多效除氟药剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及含氟废水处理技术领域，尤其是涉及一种多效除氟药剂及其制备方法和应用。

背景技术：

氟是人体必需的微量元素之一，微量氟有促进儿童生长发育和防龋齿的作用，成人每日氟化物的摄入量一般为1.0～1.5mg/l。科学研究发现，氟对人体中的钙、磷具有极强的亲和力，它能破坏机体钙、磷的正常代谢，并能抑制某些酶的活性，由此会引发一系列包括：氟斑牙、氟骨症、肾脏、肝脏、大脑损害、免疫功能异常、肺水肿、肺出血、儿童智力下降等疾病。因而，过量摄入则会危害健康。gb5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定，氟离子浓度排放限值为1.0mg/l。而gb8978-2002《污水综合排放标准》中，一级排放标准氟离子浓度为10mg/l，其余电池工业、无机化学工业、铝工业、铜镍钴工业的污染物排放标准中特别排放限值要求低于2mg/l。而gb3838-2002《地表水环境质量标准》中规定，地表水ⅰ类、地表水ⅱ类、地表水ⅲ类的氟离子最高允许含量为1.0mg/l，地表ⅳ类、ⅴ类水氟化物最高允许含量浓度1.5mg/l。

目前，含氟废水的处理方法主要包括吸附法和沉淀法。吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、骨炭、沸石、膨润土、活性炭、羟基磷灰石等。但吸附法存在处理容量下，吸附剂再生处理困难等问题。沉淀法主要包括化学沉淀法和混凝沉淀法，化学沉淀法主要利用石灰或电石渣中的钙离子与负离子生成氟化钙沉淀而去除氟离子，混凝沉淀法利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的氟离子，使胶粒形成絮状物沉淀，以达到除氟的目的。化学沉淀法具有处理方便、成本低等优点，但是存在设备庞大、处理后出水很难达标，并且沉渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。现有的混凝沉降法中所采用的混凝剂比较单一，并且存在投加量大、污泥产量高等问题。并且，现有的混凝沉降法较少能满足地表水环境质量标准的要求。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供多效除氟药剂，可使排放废水达到地表水ⅲ类的要求。

本发明的第二目的在于提供多效除氟药剂的制备方法，操作简单，条件温和。

本发明的第三目的在于提供多效除氟药剂在处理含氟废水中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：

聚合铝盐以al2o3计3～10份、聚合铝铁盐以al2o3计8～15份、氧化剂2～10份、醋酸盐3～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.5～1.5份、亚氨基二乙酸1～3份和氯化羟铝2～3份。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计4～10份、聚合铝铁盐以al2o3计9～14份、氧化剂3～10份、醋酸盐3.4～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8～1.2份、亚氨基二乙酸1.5～2.5份和氯化羟铝2.2～2.6份。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计3.8～4.2份、聚合铝铁盐以al2o3计8.8～9.2份、氧化剂2.8～3.2份、醋酸盐3.4～3.6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8～1.0份、亚氨基二乙酸1.8～2.2份和氯化羟铝2.2～2.5份；或者，所述多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计8.2～8.6份、聚合铝铁盐以al2o3计11～14份、氧化剂9.5～10份、醋酸盐5.5～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8～1.0份、亚氨基二乙酸1.8～2.2份和氯化羟铝2.2～2.5份。

在本发明的具体实施方式中，所述聚合铝盐包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合硅酸铝中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述聚合铝铁盐包括聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁和聚合硅酸铝铁中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述氧化剂包括高铁酸钾和高锰酸钾中的任一种或两种。

在本发明的具体实施方式中，所述醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸铝、醋酸钙和醋酸镁中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计4份、聚合铝铁盐以al2o3计9份、氧化剂3份、醋酸盐3.48～3.6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.9份、亚氨基二乙酸1.8份和氯化羟铝2.3～2.4份。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计8.4份、聚合铝铁盐以al2o3计13.8份、氧化剂9.8份、醋酸盐5.9～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.9份、亚氨基二乙酸1.8份和氯化羟铝2.3～2.4份。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂为液体药剂。

在本发明的具体实施方式中，所述液体药剂中，所述聚合铝盐以al2o3计的质量分数为2％～10％。

本发明还提供了多效除氟药剂的制备方法，包括如下步骤：

按比例混合各组分。

在本发明的具体实施方式中，按比例混合各组分后，加入水，得到液体药剂。

在本发明的另一实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：

聚合铝铁盐与含聚合铝盐的水溶液混合均匀，再加入氧化剂、氯化羟铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵、亚氨基二乙酸和醋酸盐，混合均匀。进一步的，依次加入所述氧化剂、氯化羟铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵、亚氨基二乙酸和醋酸盐。

在实际操作中，可预先将聚合铝盐配制成溶液，也可直接购买液体聚合铝盐直接使用。

在本发明的具体实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：

聚合铝铁盐与含聚合铝盐的水溶液混合，于200±50r/min转速搅拌2～5min；再加入氧化剂，于250±20r/min转速搅拌5～10min；再加入氯化羟铝，于200±50r/min转速搅拌4～5min；再加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，于300±50r/min转速搅拌5～20min；再加入亚氨基二乙酸，于300±50r/min转速搅拌5～20min；再加入醋酸盐，于300±50r/min转速搅拌5～10min。

在本发明的具体实施方式中，还包括：对混合体系的ph进行检测；若ph在3～5之间，可不进行其余操作，若ph不在3～5之间，调节ph至3～5。在实际操作中，采用适量常规酸碱调节即可。

在实际操作中，聚合铝铁盐、氧化剂、氯化羟铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵、亚氨基二乙酸、醋酸盐可以各自的纯品形式加入，也可制成相应的水溶液形式加入，也可直接外购相应溶液，按照复配比例计算加入。

本发明还提供了多效除氟药剂在处理含氟废水中的应用。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂用于污水处理厂的生化处理单元。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂的投加点位为生化处理单元的前端。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂的投加量为100～2000ppm，优选为400～600ppm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的除氟药剂，除氟效果好，可使处理后的水中氟离子的浓度≤1.0mg，低于gb8978-2002《污水综合排放标准》中规定的一级排放标准，且可达到gb3838-2002《地表水环境质量标准》规定的地表水ⅲ类的要求；本发明的除氟药剂兼具除氟、脱氮、脱磷和除cod的作用，且去除效果稳定，在较低的投加量下即可实现较高的去除率，并且投加量少，处理过程中产生的污泥量少，且污泥较易处理，综合成本低；

(2)本发明的除氟药剂可广泛应用于市政污水处理厂的含氟废水的处理，解决了目前污水处理厂在现有处理工艺基础上的氟超标的问题；

(3)本发明的除氟药剂具有ph缓冲效果，使用过程中会稳定水体的ph，不会造成水体ph大幅度的降低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实验例1的某污水处理厂的处理工艺流程图以及投加位点；

图2为本发明实验例2的某污水处理厂的处理工艺流程图以及投加位点。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

多效除氟药剂，以活性成分计，包括按重量份数计的如下组分：

聚合铝盐以al2o3计3～10份、聚合铝铁盐以al2o3计8～15份、氧化剂2～10份、醋酸盐3～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.5～1.5份、亚氨基二乙酸1～3份和氯化羟铝2～3份。

本发明的除氟药剂，能够在高效去除氟化物的同时，兼具脱氮、脱磷和除cod的作用，并且安全、成本低。采用本发明的除氟药剂，可使处理后排放废水中的氟含量达到gb3838-2002《地表水环境质量标准》规定的地表水ⅲ类的要求。

本发明的除氟药剂兼具多种作用机制，络合、凝聚、吸附等等，并且稳定性好，沉淀性好，不存在氟离子重新释放的问题。

此外，本发明的除氟药剂体系中具有ph缓冲效果，使用过程中会稳定水体ph，不会在药剂使用过程中造成水体ph大幅度的降低。

如在不同实施方式中，所述多效除氟药剂中，聚合铝盐的用量以al2o3计可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等等；聚合铝铁盐的用量以al2o3计可以为8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份、15份等等；氧化剂的用量可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份等等；醋酸盐的用量可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份等等；聚二甲基二烯丙基氯化铵的用量可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份等等；亚氨基二乙酸的用量可以为1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.5份、2.6份、2.8份、3份等等；氯化羟铝的用量可以为2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3份等等。

其中，聚合铝盐以al2o3计3～10份是指：聚合铝盐的用量，以其有效物质al2o3的量计为3～10份；聚合铝铁盐以al2o3计8～15份是指：聚合铝铁盐的用量，以其有效物质al2o3的量计为8～15份。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计4～10份、聚合铝铁盐以al2o3计9～14份、氧化剂3～10份、醋酸盐3.4～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8～1.2份、亚氨基二乙酸1.5～2.5份和氯化羟铝2.2～2.6份。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计3.8～4.2份、聚合铝铁盐以al2o3计8.8～9.2份、氧化剂2.8～3.2份、醋酸盐3.4～3.6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8～1.0份、亚氨基二乙酸1.8～2.2份和氯化羟铝2.2～2.5份；或者，所述多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计8.2～8.6份、聚合铝铁盐以al2o3计11～14份、氧化剂9.5～10份、醋酸盐5.5～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8～1.0份、亚氨基二乙酸1.8～2.2份和氯化羟铝2.2～2.5份。

在本发明的具体实施方式中，所述聚合铝盐包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合硅酸铝中的任一种或多种，优选为聚合氯化铝或聚合硫酸铝。

在本发明的具体实施方式中，所述聚合氯化铝的盐基度为70％～85％。所述聚合硫酸铝的盐基度为50％～55％。

在实际操作中，所述聚合氯化铝可以液体形式加入，比如采用市售工业级的液体聚合氯化铝，其中，有效物质含量以al2o3重量计质量分数≥10％，如10％或12％，fe含量为0.1％～0.5％，盐基度为80％。

在本发明的具体实施方式中，所述聚合铝铁盐包括聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁和聚合硅酸铝铁中的任一种或多种。

在实际操作中，可采用固态的市售工业级的聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝铁，其中，聚合氯化铝铁有效物质含量以al2o3重量计为30％～32％，以fe2o3重量计为3％～5％；聚合硫酸铝铁有效物质含量以al2o3重量计≤33％，以fe2o3重量计≤12％；聚合硅酸铝铁有效物质含量以al2o3重量计36％～46％。

在本发明的具体实施方式中，所述氧化剂包括高铁酸钾和高锰酸钾中的任一种或两种。

在实际操作中，可采用市售工业级的高铁酸钾水溶液，其中有效物质质量含量为30％～35％，如30％。也可采用市售工业级的固态高锰酸钾。

在本发明的具体实施方式中，所述醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸铝、醋酸钙和醋酸镁中的任一种或多种。

在实际操作中，可采用市售工业级的醋酸盐固体，其中有效物质含量为58％～99％。

在实际操作中，可采用市售工业级的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液，有效物质含量为45％～50％。可采用市售工业级的亚氨基二乙酸固体，有效物质含量为90％～95％。可采用市售工业级的氯化羟铝溶液，有效物质含量以al2o3重量计≥23％，盐基度为75％～83％。

未做特殊说明，按照各工业级组分中有效物质的含量计算用量；采用工业级的上述组分，能够进一步降低生产成本。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计4份、聚合铝铁盐以al2o3计9份、氧化剂3份、醋酸盐3.48～3.6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.9份、亚氨基二乙酸1.8份和氯化羟铝2.3～2.4份。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计8.4份、聚合铝铁盐以al2o3计13.8份、氧化剂9.8份、醋酸盐5.9～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.9份、亚氨基二乙酸1.8份和氯化羟铝2.3～2.4份。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂为液体药剂。

在本发明的具体实施方式中，所述液体药剂中，所述聚合铝盐以al2o3计的质量分数为2％～10％。实际操作中，所述液体药剂中，溶质的质量分数可根据实际需求进行调整。

本发明还提供了多效除氟药剂的制备方法，包括如下步骤：

按比例混合各组分。

在本发明的具体实施方式中，按比例混合各组分后，加入水，得到液体药剂。

在本发明的另一实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：

聚合铝铁盐与含聚合铝盐的水溶液混合均匀，再加入氧化剂、氯化羟铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵、亚氨基二乙酸和醋酸盐，混合均匀。进一步的，依次加入所述氧化剂、氯化羟铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵、亚氨基二乙酸和醋酸盐。

在实际操作中，可预先将聚合铝盐配制成溶液，也可直接购买液体聚合铝盐直接使用。

在本发明的具体实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：

聚合铝铁盐与含聚合铝盐的水溶液混合，于200±50r/min转速搅拌2～5min；再加入氧化剂，于250±20r/min转速搅拌5～10min；再加入氯化羟铝，于200±50r/min转速搅拌4～5min；再加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，于300±50r/min转速搅拌5～20min；再加入亚氨基二乙酸，于300±50r/min转速搅拌5～20min；再加入醋酸盐，于300±50r/min转速搅拌5～10min。

在本发明的具体实施方式中，还包括：对混合体系的ph进行检测；若ph在3～5之间，可不进行其余操作，若ph不在3～5之间，调节ph至3～5。在实际操作中，采用适量常规酸碱调节即可。

在实际操作中，聚合铝铁盐、氧化剂、氯化羟铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵、亚氨基二乙酸、醋酸盐可以各自的纯品形式加入，也可制成相应的水溶液形式加入，也可直接外购相应溶液，按照复配比例计算加入。

本发明还提供了多效除氟药剂在处理含氟废水中的应用。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂用于污水处理厂的生化处理单元。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂的投加点位为生化处理单元的前端。

本发明的除氟药剂在污水处理的生化处理工艺的前端，氟化物会随着除氟药剂的加入逐渐降低，在进入生化处理单元时，微生物会利用药剂组分脱氮、除cod，水质中的磷也会在处理过程中得到进一步的降低。

通过在生化处理单元前端将除氟药剂投加至含氟废水中，在通过机械搅拌、生化处理单元、沉淀单元实现脱氟、脱氮、除磷、除cod的目的，具有投药简单、多种功效、使用安全、成本低等优点。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂的投加量为100～2000ppm，优选为400～600ppm。

在本发明的具体实施方式中，所述多效除氟药剂的ph值适用范围为6～9。在使用所述多效除氟药剂的过程中，调控体系ph值介于6～9之间。

下述实施例中所采用的部分试剂信息可以如下：

聚合氯化铝：市售工业级，形态为液态，有效物质含量以al2o3重量计为10％或12％，以fe重量计为0.1％～0.5％，盐基度为80％；

聚合氯化铝：市售工业级，形态为固态，有效物质含量以al2o3重量计为29％；

聚合硫酸铝：市售工业级，形态为固态，有效物质含量以al2o3重量计为30％，盐基度为50％；

聚合氯化铝铁：市售工业级，形态为固态，有效物质含量以al2o3重量计为30％，以fe2o3重量计为3％～5％；

聚合硫酸铝铁：市售工业级，形态为固态，有效物质含量以al2o3重量计为≤33％(实际约30％)，以fe2o3重量计≤12％；

聚合硅酸铝铁：市售工业级，形态为固态，有效物质含量以al2o3重量计为36％～46％(实际约46％)；

高铁酸钾：市售工业级，形态为液态，有效物质含量为30％；

高锰酸钾：市售工业级，形态为固态，有效物质含量为98％；

醋酸钠：市售工业级，形态为固态，有效物质含量为58％～60％；

醋酸铝：市售工业级，形态为固态，有效物质含量为98.5％；

醋酸钙：市售工业级，形态为固态，有效物质含量为99％；

聚二甲基二烯丙基氯化铵：市售工业级，形态为液态，有效物质含量为45％；

亚氨基二乙酸：市售工业级，形态为固态，有效物质含量为90％；

氯化羟铝：市售工业级，形态为液态，有效物质含量以al2o3重量计为≥23％，盐基度为75％～83％；

氯化羟铝：市售工业级，形态为固态，有效物质含量以al2o3重量计为＞46％(实际约为50％)。

实施例1

本实施例提供了多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：

聚合氯化铝以al2o3计4份、聚合铝铁盐以al2o3计9份、高铁酸钾3份、醋酸钠3.6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.9份、亚氨基二乙酸1.8份和氯化羟铝2.3份和水17份。其中，聚合铝铁盐包括聚合硫酸铝铁和聚合氯化铝铁。

所述多效除氟药剂可采用工业级原料制得，所述多效除氟药剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)按重量百分比计称取工业级液态聚合氯化铝(以al2o3重量计为10％)40％、工业级固态聚合氯化铝铁15％、工业级固态聚合硫酸铝铁15％、工业级液态高铁酸钾10％、工业级固态醋酸钠6％、工业级液态聚二甲基二烯丙基氯化铵2％、工业级固态亚氨基二乙酸2％、工业级液态氯化羟铝10％；

(b)按照上述配比，将聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁加入到聚合氯化铝中，机械搅拌使其混合均匀，搅拌速度为200±50r/min，搅拌时间为2～5min；

(c)向步骤(b)得到的物料中按上述配比加入高铁酸钾和水，于250±20r/min转速搅拌5～10min，使其混合均匀；

(d)向步骤(c)得到的物料中加入氯化羟铝，于200±50r/min转速搅拌4～5min，使其混合均匀；

(e)向步骤(d)得到的物料中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，于300±50r/min转速搅拌5～20min，使其混合均匀；

(f)向步骤(e)得到的物料中加入亚氨基二乙酸，于300±50r/min转速搅拌5～20min，使其混合均匀；

(g)向步骤(f)得到的物料中加入醋酸钠，于300±50r/min转速搅拌5～10min，使其混合均匀；调整溶液ph在3.3～3.4之间。

实施例2

本实施例参考实施例1的多效除氟药剂及其制备方法，区别仅在于：

所述除氟药剂包括按重量份数计的如下组分：

聚合氯化铝以al2o3计3份、聚合铝铁盐以al2o3计8份、高铁酸钾2份、醋酸钠3份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.5份、亚氨基二乙酸1份和氯化羟铝2份和水20份。其中，聚合铝铁盐为聚合硫酸铝铁。

按照上述有效成分的用量计算并称取相应工业级的原料，按实施例1的制备方法制备所述多效除氟药剂。

实施例3

本实施例参考实施例1的多效除氟药剂及其制备方法，区别仅在于：

所述除氟药剂包括按重量份数计的如下组分：

聚合氯化铝以al2o3计10份、聚合铝铁盐以al2o3计15份、高铁酸钾10份、醋酸钠6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵1.5份、亚氨基二乙酸3份和氯化羟铝3份和水18份。其中，聚合铝铁盐为聚合硫酸铝铁。

按照上述有效成分的用量计算并称取相应工业级的原料，按实施例1的制备方法制备所述多效除氟药剂。

实施例4

本实施例提供了多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：

聚合铝盐以al2o3计8.4份、聚合硅酸铝铁以al2o3计13.8份、高锰酸钾9.8份、醋酸铝2.95份、醋酸钙2.97份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.9份、亚氨基二乙酸1.8份和氯化羟铝2.3份和水29份。其中，聚合铝盐包括聚合氯化铝和聚合硫酸铝。

所述多效除氟药剂可采用工业级原料制得，所述多效除氟药剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)按重量百分比计称取工业级液态聚合硫酸铝20％、工业级聚合氯化铝(以al2o3重量计为12％)20％、工业级固态聚合硅酸铝铁30％、工业级固态高锰酸钾10％、工业级固态醋酸铝3％、工业级固态醋酸钙3％、工业级液态聚二甲基二烯丙基氯化铵2％、工业级固态亚氨基二乙酸2％、工业级液态氯化羟铝10％；

(b)按照上述配比，将聚合硫酸铝、聚合硅酸铝铁加入到聚合氯化铝中，机械搅拌使其混合均匀，搅拌速度为200±50r/min，搅拌时间为2～5min；

(c)向步骤(b)得到的物料中按上述配比加入高锰酸钾，于250±20r/min转速搅拌5～10min，使其混合均匀；

(d)向步骤(c)得到的物料中加入氯化羟铝，于200±50r/min转速搅拌4～5min，使其混合均匀；

(e)向步骤(d)得到的物料中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，于300±50r/min转速搅拌5～20min，使其混合均匀；

(f)向步骤(e)得到的物料中加入亚氨基二乙酸，于300±50r/min转速搅拌5～20min，使其混合均匀；

(g)向步骤(f)得到的物料中加入醋酸钠，于300±50r/min转速搅拌5～10min，使其混合均匀；调整溶液ph在3.3～3.4之间。

实施例5

本实施例提供了多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：

聚合氯化铝以al2o3计3.19份、聚合铝铁盐以al2o3计8.1份、高铁酸钾2.2份、醋酸钠3份、聚二甲基二烯丙基氯化铵1份、亚氨基二乙酸2份和氯化羟铝以al2o3计1.84份和水50份。

本实施例的多效除氟药剂的制备方法包括：

(a)按重量百分比计称取工业级固态聚合氯化铝(以al2o3重量计为29％)11％、工业级固态聚合氯化铝铁27％、工业级固态高铁酸钾2.2％、工业级固态醋酸钠3％、工业级液态聚二甲基二烯丙基氯化铵1％、工业级固态亚氨基二乙酸2％、工业级固态氯化羟铝4％和水50％；

(b)将水置于带搅拌的混合器中，按照上述配比，将固态聚合氯化铝、固态聚合氯化铝铁加入到水中，机械搅拌使其混合均匀，搅拌速度为200±50r/min，搅拌时间为2～5min；

(c)向步骤(b)得到的物料中按上述配比加入固态高铁酸钾，于250±20r/min转速搅拌5～10min，使其混合均匀；

(d)向步骤(c)得到的物料中加入固态氯化羟铝，于200±50r/min转速搅拌4～5min，使其混合均匀；

(e)向步骤(d)得到的物料中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，于300±50r/min转速搅拌5～20min，使其混合均匀；

(f)向步骤(e)得到的物料中加入亚氨基二乙酸，于300±50r/min转速搅拌5～20min，使其混合均匀；

(g)向步骤(f)得到的物料中加入醋酸钠，于300±50r/min转速搅拌5～10min，使其混合均匀；调整溶液ph在3.3～3.4之间。

比较例1

比较例1参考实施例1的多效除氟药剂及其制备方法提供了一种药剂，区别在于：药剂中不含有亚氨基二乙酸。

按照各有效成分的用量计算并称取相应工业级的原料，按实施例1的制备方法制备相应药剂。

比较例2

比较例2参考实施例1的多效除氟药剂及其制备方法提供了一种药剂，区别在于：药剂中不含有氯化羟铝。

按照各有效成分的用量计算并称取相应工业级的原料，按实施例1的制备方法制备相应药剂。

比较例3

比较例3参考实施例1的多效除氟药剂及其制备方法提供了一种药剂，区别在于：药剂中不含有醋酸钠。

按照各有效成分的用量计算并称取相应工业级的原料，按实施例1的制备方法制备相应药剂。

比较例4

比较例4参考实施例1的多效除氟药剂及其制备方法提供了一种药剂，区别在于：

所述药剂包括按重量份数计的如下组分：

聚合氯化铝以al2o3计12份、聚合铝铁盐以al2o3计9份、高铁酸钾12份、醋酸钠5份、聚二甲基二烯丙基氯化铵2份、亚氨基二乙酸5份和氯化羟铝4份和水8份。其中，聚合铝铁盐包括聚合硫酸铝铁和聚合氯化铝铁(配比同实施例1)。

按照上述有效成分的用量计算并称取相应工业级的原料，按实施例1的制备方法制备相应药剂。

比较例5

按cn109574177a中实施例1记载的配方和方法配制的除氟药剂。

实验例1

为了对比说明不同除氟药剂的效果差别，将实施例1-5和比较例1-5的药剂按相同方法应用于某污水处理厂的含氟废水治理中，投加点位如图1所示，投加量均为600ppm(采用隔膜计量泵投加)，在处理过程中，控制废水ph在6.9～7.0之间。处理前后水质对比见表1。其中，处理前水质检测取样点和处理后水质检测取样点分别见图1。

表1不同药剂处理废水前后水质对比

实验例2

为了对比说明不同除氟药剂的效果差别，将实施例1-5和比较例1-5的药剂按相同方法应用于某市政污水处理厂的含氟废水治理中，投加点位如图2所示，投加量均为400ppm(采用隔膜计量泵投加)，在处理过程中，控制废水ph在7.0～7.1之间。处理前后水质对比见表2。其中，处理前水质检测取样点和处理后水质检测取样点分别见图2。

表2不同药剂处理废水前后水质对比

从表1、表2出水水质可知，本发明的除氟药剂可以在高效去除氟化物(以f-计)的同时，可辅助脱氮、除磷、除cod。

采用本发明的多效除氟药剂，可使排放废水中氟化物可达到gb3838-2002《地表水环境质量标准》规定的地表水ⅲ类的要求。且本发明所述除氟复配药剂处理效果优异兼具脱氮、除磷、除cod的作用，结果稳定，可广泛应用于市政污水处理厂含氟废水的处理。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.多效除氟药剂，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：

聚合铝盐以al2o3计3～10份、聚合铝铁盐以al2o3计8～15份、氧化剂2～10份、醋酸盐3～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.5～1.5份、亚氨基二乙酸1～3份和氯化羟铝2～3份。

2.根据权利要求1所述的多效除氟药剂，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计4～10份、聚合铝铁盐以al2o3计9～14份、氧化剂3～10份、醋酸盐3.4～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8～1.2份、亚氨基二乙酸1.5～2.5份和氯化羟铝2.2～2.6份；

优选的，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计3.8～4.2份、聚合铝铁盐以al2o3计8.8～9.2份、氧化剂2.8～3.2份、醋酸盐3.4～3.6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8～1.0份、亚氨基二乙酸1.8～2.2份和氯化羟铝2.2～2.5份；

或者，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计8.2～8.6份、聚合铝铁盐以al2o3计11～14份、氧化剂9.5～10份、醋酸盐5.5～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8～1.0份、亚氨基二乙酸1.8～2.2份和氯化羟铝2.2～2.5份。

3.根据权利要求1所述的多效除氟药剂，其特征在于，所述聚合铝盐包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合硅酸铝中的任一种或多种。

4.根据权利要求1所述的多效除氟药剂，其特征在于，所述聚合铝铁盐包括聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁和聚合硅酸铝铁中的任一种或多种。

5.根据权利要求1所述的多效除氟药剂，其特征在于，所述氧化剂包括高铁酸钾和高锰酸钾中的任一种或两种；

所述醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸铝、醋酸钙和醋酸镁中的任一种或多种。

6.根据权利要求1所述的多效除氟药剂，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计4份、聚合铝铁盐以al2o3计9份、氧化剂3份、醋酸盐3.48～3.6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.9份、亚氨基二乙酸1.8份和氯化羟铝2.3～2.4份；

或者，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以al2o3计8.4份、聚合铝铁盐以al2o3计13.8份、氧化剂9.8份、醋酸盐5.9～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.9份、亚氨基二乙酸1.8份和氯化羟铝2.3～2.4份。

7.根据权利要求1所述的多效除氟药剂，其特征在于，所述多效除氟药剂为液体药剂；

优选的，所述液体药剂中，所述聚合铝盐以al2o3计的质量分数为2％～10％。

8.权利要求1-7任一项所述的多效除氟药剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按比例混合各组分；

优选的，聚合铝铁盐与聚合铝盐混合，再加入氧化剂、氯化羟铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵、亚氨基二乙酸和醋酸盐，混合均匀。

9.根据权利要求8所述的多效除氟药剂的制备方法，其特征在于，还包括，所述混合均匀后，检测和/调节ph，使混合均匀后的物料的ph为3～5。

10.权利要求1-7任一项所述的多效除氟药剂在处理含氟废水中的应用；

优选的，所述多效除氟药剂用于污水处理厂的生化处理单元；

优选的，所述多效除氟药剂的投加点位为生化处理单元的前端。

技术总结

本发明涉及含氟废水处理技术领域，尤其是涉及一种多效除氟药剂及其制备方法和应用。多效除氟药剂，包括按重量份数计的如下组分：聚合铝盐以Al2O3计3～10份、聚合铝铁盐以Al2O3计8～15份、氧化剂2～10份、醋酸盐3～6份、聚二甲基二烯丙基氯化铵0.5～1.5份、亚氨基二乙酸1～3份和氯化羟铝2～3份。本发明的除氟药剂，可使处理后的水中氟离子的浓度≤1.0mg，可达到GB3838?2002《地表水环境质量标准》规定的地表水Ⅲ类的要求，兼具除氟、脱氮、脱磷和除COD的作用，且去除效果稳定，在较低的投加量下即可实现较高的去除率，并且投加量少，处理过程中产生的污泥量少，且污泥较易处理，综合成本低。

技术研发人员：王恒;孙庆峰

受保护的技术使用者：中持水务股份有限公司

技术研发日：2021.06.17

技术公布日：2021.08.06