从废旧三元锂离子电池中优先提锂的制备方法

641 编辑：中冶有色技术网来源：河南卓见新能源科技研究院有限公司

2023-12-21 13:55:35

权利要求书： 1.一种以废旧锂离子电池为原料优先提锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S01、拆解分类：将废旧三元锂电池进行放电、拆解、破碎及分类，获得废旧正极粉料；

步骤S02、还原焙烧：将步骤S01得到的废旧正极粉料与碳粉混合均匀后进行高温焙烧，焙烧过程通入CO2气体，得到焙烧产物；

步骤S03、碳化水浸：将步骤S02得到的焙烧产物进行水浸，水浸过程通入CO2气体，得到浸出液和浸出渣，浸出液用于制备碳酸锂产品；

步骤S04、酸浸萃取：将步骤S03中得到的浸出渣和酸溶液反应，然后利用萃取剂对镍钴锰进行同步萃取，分离除杂，得到含有相应镍钴锰有价金属元素的产品。

2.根据权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料优先提锂的方法，其特征在于，在步骤S02中，需持续通入CO2气体，利用CO2与碳粉在高温下反应生成的CO作为还原剂。

3.根据权利要求2所述的一种以废旧锂离子电池为原料优先提锂的方法，其特征在于，在步骤S02中，焙烧温度为500℃～900℃，焙烧时间为2～6h。

4.根据权利要求3所述的一种以废旧锂离子电池为原料优先提锂的方法，其特征在于，在步骤S02中，废旧正极粉料与碳粉质量比为1:5～1:20。

5.根据权利要求4所述的一种以废旧锂离子电池为原料优先提锂的方法，其特征在于，在步骤S03中，焙烧产物进行水浸，水浸固液质量比为1:10～1:30。

说明书：一种从废旧三元锂离子电池中优先提锂的制备方法技术领域[0001] 本发明属于废旧锂离子电池材料回收及再生技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池优先提锂的方法。背景技术[0002] 随着我国新能源汽车的的快速发展，退役三元锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题日益严重。其中制造锂离子电池的金属资源，尤其是锂、钴等矿产资源稀缺的金属供需缺口扩大，因此，如何从废旧的锂离子电池中回收金属资源再利用于锂离子电池的制造，是推动锂离子电池产业可持续发展的一个重要途径。[0003] 目前国内对废旧锂离子电池中金属锂的回收方法利用研究方法主要为将废旧动力锂离子电池粉料用酸和还原剂浸出，浸出沉淀回收镍钴锰金属，金属锂在流程末端以粗碳酸锂的形式回收，锂的回收率仅达到80％左右，存在湿法回收流程长，锂金属回收率偏低的问题。[0004] 综上所述，当前亟需开发高回收率、低成本的回收三元废旧锂离子电池正极材料的方法。发明内容[0005] 本发明提供一种以废旧锂离子电池为原料优先提锂的方法，包括以下步骤：[0006] 步骤S01、拆解分类：将废旧三元锂电池进行放电、拆解、破碎及分类，获得废旧正极粉料；[0007] 步骤S02、还原焙烧：将步骤S01得到的废旧正极粉料与碳粉混合均匀后进行高温焙烧，焙烧过程通入CO2气体，得到焙烧产物；[0008] 步骤S03、碳化水浸：将步骤S02得到的焙烧产物进行水浸，水浸过程通入CO2气体，得到浸出液和浸出渣，浸出液用于制备碳酸锂产品；[0009] 步骤S04、酸浸萃取：将步骤S03中得到的浸出渣和酸溶液反应，然后利用萃取剂对镍钴锰进行同步萃取，分离除杂，得到含有相应镍钴锰有价金属元素的产品。[0010] 在一个实施方式中，在步骤S02中，需持续通入CO2气体，利用CO2与碳粉在高温下反应生成的CO作为还原剂。[0011] 在一个实施方式中，在步骤S02中，焙烧温度为500℃～900℃，焙烧时间为2～6h。[0012] 在一个实施方式中，在步骤S02中，废旧正极粉料与碳粉质量比为1:5～1:20。[0013] 在一个实施方式中，在步骤S03中，焙烧产物进行水浸，水浸固液质量比为1:10～1:30。。

[0014] 本发明的有益效果：[0015] 1、本发明将提锂工艺前置，通过将废旧三元正极粉料焙烧还原，碳化水浸后优先分离出锂离子，然后进一步萃取分离其他金属离子，解决了当前回收行业锂离子回收率低的问题，整体工艺路线锂回收率可达97.1％。[0016] 2、本发明锂离子回收率高，利用碳粉和二氧化碳高温下生成的一氧化碳气体作还原剂，焙烧过程气体与废旧三元正极粉末接触完全，还原反应充分进行，有效提高了锂离子回收率。[0017] 3、本发明回收锂离子产品品质高，通过碳化水浸法收集的富锂溶液杂质含量低，可进一步合成高纯度碳酸锂。附图说明[0018] 图1为本发明工艺流程图。具体实施方式[0019] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。[0020] 实施例1[0021] 一种从废旧三元锂离子电池中优先提锂的制备方法，包括如下步骤：[0022] 步骤S01：将废旧三元锂离子电池在惰性气体保护下，密闭状态进行拆解，破碎，多级筛分，得到50kg废旧电池正极粉料；[0023] 步骤S02：将步骤S01中废旧电池正极粉料与5kg碳粉混合均匀，在二氧化碳气氛下进行高温焙烧，炉内CO2气体压力控制在0.02Mpa，温度600℃，焙烧时间为2h，得到焙烧产物；[0024] 步骤S03：将步骤S02所得焙烧产物进行水浸，加入纯水750ml，过程以150ml/min速率通入CO2气体，浸出时间90min，得到富锂浸出液和浸出渣，富锂浸出液用于制备碳酸锂产品；[0025] 步骤S04：将步骤S03所述富锂浸出液在100℃环境下进行蒸发结晶，过滤烘干得到高纯度Li2CO3。[0026] 步骤S05：将步骤S03所述浸出渣采用经过一定比例溶液酸浸，萃取，分离除杂，得到含有相应镍钴锰有价金属元素的产品。[0027] 实施例2[0028] 步骤S01：将废旧三元锂离子电池在惰性气体保护下，密闭状态进行拆解，破碎，多级筛分，得到50kg废旧电池正极粉料；[0029] 步骤S02：将步骤S01中废旧电池正极粉料与10kg碳粉混合均匀，在二氧化碳气氛下进行高温焙烧，炉内CO2气体压力控制在0.02Mpa，温度700℃，焙烧时间为3h，得到焙烧产物；[0030] 步骤S03：将步骤S02所得焙烧产物进行水浸，加入纯水750ml，过程以200ml/min速率通入CO2气体，浸出时间120min，得到富锂浸出液和浸出渣，富锂浸出液用于制备碳酸锂产品；[0031] 步骤S04：将步骤S03所述富锂浸出液在100℃环境下进行蒸发结晶，过滤烘干得到高纯度Li2CO3。[0032] 步骤S05：将步骤S03所述浸出渣采用经过一定比例溶液酸浸，萃取，分离除杂，得到含有相应镍钴锰有价金属元素的产品。[0033] 实施例3[0034] 步骤S01：将废旧三元锂离子电池在惰性气体保护下，密闭状态进行拆解，破碎，多级筛分，得到50kg废旧电池正极粉料；[0035] 步骤S02：将步骤S01中废旧电池正极粉料与15kg碳粉混合均匀，在二氧化碳气氛下进行高温焙烧，炉内CO2气体压力控制在0.02Mpa，温度800℃，焙烧时间为4h，得到焙烧产物；[0036] 步骤S03：将步骤S02所得焙烧产物进行水浸，加入纯水750ml，过程以250ml/min速率通入CO2气体，浸出时间150min，得到富锂浸出液和浸出渣，富锂浸出液用于制备碳酸锂产品；[0037] 步骤S04：将步骤S03所述富锂浸出液在100℃环境下进行蒸发结晶，过滤烘干得到高纯度Li2CO3.[0038] 步骤S05：将步骤S03所述浸出渣采用经过一定比例的溶液酸浸，萃取，分离除杂，得到含有相应镍钴锰有价金属元素的产品。[0039] 对比例[0040] 采用硫酸酸浸法回收废旧锂电池中锂镍钴锰等金属元素的方法，操作步骤如下：[0041] 步骤S01：将正极材料黑粉制浆后得到浆液，控制浆液的液固比为10：1，然后向浆液中加入1mol/L硫酸进行一级酸浸，控制酸浸反应的温度为80℃，pH值为1，反应时间为60min，经固液分离后得到金属盐溶液和酸浸渣；

[0042] 步骤S02：将步骤S01中得到的金属盐溶液经硫化钠两级沉淀去除金属盐溶液中的杂质铜，控制反应的pH值为3，固液分离后得到金属盐清液，控制金属盐清液中各金属含量，往其中添加镍、钴、锰的无机金属盐进行复配调节，调节金属盐清液中Li：(Ni+Co+Mn)＝1：1，得到三元复配液；

[0043] 步骤S03：将步骤S02所得三元复配液中加入苛性碱进行共沉淀反应，用氨水调节反应pH值为11，反应时间为1h；[0044] 步骤S04：步骤S03共沉淀反应结束后经固液分离，得到镍钴锰共沉淀物和含锂滤液，将所述镍钴锰共沉淀物进行洗涤，干燥，即得到三元前驱体材料；[0045] 步骤S05：将步骤S04得到的含锂滤液中加入碳酸钠进行沉锂反应，控制沉锂的温度为80℃，时间为2h，然后经固液分离、洗涤、干燥，得到碳酸锂产品。[0046] 申请人分别采用实施例1?3和对比例的方法回收同一批次三元废旧锂离子电池正极材料黑粉，计算镍、钴、锰、锂的回收率以及碳酸锂的纯度，结果见表1及表2。[0047] 表1各实施例中金属元素回收率[0048]项目实施例1 实施例2 实施例3 对比例

镍回收率/％ 93.7 99.2 95.7 91.2

钴回收率/％ 92.5 99.1 96.2 91.6

锰回收率/％ 91.3 98.3 94.9 89.1

锂回收率/％ 90.7 97.1 96.3 89.5

[0049] 表2各实施例中碳酸锂纯度[0050][0051] 从实施例可知，本发明提供了一种从废旧三元锂离子电池中优先提锂回收镍、钴、锰等有价金属的方法，包括以下步骤：1)将废旧三元锂电池进行放电、拆解、破碎、分类，获得废旧正极粉料；2)将正极粉料与一定质量碳粉混合均匀进行高温焙烧，焙烧过程通入CO2气体，在一定温度条件下进行焙烧，得到焙烧产物；3)将所述焙烧产物进行水浸，水浸过程以一定速率通入CO2气体，得到浸出液和浸出渣，浸出液用于制备碳酸锂产品；4)将所述浸出渣和经过一定比例溶液酸浸，萃取，分离除杂，得到含有相应镍钴锰有价金属元素的产品。本发明将提锂工艺前置，减少了萃取过程中锂元素的损耗；利用碳粉和二氧化碳高温下生成的一氧化碳气体作还原剂，焙烧过程气体与废旧三元正极粉末接触完全，还原反应充分进行，有效提高了锂离子回收率；通过碳化水浸法降低富锂溶液中杂质含量，进一步提高了碳酸锂的纯度。实验结果表明：锂的回收率最高可达97.1％，碳酸锂纯度最高达99.63％，镍、钴、锰的最高回收率达到99.2％、99.1％、98.3％。[0052] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。