以Ti-MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法

611 编辑：中冶有色技术网来源：东北林业大学

2023-11-30 16:09:27

权利要求书： 1.以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：一、将0.8～1.2g的2,5?二羟基对苯二甲酸溶解于N,N?二甲基甲酰胺混合溶液中，之后逐滴加入钛酸酯，搅拌25～35min，得到混合反应液；

二、将步骤一得到的混合反应液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中以100～

150℃的温度溶剂热反应12～36小时，待反应结束自然冷却后离心处理，收集沉淀反应物，使用DMF和甲醇溶液多次洗涤至上清液为无色，干燥处理后得到MIL?125(Ti)；

三、将步骤二得到的MIL?125(Ti)装入坩埚，放入马弗炉中，煅烧处理得到锐钛矿晶型的多面体二氧化钛；

四、将步骤三得到的多面体二氧化钛与无水醋酸锂分散在无水乙醇中，超声混合均匀，干燥后得到白色混合物；

五、将步骤四得到的白色混合物装入坩埚中，坩埚放入马弗炉中煅烧处理，煅烧结束后自然冷却，得到多面体钛酸锂；

六、将步骤五得到的多面体钛酸锂分散于盐酸溶液中，加热搅拌，经过滤、洗涤，直至洗涤溶液的pH为中性，干燥后得到钛系锂离子筛；

其中步骤一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由50～60mlN,N?二甲基甲酰胺、4～8ml甲醇及3～6ml乙酸组成。

2.根据权利要求1所述的以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于步骤一所述的酞酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。

3.根据权利要求1所述的以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于步骤一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由54mlN,N?二甲基甲酰胺、6ml甲醇及4.8ml乙酸组成。

4.根据权利要求1所述的以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于步骤一所述酞酸酯的滴加总量为混合溶液体积的1％～3％。

5.根据权利要求1所述的以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于步骤二是以60℃干燥处理6小时。

6.根据权利要求1所述的以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于步骤三中放入马弗炉中，控制升温速率为3～10℃/min，以550～650℃的温度煅烧处理2～4小时。

7.根据权利要求1所述的以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于步骤四中多面体二氧化钛与无水醋酸锂的摩尔比为1：(1.6～2.4)。

8.根据权利要求1所述的以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于步骤五中坩埚放入马弗炉中，控制升温速率为3～8℃/min，以600～800℃的温度煅烧处理2～4小时。

9.根据权利要求1所述的以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于步骤六中盐酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

10.根据权利要求9所述的以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于步骤六中加热温度为40～80℃，搅拌时间为12～36小时。

说明书：一种以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种以Ti?MOF为前驱体的钛系锂离子筛的制备方法。背景技术[0002] 蓬勃发展的移动市场，尤其是电动汽车，随着锂需求的不断增加和价格的飙升，极大地推动了锂离子电池(LIB)技术的发展。目前的锂资源主要来自于天然锂矿石，然而矿石资源随着近几年的大量开发已经亮起了预警，因此从海水和废锂离子电池中回收锂资源可以支持未来的可持续锂供应。[0003] MIL?125(Ti)作为一种高比表面积、高水稳定性、高热稳定性的金属有机骨架结构，近年来被认为是以很有前途的吸附材料。此外，MIL?125(Ti)制备过程并不复杂，但其多面体形貌更为可控，这点对于制备稳定可靠产品尤为重要。发明内容[0004] 本发明的目的是为了获得形貌可控，具有高比表面积的钛系锂离子筛，从而具有产品批次生产性能稳定、吸附性能高等优点，而提供一种以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法。[0005] 本发明以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛的制备方法按下列步骤实现：[0006] 一、将0.8～1.2g的2,5?二羟基对苯二甲酸溶解于N,N?二甲基甲酰胺混合溶液中，之后逐滴加入钛酸酯，搅拌25～35min，得到混合反应液；[0007] 二、将步骤一得到的混合反应液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中以100～150℃的温度溶剂热反应12～36小时，待反应结束自然冷却后离心处理，收集(橘黄色)沉淀反应物，使用DMF和甲醇溶液多次洗涤至上清液为无色，干燥处理后得到MIL?125(Ti)；[0008] 三、将步骤二得到的MIL?125(Ti)装入坩埚，放入马弗炉中，煅烧处理得到锐钛矿晶型的多面体二氧化钛；[0009] 四、将步骤三得到的多面体二氧化钛与无水醋酸锂分散在无水乙醇中，超声混合均匀，干燥后得到白色混合物；[0010] 五、将步骤四得到的白色混合物装入坩埚中，坩埚放入马弗炉中煅烧处理，煅烧结束后自然冷却，得到多面体钛酸锂；[0011] 六、将步骤五得到的多面体钛酸锂分散于盐酸溶液中，加热搅拌，经过滤、洗涤，直至洗涤溶液的pH为中性，干燥后得到钛系锂离子筛(多面体HTO)；[0012] 其中步骤一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由50～60mlN,N?二甲基甲酰胺(DMF)、4～8ml甲醇及3～6ml乙酸组成。[0013] 本发明将MIL?125(Ti)作为前驱体，经过几个简单的工艺流程成功制备出钛系锂离子筛(HTO)，并对溶液中的锂离子进行吸附。相对于传统HTO(锂离子筛)而言，本发明得到的多面体HTO对于锂离子的回收效率有明显改进。[0014] 本发明相较于传统HTO制备方法的不同点在于二氧化钛的形貌控制，工业批量生产的锐钛矿晶型的二氧化钛形貌多为颗粒，且尺寸大小并不均匀，因此用来生产的HTO批次不同性能也会有一定波动。[0015] 而本发明通过Ti?MOF(MIL?125)作为前驱体，制备形貌可控，尺寸均匀的多面体HTO，本材料的优点在于能够保证多批次生产的HTO对锂离子的吸附性能保持良好。且相较于传统锂离子筛，多面体表面具有更高的比表面积，从而在吸附过程中提供更多的活性位点，同时提高了对锂离子的吸附性能。附图说明[0016] 图1为实施例一得到的多面体HTO的X射线衍射图；[0017] 图2为实施例一得到的多面体HTO的高倍扫描图；[0018] 图3为实施例一得到的多面体HTO的低倍扫描图；[0019] 图4为实施例一得到的多面体HTO的红外图谱图；[0020] 图5为实施例一得到的多面体HTO的吸附性能图。具体实施方式[0021] 具体实施方式一：本实施方式以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛法按下列步骤实施：[0022] 一、将0.8～1.2g的2,5?二羟基对苯二甲酸溶解于N,N?二甲基甲酰胺混合溶液中，之后逐滴加入钛酸酯，搅拌25～35min，得到混合反应液；[0023] 二、将步骤一得到的混合反应液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中以100～150℃的温度溶剂热反应12～36小时，待反应结束自然冷却后离心处理，收集(橘黄色)沉淀反应物，使用DMF和甲醇溶液多次洗涤至上清液为无色，干燥处理后得到MIL?125(Ti)；[0024] 三、将步骤二得到的MIL?125(Ti)装入坩埚，放入马弗炉中，煅烧处理得到锐钛矿晶型的多面体二氧化钛；[0025] 四、将步骤三得到的多面体二氧化钛与无水醋酸锂分散在无水乙醇中，超声混合均匀，干燥后得到白色混合物；[0026] 五、将步骤四得到的白色混合物装入坩埚中，坩埚放入马弗炉中煅烧处理，煅烧结束后自然冷却，得到多面体钛酸锂；[0027] 六、将步骤五得到的多面体钛酸锂分散于盐酸溶液中，加热搅拌，经过滤、洗涤，直至洗涤溶液的pH为中性，干燥后得到钛系锂离子筛(多面体HTO)；[0028] 其中步骤一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由50～60mlN,N?二甲基甲酰胺(DMF)、4～8ml甲醇及3～6ml乙酸组成。[0029] 具体实施方式二：本实施方式和具体实施方式一不同的是步骤一所述的酞酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。[0030] 具体实施方式三：本实施方式和具体实施方式一不同的是步骤一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由54mlN,N?二甲基甲酰胺(DMF)、6ml甲醇及4.8ml乙酸组成。[0031] 具体实施方式四：本实施方式和具体实施方式一至三之一不同的是步骤一所述酞酸酯的滴加总量为混合溶液体积的1％～3％。[0032] 具体实施方式五：本实施方式和具体实施方式一至四之一不同的是步骤二是以60℃干燥处理6小时。[0033] 具体实施方式六：本实施方式和具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中放入马弗炉中，控制升温速率为3～10℃/min，以550～650℃的温度煅烧处理2～4小时。[0034] 具体实施方式七：本实施方式和具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中多面体二氧化钛与无水醋酸锂的摩尔比为1：(1.6～2.4)。[0035] 具体实施方式八：本实施方式和具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中坩埚放入马弗炉中，控制升温速率为3～8℃/min，以600～800℃的温度煅烧处理2～4小时。[0036] 具体实施方式九：本实施方式和具体实施方式一至八之一不同的是步骤六中盐酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。[0037] 具体实施方式十：本实施方式和具体实施方式九不同的是步骤六中加热温度为40～80℃，搅拌时间为12～36小时。[0038] 实施例一：本实施例以Ti?MOF为前驱体形貌可控的钛系锂离子筛法按下列步骤实施：[0039] 一、将0.9g的2,5?二羟基对苯二甲酸溶解于N,N?二甲基甲酰胺混合溶液中，之后逐滴加入0.6ml钛酸酯，搅拌30min，得到混合反应液；[0040] 二、将步骤一得到的混合反应液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中以150℃的温度反应24小时，待反应结束自然冷却后离心处理，收集(橘黄色)沉淀反应物，使用DMF和甲醇溶液多次洗涤至上清液为无色，在60℃干燥箱中干燥6小时后得到MIL?125(Ti)；[0041] 三、将步骤二得到的MIL?125(Ti)装入坩埚，放入马弗炉中在600℃下煅烧3小时，升温速率为5℃/min，得到锐钛矿晶型的多面体二氧化钛；[0042] 四、将步骤三得到的0.7987g多面体二氧化钛与1.9616g无水醋酸锂分散在50ml无水乙醇中，超声1小时混合均匀，置于60℃干燥箱中干燥6小时，得到白色混合物；[0043] 五、将步骤四得到的白色混合物装入坩埚中，坩埚放入马弗炉中煅烧处理，以700℃的温度煅烧处理，煅烧时间为3小时，升温速率为5℃/min，煅烧结束后自然冷却，得到多面体钛酸锂；[0044] 六、将步骤五得到的多面体钛酸锂分散于浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中，在50℃下搅拌24小时，通过盐酸溶液将钛酸锂上的锂离子洗脱出来，从而留下锂空位，经过滤、洗涤，直至洗涤溶液的pH为中性，干燥后得到钛系锂离子筛(多面体HTO)；[0045] 其中步骤一中N,N?二甲基甲酰胺混合溶液由54mlN,N?二甲基甲酰胺(DMF)、6ml甲醇及4.8ml乙酸组成。[0046] 称取100mg本实施例得到的产物钛系锂离子筛(多面体HTO)，放入100ml锂离子浓度为50mg/L的氢氧化锂溶液中，25℃下吸附9小时后达到吸附最大值，测得其吸附容量为39.04mg/g。