利用单过硫酸盐处理有机废水的方法

权利要求书： 1.一种利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：利用含晶格铁的还原性含铁黏土来活化单过硫酸盐进行有机废水的处理；所述的还原性含铁黏土以天然含铁黏土为原料，经还原法制备得到；所述晶格铁的还原率为25.7%；

包括如下步骤：

步骤一：将还原性含铁黏土加入到含目标污染物的废水中得混合液；还原性含铁黏土与含目标污染物的废水混合在常温常压下进行，搅拌混匀，转速为120 180r/min；其中，~

所述的还原性含铁黏土的添加浓度为1 2g/L；

~

步骤二：将单过硫酸盐加入到步骤一的混合液中，控制反应时间为15 300s，得到含~

有活化剂及氧化剂的混合溶液；所述的单过硫酸盐的添加浓度为2 4mM；

~

步骤三：调节步骤二中得到的混合溶液的pH至4.3 6.5，得到预处理混合液；

~

步骤四：将预处理混合液中的含铁黏土分离、回收。

2.根据权利要求1所述的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：以Na2S2O4为还原剂对天然含铁黏土进行还原，制备得到还原性含铁黏土；所述的含铁黏土与Na2S2O4的添加质量比为2：1。

3.根据权利要求1所述的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的单过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠和一硫酸铵中的一种或以上；所述的含铁黏土类型为包括绿脱石以及蒙脱石在内的2:1型层状硅酸盐矿物，其中铁元素含量为0.12 25%。

~

4.根据权利要求1所述的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：步骤三中，利用缓冲液或0.1~0.5M的HClO4或0.1~0.5MNaOH来调节混合溶液的pH。

5.根据权利要求1所述的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：步骤四中，将预处理混合液自然静置，待含铁黏土沉降，取下层沉积相，通过离心或者过滤的方式回收含铁黏土，用乙醇和去离子水进行洗涤，洗涤完成后在常温下进行真空干燥或者冷冻干燥，得到回收后的含铁黏土。

6.根据权利要求1所述的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的含铁黏土为依次经过研磨、过筛后，制备黏土分散液，然后从黏土分散液的上清液中提纯，而制备得到的粒径小于0.5μm的含铁黏土。

7.根据权利要求6所述的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的还原性含铁黏土的具体制备步骤如下：（1）将含铁黏土磨细后过筛，将过筛后得到的含铁黏土加入到浓度为0.5 1M的钠离子~

或者钾离子溶液中，搅拌，得到分散均匀的黏土分散液；所述筛孔数目为60 200目；

~

（2）将步骤（1）中的黏土分散液，离心，收集上层清液；将离心分离出的黏土，再次反复洗涤，离心，收集上层清液；所述的离心力为（400 600）*g；

~

（3）向步骤（2）中得到上层清液中加入钾离子或者钠离子溶液，进行絮凝沉淀，离心分离出絮凝沉淀物；

（4）将步骤（3）中得到的絮凝沉淀物冷冻干燥，得到小粒径含铁黏土，收集后避光保存备用，所述含铁黏土的粒径小于0.5μm；

（5）取步骤（4）中制备的小粒径含铁黏土，与Na2S2O4在盐水瓶内混匀，然后加入10~25mL缓冲液及30 40mL超纯水，密封后在60 70℃水浴中加热4h，结束后用0.1 0.5M~ ~ ~

NaClO4洗涤；

（6）将制备得到的还原性含铁黏土厌氧保存。

说明书： 一种利用单过硫酸盐处理有机废水的方法技术领域[0001] 本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种利用单过硫酸盐处理有机废水的方法。

背景技术[0002] 众所周知，全球的水污染问题日趋严重，染织、农业、制药、化工、石油化工等众多行业均会产生大量有机废水，废水毒性大，成份复杂，化学耗氧量高、色度高、生化性差、处

理难度大。目前该类废水主要的处理方法集中在以下几类：1)物理法，该方法主要用于处理

含有悬浮物的废水，将其进行过滤或者运用吸附，但是该法仅仅将不溶物与废水进行了分

离，并没有改变废水的化学性质；2)生物法，该方法主要利用微生物分解污染物的原理，可

以彻底改变水质，但是其过程比较复杂，微生物对水环境要求较高，当污染物毒性较高时，

可能导致微生物中毒；3)化学法，处理手段选择性多，水处理效果明显，但是易出现二次污

染，高级氧化技术就是其中最典型的一类水处理技术。

[0003] 高级氧化技术不同于传统的氧化法，它主要是利用反应中产生的强氧化性羟基作为主要氧化剂氧化分解和矿化水中有机污染物的氧化技术。按照自由基的产生方式不同可

以分为四大类，化学氧化技术、光催化氧化技术、水热氧化技术及其他高级氧化技术。而活

化过硫酸盐技术是近些年发展起来的一类新型高级氧化技术。反应过程主要产生具有强氧

·?

化性的硫酸根自由基(SO4 ；E0＝2.6～3.1)，可以快速有效地降解土壤或水体中的污染

物，已被广泛应用于污染土壤和地下水的原位修复过程。与传统的Fenton试剂产生·OH降

·?

解污染物相比，基于SO4 的高级氧化技术具有氧化剂稳定性好、降解能力强、受环境因素影

响作用小、适应pH范围广等有优点，这些特性使得活化过硫酸盐技术在修复污染土壤和水

体方面应用较广。在过硫酸盐体系中，单过硫酸盐(PMS)由于自身分子结构的不对称性，多

种活化方式都可以使PMS分解产生硫酸根自由基。传统的活化方式主要有光活化技术、热活

化技术以及过渡金属活化技术。比如中国发明专利，公开号：CN101045573A，公开日：

2007.10.03，公开了通过热解、紫外光照射以及γ射线辐射等方式活化过硫酸盐产生硫酸

根自由基处理船舶压载水的方法。但是上述因需要消耗大量能量而限制了其在有机污染物

处理当中的应用。

[0004] 过渡金属活化技术与芬顿法类似，主要是利用过渡金属催化过硫酸盐产生SO4·?，过渡金属离子活化技术最大的优点是，不受温度的干扰，在常温下，反应就可以进行，因此，

2+

过渡金属活化法也成为了常用的活化手段。最常用的过渡金属离子为Fe ，除此之外，还有

Cu、Mn、Co等。比如中国发明专利，公开号：CN103435143A，公开日：2013.12.11；公开了一种

多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，以混配络合

剂、亚铁盐催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐，能够提高过硫酸盐/单过硫酸盐的效率

高，易操作，主要适用高pH有机废水的水处理技术。

[0005] 又如中国发明专利，公开号：CN103435144A，公开日：2013.12.11公开了一种利用多相催化剂高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，该方法以纳米Fe0、纳米FeOxHy(y＝2x?

3或3y＝6x?8)、FeOxHy@Fe0(FeOxHy@Fe0，y＝2x?3或3y＝6x?8)纳米复合材料作为多相催化

剂活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机物去除，

该方法适用于各种有机废水处理，能在较宽的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染

物。但是，上述方法依然存在以下问题：活化剂在反应过程中易损耗，难回用，成本较高，而

且容易造成二次污染等问题。

发明内容[0006] 1.要解决的问题[0007] 针对现有技术中活化剂在反应过程中易损耗，难回用，成本较高，而且容易造成二次污染的问题，本发明的目的是提供一种利用单过硫酸盐处理有机废水的方法。

[0008] 2.技术方案[0009] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：[0010] 一种利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，利用含晶格铁的还原性含铁黏土来活化单过硫酸盐进行有机废水的处理；所述的还原性含铁黏土以天然含铁黏土为原料，经还

原法制备得到；所述晶格铁的还原率为17.2～74.2％。天然含铁黏土中含有的铁为晶格Fe，

性能相对高效稳定，活化过程中，铁元素仅产生价态的变化，几乎不会从黏土中溶出脱离，

易回收，可还原再生。

[0011] 优选地，以Na2S2O4为还原剂对天然含铁黏土进行还原，制备得到还原性含铁黏土；所述的含铁黏土与Na2S2O4的添加质量比为5：(1～15)。

[0012] 优选地，用还原性含铁黏土来活化单过硫酸盐，进行处理污水，包括如下步骤：[0013] 步骤一：将还原性含铁黏土加入到含目标污染物的废水中，得混合液；[0014] 步骤二：将单过硫酸盐加入到步骤一的混合液中，控制反应时间为15～300s，得到含有活化剂及氧化剂的混合溶液；

[0015] 步骤三：调节步骤二中得到的混合溶液的pH至4.3～10.3，优选为4.3～6.5，得到预处理混合液；

[0016] 步骤四：将预处理混合液中的含铁黏土分离、回收。[0017] 优选地，所述的单过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠以及一硫酸铵三种单过硫酸盐中的一种或以上。

[0018] 优选地，所述的还原性含铁黏土为还原性含铁蒙脱土，组成成分为包括绿脱石以及蒙脱石在内的2:1型层状硅酸盐矿物，其中铁元素含量为0.12～25％。

[0019] 优选地，步骤一中，还原性含铁黏土与含目标污染物的废水混合，在常温常压下，搅拌混匀，转速为120～180r/min；其中，所述的还原性含铁黏土的添加浓度为1～8g/L，优

选为2g/L。

[0020] 优选地，步骤二中，单过硫酸盐所述的添加浓度为0.5～4mM，优选为2mM。[0021] 优选地，步骤三中，利用浓度为0.1～0.5M的HClO4或NaOH或者缓冲液来调节混合溶液的pH。

[0022] 优选地，步骤四中，将预处理混合液自然静置，待含铁黏土沉降，取下层沉积相，通过离心或者过滤的方式回收含铁黏土，用乙醇和去离子水进行洗涤，洗涤完成后进行真空

干燥，得到回收后的含铁黏土。

[0023] 优选地，为了能够去掉氧化铁等杂质，进而提高含铁黏土原料的纯净度，获得均一化的黏土。所述的含铁黏土为依次经过研磨、过筛后，制备黏土分散液，然后从黏土分散液

的上清液中提纯，而制备得到的粒径小于0.5μm的含铁黏土。

[0024] 优选地，所述的还原性含铁黏土利用以含铁蒙脱土为原料，利用还原法制备得到，具体步骤如下：

[0025] (1)将含铁黏土磨细后过筛，将过筛后得到的含铁黏土加入到浓度为0.5～1M的钠离子或者钾离子溶液中，搅拌6h，得到分散均匀的黏土分散液；所述筛孔数目为60～200目；

[0026] (2)将步骤(1)中的黏土分散液，离心，收集上层清液；将离心分离出的黏土，再次反复洗涤，离心，收集上层清液；所述的离心力为(400～600)*g；

[0027] (3)向步骤(2)中得到上层清液中加入钾离子或者钠离子溶液，进行絮凝沉淀，离心分离出絮凝沉淀物；

[0028] (4)将步骤(3)中得到的絮凝沉淀物冷冻干燥，得到小粒径含铁黏土，收集后避光保存备用，所述含铁黏土的粒径小于0.5μm；

[0029] (5)取步骤(4)中制备的小粒径含铁黏土，与Na2S2O4在盐水瓶内混匀，然后加入10～25mL缓冲液及30～40mL超纯水。密封后在60～70℃水浴中加热4h，结束后用0.1～0.5M

NaClO4洗涤；所述的小粒径含铁黏土与Na2S2O4的添加质量比为5：(1～15)；

[0030] (6)将制备得到的还原性含铁黏土厌氧保存。[0031] 3.有益效果[0032] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：[0033] (1)本发明所提供的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，基于还原性含铁黏土活化单过硫酸盐来产生硫酸根自由基和羟基自由基，具有以下优势：

[0034] 首先，值得指出的是，与申请号为201711422110.7的现有技术相比，该现有技术中利用二价铁盐改性蒙脱土，得到的含二价铁的铁蒙脱土，然后，将制备的改性后的蒙脱土和

过硫酸盐置于有机废水中，活化过硫酸盐来降解有机污染物，上述蒙脱土中的二价铁的赋

存形态主要为离子交换态Fe，而离子交换态Fe被氧化后极易溶解在溶液中，以铁泥巴的形

式发生沉淀而难以回收继续利用。而本专利申请文件中是将天然含铁黏土还原后直接作为

活化剂，其中含有的铁为晶格Fe，性能相对高效稳定，活化反应进行过程中，铁元素仅仅产

生价态的变化，几乎不会从黏土中溶出脱离，而是跟随黏土发生自然的沉降，比较容易回

收；回收后可以再次进行还原再生，继续回用，解决了上述现有技术以及均相或非均相单过

硫酸盐活化体系中活化剂反应过程中容易损耗、难回用以及易造成二次污染的问题；

[0035] 含铁黏土矿物广泛分布于土壤、水体和沉积物等环境中，解决了均相或非均相单过硫酸盐活化体系中活化剂反应过程中活化剂成本高的问题。

[0036] (2)本发明所提供的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，以还原性含铁黏土作为活化剂，还原性含铁黏土具有极高的氧化还原活性，不仅能够直接介导含氯污染物还原

脱氯，而且能够介导氧气发生氧化还原反应产·OH降解污染物。

[0037] (3)本发明所提供的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，在常温常压下即可快速反应，不需要消耗额外的能量，操作简单。相比于其它的活化剂，自由基产生速率快、相应

时间段、对污染物降解效率非常高，可达99％以上。

[0038] (4)本发明所提供的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，使用的还原性含铁黏土具有很强的污染物吸附能力，能将污染物吸附到黏土的表面，进行自由基降解反应，提高

了污染物的降解效率。

[0039] (5)本发明所提供的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，所采用的活化剂还原性含铁黏土，其Fe的主要存在形态为晶格Fe，储存在黏土的晶格中，不易在中性或碱性条件

下形成沉淀而失去活性，具有广泛的pH适用性，能够在很宽的pH值范围内实现持久的有机

污染物降解过程，适用于废水中多种有机污染物的降解；本发明对有机污染物降解的适应

的pH范围较宽，在pH值4.3～10.3范围内反应效果最佳。

[0040] (6)本发明方案中还原性含铁黏土的制备过程中，直接利用连二亚硫酸钠的还原性还原黏土晶格Fe，且由于天然含铁黏土中的晶格铁比较稳定，所以还原过程中无需外加

络合剂，来络合晶格Fe以增加其稳定性，降低了实验成本。

[0041] (7)本发明方案中还原性含铁黏土的制备过程中，对含铁黏土原料进行研磨?过筛?上清液纯化的步骤，提取上清液中粒径小于0.5微米的含铁黏土，能够去掉氧化铁等杂

质，进而提高含铁黏土原料的纯净度，获得均一化的黏土；并且使含铁黏土颗粒的尺寸保持

在小于0.5微米的范围内，颗粒较小，比较面积相对较大，暴露更多的活性位点，进而增加含

铁黏土的反应活性，提高产物还原性含铁黏土的活化性能。

[0042] (8)本发明所提供的利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，操作简单，成本低廉，反应效率高，经济可行，适合于废水中各类有机污染物的去除。

附图说明[0043] 图1为实施例1中所制备的还原性含铁黏土的透射电镜图；[0044] 图2为利用实施例1中所制备的还原性含铁黏土来活化单过硫酸盐，对不同体系中邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的降解效果图；

[0045] 图3为实施例2中利用还原性含铁黏土来活化单过硫酸盐，对DEP、氯四环素(CTC)、磺胺甲恶唑(SMX)及苯酚(Phenol)的降解效果图；

[0046] 图4为实施例3中还原性含铁黏土用量对DEP降解效率影响图；[0047] 图5为实施例4中单过硫酸盐的用量对DEP降解效率影响图；[0048] 图6为实施例5中pH对DEP降解效率影响图；[0049] 图7为实施例6中含铁黏土的还原率对DEP降解效率影响图；[0050] 图8为实施例7中还原性含铁黏土回收在利用对DEP降解效率影响图；[0051] 图9为实施例8中不同类型的含铁黏土对DEP降解效率图。具体实施方式[0052] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，以阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而绝不局限于以下实例。

[0053] 实施例1[0054] 如图1、图2所示，本实施例中一种利用单过硫酸盐处理有机废水的方法，以还原性含铁黏土来活化单过硫酸盐，所选用的含铁黏土为绿脱石(NAu?2)，其晶格Fe含量为

19.2％。上述还原性含铁黏土具体制备步骤如下：

[0055] (1)将NAu?2磨细后过筛，将过筛后得到的含铁黏土加入到浓度为1M的Na+离子或K+

离子溶液中，搅拌6h，得到分散均匀的饱和的黏土分散液，浸泡2h；其中，所过筛孔的数目

为100目。

[0056] (2)将饱和的粘土悬液离心分离，收集<0.5μm的黏土颗粒。剩余黏土用超纯水离心洗涤并收集，直到上清液澄清为止。(将步骤(1)中浸泡过后的黏土分散液，离心，收集上层

清液；将离心分离出的黏土，再次反复洗涤，离心，收集上层清液；所述的离心力为600*g。)

[0057] (3)向上清液中加入Na+或K+溶液进行絮凝。(向步骤(2)中得到上层清液中加入钾离子或者钠离子溶液，进行絮凝沉淀，离心分离出絮凝沉淀物；)

[0058] (4)再将黏土悬液冻干，收集后避光密封保存。(将步骤(3)中得到的絮凝沉淀物冷冻干燥，得到小粒径含铁黏土，收集后避光保存备用。)

[0059] (5)取0.5g步骤(4)中制备的小粒径含铁黏土，与0.5gNa2S2O4在盐水瓶内混匀，然后加入25mL的C?B缓冲液(1MNaHCO3:0.9MNa3?Citrate＝24:1)及40mL超纯水。密封后在70

℃水浴中加热4h，结束后用0.1MNaClO4洗涤1次，然后得到还原态NAu?2(Red?NAu?2)，此时

的还原性含铁黏土中，晶格铁的还原率为25.7％。

[0060] (6)将制备得到的还原性含铁黏土厌氧保存。[0061] 本实施例中，利用单过硫酸盐处理含有DEP的有机废水的方法，具体步骤如下：[0062] 步骤一：将还原性含铁黏土与含有DEP的预处理污染物溶液混合，在常温常压下进行搅拌，转速为150r/min，搅拌时间为1min，得到还原性含铁黏土与预处理的DEP混合液。其

中，还原性含铁黏土的用量为2g/L；预处理污染物溶液中污染物DEP的含量为0.1mM；

[0063] 步骤二：向步骤一中得到的混合液投加过一硫酸氢钠，控制反应时间为300s，得到含有活化剂及氧化剂的混合溶液；其中，过一硫酸氢钠的加入量为2mM；

[0064] 步骤三：在搅拌速度为150r/min条件下使用0.1MHClO4和0.1mMNaOH来调节步骤二中得到的混合溶液的pH至6.5，得到调节pH值后的预处理混合溶液。

[0065] 步骤四：将预处理混合液中的含铁黏土分离、回收：反应结束后，采用自然静置沉降的方式分离含铁黏土，然后通过离心或者过滤的方式回收含铁黏土，用乙醇和去离子水

进行洗涤并进行真空干燥，得到回收后的含铁黏土。

[0066] 本实施方式采用还原性含铁黏土晶格Fe(II)能够快速传递电子活化PMS产生矿物表面的羟基自由基和硫酸根自由基，从而达到快速降解目标污染物的目的，处理结果见图

2，本实施方式基于还原性含铁黏土活化单过硫酸盐来产生硫酸根自由基和羟基自由基，在

常温常压下即可快速反应，不需要消耗额外的能量，操作简单。相比于其它的活化剂，自由

基产生速率快、相应时间段、对污染物降解效率非常高，可达74.8％。

[0067] 实施例2[0068] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：所述步骤一中，预处理污染物溶液中，目标污染物的种类不同，本实施例中对含有DPE、氯四环素(CTC)、磺胺甲恶唑(SMX)

及苯酚(Phenol)(初始浓度均为0.1mM)的有机废水进行了处理。

[0069] 另外，步骤一中，控制搅拌转速为180rpm/min，温度为25℃；[0070] 步骤二中，控制反应时间为300s。[0071] 其余同实施例1.[0072] 处理结果如图3所示，利用还原性含铁黏土活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，对上述几种污染物的去除效果均很明显，且速度极快，其中Phenol在60s内的去除率就达到

了100％。

[0073] 实施例3[0074] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：[0075] 步骤一中，还原性含铁黏土的用量不同，本实施例中，考察了还原性含铁黏土用量为1g/L、2g/L、4g/L以及8g/L时，对含有DEP的预处理污染物溶液(DEP的初始浓度为0.1mM)

的处理效果；且将还原性含铁黏土与与含有DEP的预处理污染物溶液混合后的搅拌转速为

180r/min，温度为25℃。

[0076] 步骤二中，控制反应时间为300s。[0077] 其他同实施例1。[0078] 如图4所示，结果显示还原性含铁黏土的初始浓度为2g/L时，对DEP的处理效果最佳，原因是由于过量的还原性含铁黏土会淬灭产生自由基从而降低反应效率。

[0079] 实施例4[0080] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：[0081] 步骤二中，单过硫酸盐投加量不同，过一硫酸氢钠的添加量分别为1mM、2mM、4mM、8mM。

[0082] 其他同实施例1。[0083] 如图5所示，结果显示DEP降解率随单过硫酸盐投加量增加而升高，说明增加单过硫酸盐的量能够促进DEP的降解。

[0084] 实施例5[0085] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：[0086] 步骤三中，调节步骤二中得到的混合溶液的pH分别为4.3、5.0、6.5、8.3、10.3。[0087] 其他同实施例1。[0088] 如图6所示，结果显示DEP降解率在4.3～10.3的pH范围内，均对DPE显示出了降解作用；pH值4.3～6.5范围内的降解效率(71.4～74.8％)相差不大；当pH值升高至8.3和10.3

后，DEP降解效率显著降低(30.3～40.3％)。

[0089] 实施例6[0090] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：[0091] 还原性含铁黏土的制备过程中：[0092] 步骤(5)中，Na2S2O4的添加量不同，分别为0.1g、0.25g、0.5g、0.8g。[0093] 最后，相应的获得了，晶格铁的还原率不同还原性含铁黏土，Na2S2O4的添加量为0.1g时，制备得到的还原性含铁黏土的晶格铁的还原率为17.2％；

[0094] Na2S2O4的添加量为0.25g时，制备得到的还原性含铁黏土的晶格铁的还原率为25.7％；

[0095] Na2S2O4的添加量为0.5g时，制备得到的还原性含铁黏土的晶格铁的还原率为58.8％；

[0096] Na2S2O4的添加量为0.8g时，制备得到的还原性含铁黏土的晶格铁的还原率为74.2％；

[0097] 本实施例中，分别利用上述还原性含铁黏土，对对含有DEP的预处理污染物溶液进行了处理；

[0098] 如图7所示，结果显示还原性含铁黏土的晶格铁的还原率为25.7％时，对DEP降解效果最好。还原率增加后，导致晶格Fe(II)淬灭自由基，进而导致限制了对DEP的降解效果。

[0099] 实施例7[0100] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：[0101] 本实施例中，对还原性含铁黏土，进行了回收、再生，并研究了利用回收得到的还原性含铁黏土活化单过硫酸盐，对含有DEP的预处理污染物溶液的降解效果，其中，再生还

原性含铁黏土的具体步骤如下：

[0102] 将使用过后的还原性含铁黏土按照实施例1中的步骤四回收；然后，再次按照实施例1中的，步骤(5)对其进行还原，对含有DEP的预处理污染物溶液进行降解。

[0103] 如图8所示，结果显示在三次循环利用之后，利用还原性含铁黏土活化单过硫酸盐处理含有DEP的预处理污染物溶液，还能保持高效的DEP降解效率(70～72％)，说明还原性

含铁黏土的回收性好，重复利用率高。

[0104] 实施例8[0105] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：[0106] 还原性含铁黏土的制备过程中：[0107] 步骤(1)中，所选用黏土为NAu?1(铁元素含量19.1％)，NAu?1(铁元素含量21.2％)和SAz?2(铁元素含量0.12％)。本实施例中，分别利用上述还原性含铁黏土，对对含有DEP的

预处理污染物溶液进行了处理；

[0108] 如图9所示，结果显示还原性NAu?2黏土对DEP降解效果最好。NAu?1次之，SAz?2最差。主要是因为NAu?2比NAu?1中活性Fe(反式异构体)的含量比较高，从而促进了对DEP的降

解效果；而NAu?1比SAz?2的含铁量高，从而促进了DEP的降解。

[0109] 实施例9[0110] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：[0111] 本实施例中还原性含铁黏土具体制备步骤如下：[0112] (1)将NAu?2磨细后过筛，将过筛后得到的含铁黏土加入到浓度为1M的Na+离子或K+

离子溶液中，搅拌6h，得到分散均匀的饱和的黏土分散液，浸泡12h；其中，所过筛孔的数目

为60目。

[0113] (2)将饱和的粘土悬液离心分离，收集<0.5μm的黏土颗粒。剩余黏土用超纯水离心洗涤并收集，直到上清液澄清为止。(将步骤(1)中浸泡过后的黏土分散液，离心，收集上层

清液；将离心分离出的黏土，再次反复洗涤，离心，收集上层清液；所述的离心力为400*g。)

[0114] (3)向步骤(2)中得到上层清液中加入钾离子溶液，进行絮凝沉淀，离心分离出絮凝沉淀物；

[0115] (4)将步骤(3)中得到的絮凝沉淀物冷冻干燥，得到小粒径含铁黏土，收集后避光保存备用。

[0116] (5)取步骤(4)中制备的小粒径含铁黏土，与Na2S2O4在盐水瓶内混匀，然后加入10mL缓冲液及30mL超纯水。密封后在60℃水浴中加热4h，结束后用0.1MNaClO4洗涤。

[0117] (6)将制备得到的还原性含铁黏土厌氧保存。[0118] 本实施例中制备得到的还原性含铁黏土活化单过硫酸盐来产生硫酸根自由基和羟基自由基，同样能够快速高效的降解目标污染物。

[0119] 实施例10[0120] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：[0121] 本实施例中还原性含铁黏土具体制备步骤如下：[0122] (1)将NAu?2磨细后过筛，将过筛后得到的含铁黏土加入到浓度为1M的Na+离子或K+

离子溶液中，搅拌6h，得到分散均匀的饱和的黏土分散液，浸泡6h；其中，所过筛孔的数目

为200目。

[0123] (2)将饱和的粘土悬液离心分离，收集<0.5μm的黏土颗粒。剩余黏土用超纯水离心洗涤并收集，直到上清液澄清为止。(将步骤(1)中浸泡过后的黏土分散液，离心，收集上层

清液；将离心分离出的黏土，再次反复洗涤，离心，收集上层清液；所述的离心力为500*g。)

[0124] (3)向步骤(2)中得到上层清液中加入钾离子溶液，进行絮凝沉淀，离心分离出絮凝沉淀物；

[0125] (4)将步骤(3)中得到的絮凝沉淀物冷冻干燥，得到小粒径含铁黏土，收集后避光保存备用。

[0126] (5)取步骤(4)中制备的小粒径含铁黏土，与Na2S2O4在盐水瓶内混匀，然后加入20mL缓冲液及35mL超纯水。密封后在65℃水浴中加热4h，结束后用0.3MNaClO4洗涤。

[0127] (6)将制备得到的还原性含铁黏土厌氧保存。[0128] 本实施例中制备得到的还原性含铁黏土活化单过硫酸盐来产生硫酸根自由基和羟基自由基，同样能够快速高效的降解目标污染物。