废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法

778 编辑：中冶有色技术网来源：江苏尚鼎新能源科技有限公司

2023-12-21 13:35:31

权利要求书： 1.一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、首先将废旧锂电池负极石墨刮下，并对废旧锂电池负极石墨进行干燥、粉碎得到废旧锂电池负极粉末，待用；

步骤S2、然后对步骤S1制得的废旧锂电池负极粉末装入石英管，在样品两端加装电极，将石英管放入反应器中，对样品施加直流电压或将废旧锂电池负极粉末与增阻剂按比例混合后施加直流电压产生电流热效应，待反应结束后取出固体产物。

2.根据权利要求1所述的一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S2中对废旧锂电池负极粉末施加150?300的直流电压。

3.根据权利要求2所述的一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S2中将废旧锂电池负极粉末装入石英管，在样品两端加装电极，将石英管放入反应器中，对样品施加直流电压的反应时间为1?100ms。

4.根据权利要求3所述的一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，其特征在于，所述废旧锂电池负极粉末通过电极挤压对其阻值进行调控。

5.根据权利要求4所述的一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，其特征在于，所述电极与直流电源连接。

6.根据权利要求1所述的一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，其特征在于，所述增阻剂为热解炭、水热炭或碳基导电粉末中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，其特征在于，所述增阻剂的质量分数为1?60％。

8.根据权利要求1所述的一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S2中固体产物即为石墨烯。

9.根据权利要求1所述的一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S2中进一步用弱酸洗去石墨烯表面的微量金属，使得石墨烯纯度得到进一步提升。

说明书：一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法技术领域[0001] 本发明属于锂电池电极材料回收技术领域，具体涉及一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法。背景技术[0002] 新能源汽车的快速迭代更新加速了锂动力电池的退役，据估计我国2025年的锂动力电池累计退役量约为96万吨(约137GWh)。废旧锂电池正极材料富含锂、钴、镍、铁、锰等金属，同时负极材料富含石墨，具有巨大的回收潜力。然而石墨价格相对低廉，现有回收工艺多聚焦于电池正极材料中的战略金属(锂、钴、镍、锰)，对负极石墨的回收及后续改性增值关注较少。[0003] 目前针对废旧锂电池负极材料的回收及资源化利用主要采取湿法处理，利用强酸、强碱对负极中的石墨进行除杂，进一步通过热解、机械剥离等手段对材料石墨化程度进行提升，从而达到负极石墨高值转化的目的。[0004] CN201910090355公开了一种利用废旧锂电池石墨负极脱除金属杂质并回收石墨的方法，该方法是将废旧锂电池的负极石墨材料粉碎后经过水洗、氧化性酸浸、还原性酸浸脱除金属杂质，进一步采取微波煅烧的方式回收碳含量较高的石墨。该方法处理负极材料虽然能脱除石墨中的金属杂质，但回收过程中采用的强氧化剂易造成二次污染，且微波煅烧的成本较大，回收得到的石墨难以平衡总成本。CN111883869A公开了一种利用废旧锂电池石墨负极为原料制备氧化石墨烯的方法，该方法是将废旧锂电池的负极石墨材料粉碎后经过酸浸除杂，进一步采用Hummers法制备氧化石墨烯。但回收的石墨再生石墨烯的过程中引入强酸及强氧化剂，次生污染严重，且后续需采用冷冻干燥等处理手段，操作难度大，成本较高。[0005] 因此，现有的废旧锂电池负极回收及高值转化方法存在高污染、高能耗、时间长、成本高的问题，且回收及高值化处理流程复杂，无法实现一步除杂提质，如何实现废旧锂电池负极除杂的同时提升回收石墨的品质是亟待解决的问题。发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，旨在解决现有技术中的如何绿色、高效地脱除废旧锂电池负极粉末中的金属，同时实现负极石墨的高值转化的问题。[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：[0008] 一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，包括如下步骤：[0009] 步骤S1、首先将废旧锂电池负极石墨刮下，并对废旧锂电池负极石墨进行干燥、粉碎得到废旧锂电池负极粉末，待用；[0010] 步骤S2、然后对步骤S1制得的废旧锂电池负极粉末装入石英管，在样品两端加装电极，将石英管放入反应器中，对样品施加直流电压或将废旧锂电池负极粉末与增阻剂按比例混合后施加直流电压产生电流热效应，待反应结束后取出固体产物。[0011] 作为本发明一种优选的方案，所述步骤S2中对废旧锂电池负极粉末施加150?300的直流电压。[0012] 作为本发明一种优选的方案，所述步骤S2中对废旧锂电池负极粉末施加直流电压的反应时间为1?100ms。[0013] 作为本发明一种优选的方案，所述废旧锂电池负极粉末通过电极挤压对其阻值进行调控。[0014] 作为本发明一种优选的方案，所述电极与直流电源连接。[0015] 作为本发明一种优选的方案，所述增阻剂为热解炭、水热炭或碳基导电粉末中的一种。[0016] 作为本发明一种优选的方案，所述所述增阻剂的质量分数为1?60％。[0017] 作为本发明一种优选的方案，所述步骤S2中固体产物即为石墨烯。[0018] 作为本发明一种优选的方案，所述步骤S2中使用低浓度有机酸对步骤S2中固体产物进行洗涤，可进一步提高产品纯度。具体是在得到石墨烯的基础上进一步用弱酸洗去石墨烯表面的微量金属，使得石墨烯纯度得到进一步提升。[0019] 作为本发明一种优选的方案，所述步骤S1中通过镊子或者刮刀将废旧锂电池负极石墨刮下。[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0021] 1、本发明的一步实现废旧锂电池负极石墨的除杂并制得高品质石墨烯的方法，对样品施加直流电压或将废旧锂电池负极粉末与增阻剂按比例混合后施加直流电压产生电流热效应，巧妙的利用废旧锂电池负极粉末自身的电阻实现发热，一秒内就可以实现杂质的脱除，这是非常重大的创新，因为别的处理方法通常要几个小时，我们的方法时间在秒级别。本发明的废旧锂电池负极处置方法相对于传统湿法，对杂质的去除率可达50％以上并将石墨转化为石墨烯，加入增阻剂(所述增阻剂的质量分数为1?60％)后产物石墨烯的层数进一步降低。此外，使用低浓度有机酸洗涤可进一步降低杂质浓度。本发明的废旧锂电池负极处置方法操作步骤简单，处理流程短，成本低，并且能对杂质进行回收，所得固体产物中杂质显著减少无需使用强酸强碱除杂，避免了二次污染，且固体产物为石墨烯，具有更高的收益和应用前景。[0022] 2、本发明中采用一步法实现废旧锂电池负极石墨的除杂并制得高品质石墨烯。所述步骤S2中将废旧锂电池负极粉末装入石英管，在样品两端加装电极，将石英管放入反应器中，对样品施加直流电压的反应时间为1?100ms，所述废旧锂电池负极粉末通过电极挤压对其阻值进行调控，基于电流热效应，利用电流所引发的焦耳热可使导体迅速升温，高温作用下金属可充分挥发，同时高温及电流可将石墨剥离为高质量、高附加值的石墨烯，实现对石墨的高值转化，对于废旧锂电池的资源化利用技术发展具有重要的科学意义。附图说明[0023] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：[0024] 图1为本发明中的废旧锂电池负极粉末拉曼图；[0025] 图2为本发明中实施例1的拉曼图；[0026] 图3为本发明中实施例2的拉曼图；[0027] 图4为本发明中实施例3的拉曼图；[0028] 图5为本发明中实施例4的拉曼图。具体实施方式[0029] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0030] 实施例1[0031] 请参阅图1?图2，本发明提供以下技术方案：[0032] 一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，包括如下步骤：[0033] 步骤S1、首先通过镊子或者刮刀将废旧锂电池负极石墨刮下，此时使用低浓度有机酸对废旧锂电池负极石墨进行洗涤，洗涤后进行粉碎，得到废旧锂电池负极粉末，待用；[0034] 步骤S2、然后通过电极挤压使废旧锂电池负极粉末阻值调控至合适范围，电极与交流电源连接，调节输出直流电压150，反应时间为30ms；打开启动开关，30ms后取出固体产物(FG150)，称取固体产物质量；将固体产物消解，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定Li、Fe的浓度，得到杂质的脱除效率。此外，对固体产物进行Raman测试，表明FG150为少层石墨烯。[0035] 在本发明的具体实施例中，本发明中，对废旧锂电池负极粉末施加直流电压，在150?300直流电压的持续作用下，电路所产生的电流热效应使反应物瞬间升温，高温下杂质迅速挥发的同时石墨剥离为石墨烯。其次，增阻剂能够增大反应物的总阻值，从而使分压上升，增强电流热效应和电剥离效应，进一步降低产物厚度，提高石墨烯的品质。

[0036] 具体的，废旧锂电池负极粉末通过电极挤压使其阻值调控至合适范围，电极与直流电源连接。[0037] 具体的，增阻剂为热解炭、水热炭或其它阻值较大的碳基导电粉末。[0038] 具体的，增阻剂的质量分数为1?60％。[0039] 具体的，步骤S1中使用低浓度有机酸对废旧锂电池负极石墨进行洗涤，能够进一步降低杂质浓度。[0040] 实施例2[0041] 一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，包括如下步骤：[0042] 步骤S1、首先通过镊子或者刮刀将废旧锂电池负极石墨刮下，此时使用低浓度有机酸对废旧锂电池负极石墨进行洗涤，洗涤后进行粉碎，得到废旧锂电池负极粉末，待用；[0043] 步骤S2、然后通过电极挤压使废旧锂电池负极粉末阻值调控至合适范围，电极与交流电源连接，调节输出直流电压200，反应时间为30ms；打开启动开关，30ms后取出固体产物(FG200)，称取固体产物质量；将固体产物消解，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定Li、Fe的浓度，得到杂质的脱除效率。此外，对固体产物进行Raman测试，表明FG200为少层石墨烯。[0044] 实施例3[0045] 一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，包括如下步骤：[0046] 步骤S1、首先通过镊子或者刮刀将废旧锂电池负极石墨刮下，此时使用低浓度有机酸对废旧锂电池负极石墨进行洗涤，洗涤后进行粉碎，得到废旧锂电池负极粉末，待用；[0047] 步骤S2、然后通过电极挤压使废旧锂电池负极粉末阻值调控至合适范围，电极与交流电源连接，调节输出直流电压250，反应时间为30ms；打开启动开关，30ms后取出固体产物(FG250)，称取固体产物质量；将固体产物消解，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定Li、Fe的浓度，得到杂质的脱除效率。此外，对固体产物进行Raman测试，表明FG250为少层石墨烯。[0048] 实施例4[0049] 一种废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法，包括如下步骤：[0050] 步骤S1、首先通过镊子或者刮刀将废旧锂电池负极石墨刮下，此时使用低浓度有机酸对废旧锂电池负极石墨进行洗涤，洗涤后进行粉碎，得到废旧锂电池负极粉末，待用；[0051] 步骤S2、然后将粉碎得到的废旧锂电池负极粉末与增阻剂混合，且质量比为1：1，接着通过电极挤压使废旧锂电池负极粉末阻值调控至合适范围，电极与交流电源连接，调节输出直流电压250，反应时间为30ms；打开启动开关，30ms后取出固体产物(FG250?H)，称取固体产物质量；将固体产物消解，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定Li、Fe的浓度，得到杂质的脱除效率。此外，固体产物进行Raman测试，表明FG250?H为薄层石墨烯；选用0.1M醋酸溶液对FG250?H进行二次洗涤。

[0052] 将废旧锂电池负极材料粉碎后，与增阻剂混合(质量比为1∶1)，通过电极挤压使其阻值调控至合适范围，电极与交流电源连接，调节输出直流电压250，反应时间为30ms；打开启动开关，30ms后取出固体产物(FG250?H)，称取固体产物质量；将固体产物消解，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定Li、Fe的浓度，得到杂质的脱除效率。此外，固体产物进行Raman测试，表明FG250?H为薄层石墨烯。选用0.1M醋酸溶液对FG250?H进行二次洗涤，进一步提高杂质的去除效率。[0053] 实验结果检测：[0054] 本发明中采用一步法实现废旧锂电池负极石墨的除杂并制得高品质石墨烯。基于电流热效应，利用电流所引发的焦耳热可使导体迅速升温，高温作用下金属可挥发，同时高温及电流可将石墨剥离为高质量、高附加值的石墨烯，实现对石墨的高值转化，对于废旧锂电池的资源化利用技术发展具有重要的科学意义；[0055] 同时，对本发明中所使用的废旧电池负极石墨粉瞬时除杂同步制备石墨烯的方法制得的石墨烯产物进行了杂质浓度及拉曼的检测，其中，将实施例4中检测结果与废旧锂电池负极粉末中杂质浓度含量及拉曼结果对比如下，如下表一、表二所示：[0056]样品 Fe(mg/kg) Li(mg/kg)

废旧锂电池负极粉末 4200 600

实施例4 2400 未检出

实施例4经二次洗涤后 1800 未检出

[0057] 表一：废旧锂电池负极粉末与固体产物中杂质浓度对比表[0058][0059][0060] 表一：废旧锂电池负极粉末与实施例4拉曼分析对比表[0061] 本发明一步实现废旧锂电池负极石墨的除杂并制得高品质石墨烯的方法，利用废旧锂电池负极粉末自身的电阻实现发热，一秒内就可以实现杂质的脱除。本发明的废旧锂电池负极处置方法相对于传统湿法，对杂质的去除率可达50％以上并将石墨转化为石墨烯，加入增阻剂后产物石墨烯的层数进一步降低。此外，使用低浓度有机酸洗涤可进一步降低杂质浓度。本发明的废旧锂电池负极处置方法操作步骤简单，处理流程短，成本低，并且能对杂质进行回收，所得固体产物中杂质显著减少无需使用强酸强碱除杂，避免了二次污染，且固体产物为石墨烯，具有更高的收益和应用前景。[0062] 本发明中采用一步法实现废旧锂电池负极石墨的除杂并制得高品质石墨烯。基于电流热效应，利用电流所引发的焦耳热可使导体迅速升温，高温作用下金属可挥发，同时高温及电流可将石墨剥离为高质量、高附加值的石墨烯，实现对石墨的高值转化，对于废旧锂电池的资源化利用技术发展具有重要的科学意义。[0063] 最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。