的盐酸左氧氟沙

星水溶液中，50min后对盐酸左氧氟沙星的降解率达到74.66%。

[0037] 实施例4[0038] 【15mg23wt%CoFeO2@CN+PMS】[0039] 步骤S1：废旧电池拆卸后，将正极材料溶解在体积比为1:9的硫酸和10wt%双氧水2+ 3+ 2?

的混合溶液中，固液比为50g/L，再用滤膜过滤将滤液收集得到含Co 、Fe 和SO4 的溶液，

2+ 3+

然后将滤液经过膜稀释处理后用原子吸收法测定溶液中Co 和Fe 的含量；

[0040] 步骤S2：根据测定的溶液中金属离子的含量补充硫酸铁使得溶液中Co2+和Fe3+的摩尔比为1:1，且金属离子的总摩尔量为1.0mol，于60℃向溶液中加入与金属离子总摩尔量

相同的柠檬酸，搅拌并用氨水调节混合体系的pH值为8.0，混合体系搅拌10h后将悬浊液转

移到聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于200℃反应12h，冷却后离心、洗涤、干燥得到

CoFeO2；

[0041] 步骤S3：将30mg制得的CoFeO2分散于50mL去离子水中，超声处理10min，再向悬浊液中加入100mg三聚氰胺，将混合体系超声处理1h后置于65℃的烘箱中烘干，将烘干后的样

品置于管式炉中于600℃煅烧2h得到CoFeO2重量百分含量为23wt%的非均相磁性催化剂

CoFeO2@CN。

[0042] 在室温条件，溶液初始pH值下，将5mL0.01mol·L?1的PMS溶液与15mgCoFeO2重量?1

百分含量为23wt%的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN加入到100mL10mg·L 的盐酸左氧氟沙

星水溶液中，50min后对盐酸左氧氟沙星的降解率达到83.61%。

[0043] 实施例5[0044] 【15mg13wt%CoFeO2@CN】[0045] 将0.015gCoFeO2重量百分含量为13wt%的非均相磁性催化剂CoFeO2@CN加入到?1

100mL10mgL 盐酸左氧氟沙星水溶液中，然后分别在预先设定的时间点用注射器取出大

约5mL左右的溶液通过0.22μm微孔滤膜，直接在紫外可见光下测定吸光度，通过测定结果计

算出50min时对盐酸左氧氟沙星的降解率达到17.78%。

[0046] 实施例6[0047] 【PMS】[0048] 在100mL10mgL?1盐酸左氧氟沙星水溶液中加入5mL0.01mol·L?1的PMS溶液，然后分别在预先设定的时间点用注射器取出大约5mL左右的溶液通过0.22μm微孔滤膜，直接

在紫外可见光下测定吸光度，通过测定结果计算出50min时对盐酸左氧氟沙星的降解率达

到2.22%。

[0049] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原

理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入

本发明保护的范围内。