长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法与流程

1.本发明涉及催化脱氢技术领域，包括一种用于长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法。

背景技术：

2.长链烷烃及其衍生物在石油化工行业具有非常重要的地位，长链烷烃脱氢反应的产物经过后续的烷基化和磺化过程可以生成烷基苯磺酸盐。烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂的主要成分，广泛地应用于生产洗涤剂、乳化剂等产品。长链烷烃脱氢反应生成的长链α烯烃经过齐聚和加氢饱和过程可以生成聚α烯烃合成油，能够作为润滑油基础油使用。长链烷烃脱氢催化剂的性能在一定程度上决定了这些产品的产量和质量，因此，针对长链烷烃脱氢催化剂及其反应工艺的研究具有非常重要的意义。现有的长链烷烃脱氢催化剂主要分为铂系催化剂和铬系催化剂，由于铬系催化剂在其使用过程中容易产生重金属污染，其应用受到严格的限制，人们对长链烷烃催化剂的研究集中于铂系催化剂，目前已经商业化的长链烷烃脱氢催化剂也以铂系催化剂为主。

3.目前国内应用较多的长链烷烃脱氢催化剂主要有uop公司的deh型催化剂以及国产的ndc和df型催化剂。这些催化剂以氧化铝为载体，以pt为主要活性组分，具有较好的活性和稳定性。在此基础上，人们对此类催化剂进行了多方面的改进，使催化剂的性能得到提高，国内外有许多相关的报道。

4.cn 104248982 a公开了一种长链烷烃脱氢催化剂载体的制备方法，在应用溶胶凝胶法制备氧化铝小球的过程中加入硝酸镧溶液，得到的氧化铝具有大孔容、表面积适宜、强度高等优点，使用此载体制备的催化剂在评价实验中具有更高的活性和稳定性；cn 104492407 a对溶胶凝胶法制备氧化铝载体的过程进行了改进，在成型过程中加入含有表面活性剂的氨水，由此载体制备的催化剂应用于长链烷烃脱氢反应能够明显提高烷烃的转化率；us400021采用阳离子丝光沸石作为载体，将pt负载到阳离子丝光沸石上，并以有机碱作为改性剂来提高目的产物的选择性；us 3903191公开了一种催化剂制备方法，改变了负载组分的类型，其组分包括铂、铼以及碱金属或碱土金属元素，应用该方法制备的催化剂能够使长链α烯烃的选择性得到提升。上述现有技术涵盖载体、活性组分、催化剂制备方法等多个方面，它们都在一定程度上提升了长链烷烃脱氢催化剂的性能，但由于长链烷烃脱氢催化剂性能的影响因素众多，不可能面面俱到，因此现有的长链烷烃脱氢催化剂仍具有改进空间。

5.在生产工艺方面，最具有代表性的是uop公司设计研发的整套工艺，包括煤油分馏、长链烷烃脱氢、芳烃的分离以及烷基化过程。应用这套技术生产的烷基苯能够达到全世界总产量的70％，在这套工艺中长链烷烃脱氢过程采用pacol工艺，该工艺采用氢气作为稀释剂，一部分产物通过循环单元再次进入反应器反应来得到更高的烯烃收率。在长链烷烃脱氢过程中采用氢气作为稀释剂能够控制反应物的转化率在理想范围内，抑制积炭等副反应，显著提高催化剂寿命。但氢气的循环利用需要压缩机等配套设备的支持，大量的氢气势

必会增加设备负荷。

技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，适用于c2～c30的长链烷烃，特别适用于c10～c14的直链烷烃，在该方法中，相同温度下可使催化剂表现出更高的活性和稳定性。

7.为了达到上述目的，本发明提供了一种长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，长链烷烃在脱氢催化剂催化下进行反应，制备长链烯烃；其中，长链烷烃在稀释剂存在下进行反应，所述稀释剂为氢气和水蒸气的混合物。

8.本发明所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其中，所述长链烷烃具有2～30个碳；所述反应的温度为400～600℃，反应的压力为0.1～1mpa；及/或所述长链烷烃和稀释剂的总空速为1000～15000h-1

。

9.本发明所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其中，所述稀释剂中氢气与长链烷烃的体积比为10～150：1，所述稀释剂中水蒸气与长链烷烃的摩尔比为2～15。

10.本发明所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其中，所述脱氢催化剂在参与反应前需进行还原，还原温度为400～600℃，还原时间为2～8h。

11.本发明所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其中，所述脱氢催化剂以氧化铝为载体，以贵金属为活性组分，以iva族元素、碱金属元素中的一种或多种为助剂；以所述脱氢催化剂的总质量为基准，所述活性组分以金属计的含量为0.1～5％，所述助剂以元素计的含量为0.1～8.0％；所述脱氢催化剂的比表面积为100～200m2/g，孔体积为0.5～1.5ml/g。

12.本发明所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其中，所述活性组分为铂、钯、铑中的一种或几种，活性组分以金属计的含量为0.1～3％；iva族元素为锗、锡、铅中的一种或几种，以金属计的含量为0.3～5％；碱金属元素为锂、钠、钾、铷中的一种或几种，以金属计的含量为0.1～3％；及/或iva族元素与活性组分皆以金属计的摩尔比为1:1～5:1。

13.本发明所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其中，所述脱氢催化剂的制备方法为：将活性组分前驱体制成浸渍液，真空浸渍氧化铝载体，然后干燥、焙烧得到脱氢催化剂。

14.本发明所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其中，所述氧化铝载体在浸渍前还包括水热处理步骤，所述水热处理条件为：水热处理温度为500～1000℃，水热处理时间为1～30h，水热处理过程气体总空速为200～5000h-1

；所述气体中水蒸气体积含量10～100％，其余为空气或氮气。

15.本发明所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其中，所述焙烧为将浸渍并干燥后的脱氢催化剂在以一定空速通入空气的条件下进行焙烧；所述空气的空速为600～5000h-1

，所述焙烧的温度为400～1000℃，所述焙烧的时间为1～20h。

16.本发明所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其中，所述脱氢催化剂的制备方法中还包括加入助剂的步骤，所述助剂以前驱体形式与所述活性组分的前驱体共同浸渍。

17.本发明的有益效果：

18.本发明提供一种长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，使用氢气和水蒸气的混合物作为稀释剂，可以抑制催化剂积炭生成、提高催化剂的活性和稳定性，同时可以减少氢气的使用量。水蒸气容易获取，在使用过程中不会发生爆炸等事故，极大地提升了化工生产过程中的安全性；本发明脱氢方法通过与优选的催化剂及制备方法协同作用，使得本发明的脱氢过程最大限度的显示其独特的作用效果。

具体实施方式

19.以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

20.本发明提供了一种长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，尤其为长链正构烷烃催化脱氢制备长链α单烯烃，该方法为：长链烷烃与脱氢催化剂进行反应，制备长链烯烃；其中，长链烷烃在稀释剂存在下进行反应，所述稀释剂为氢气和水蒸气的混合物。

21.脱氢反应受热力学平衡的限制，一般要在高温、低压下进行，且催化剂容易结焦，因此本发明的长链烷烃脱氢过程中采用氢气作为稀释剂控制反应物的转化率在理想范围内，抑制积炭生成等副反应，显著提高催化剂寿命。

22.但是脱氢反应的产物中有氢气，反应过程中加入氢气在化学反应平衡方面不利于脱氢反应的进行。同时，氢气的循环利用需要压缩机等配套设备的支持，大量的氢气势必会增加设备负荷。

23.本发明的研究者发现，使用氢气和水蒸气的混合物作为稀释剂，可以抑制积炭的产生，并可以提高催化剂的活性和稳定性，还可以减少氢气的使用量。水蒸气容易获取，在使用过程中不会发生爆炸等事故，极大地提升了化工生产过程中的安全性。

24.详细而言，利用水蒸气代替部分氢气作为稀释剂，可降低氢气分压，有利于提高烷烃催化脱氢反应的转化率。氢气-水蒸气稀释条件下，水蒸气能够脱除催化剂中的cl-等，进而降低载体酸性，减少催化剂表面积炭的生成；另外，水蒸气在高温条件下能够与部分焦炭发生反应，使焦炭气化，从而消除部分积炭，提高催化剂的稳定性。再者，水蒸气对烷烃的脱氢环化反应有抑制作用，可减少副反应发生。

25.在一实施方式中，本发明长链烷烃在进料时采用氢气和水蒸气的混合物作为稀释剂，并提供了最佳的比例关系，即氢油体积比(氢气与长链烷烃的体积比)为10～150，最好是20～60，水油摩尔比(水蒸气与长链烷烃的摩尔比)为2～15，最好是3～10。如果水蒸气量偏低，对氢气减少的量不明显，脱氢反应活性也没有明显改善；水蒸气量过高，会使催化剂活性组分晶粒因凝聚作用而长大，导致活性下降。

26.在一实施方式中，上述脱氢反应在固定床反应器中进行，反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～1mpa，气体总空速为1000～15000h-1

，最好是5000～10000h-1

。

27.在一实施方式中，本发明长链烷烃是具有2～30个碳的正构烷烃，特别是具有10～14个碳的正构烷烃。

28.本发明脱氢催化剂在参与反应前需进行还原，该还原可以是器内还原也可以是器外还原，推荐使用器内还原的方法。还原条件与催化剂的具体组成相关，本发明并不特别限制，推荐的还原条件为：还原温度400～600℃，还原时间2～8h。

29.本发明所采用的催化剂为可临氢的脱氢催化剂，例如通常使用的贵金属催化剂，特别是以氧化铝为载体的贵金属催化剂。

30.为与上述工艺条件发生更好的协同作用，本发明特别推荐了脱氢催化剂组成：脱氢催化剂以氧化铝为载体，以贵金属为活性组分，以iva族元素、碱金属元素中的一种或多种为助剂；以所述脱氢催化剂的总质量为基准，所述活性组分的含量为0.1～5％，所述助剂的含量为0.1～8.0％。

31.在一实施方式中，本发明催化剂中活性组分贵金属为铂、钯、铑中的一种或几种，优选铂；以脱氢催化剂的总质量为基准，活性组分的含量为0.1～3％。iva族元素为锗、锡、铅中的一种或几种，优选锡；以脱氢催化剂的总质量为基准，iva族元素含量为0.3～5％。碱金属元素为锂、钠、钾、铷中的一种或几种，优选锂；以脱氢催化剂的总质量为基准，碱金属含量为0.1～3％。

32.在另一实施方式中，以脱氢催化剂的总质量为基准，本发明活性组分为铂，以金属计的含量为0.2％～0.5％，优选为0.3～0.5％，助剂包括sn，以金属计的含量为0.1％～1.0％，优选为0.5～0.7％，助剂还包括碱金属，以金属计的含量为0.1％～2.0％，优选为0.5～0.7％。

33.在又一实施方式中，本发明脱氢催化剂中iva族元素与活性组分皆以金属计的摩尔比为1:1～5:1。

34.在一实施方式中，本发明提供了上述脱氢催化剂的制备方法，该脱氢催化剂包括催化剂载体和活性组分，可以采用通用的浸渍法进行制备。通常浸渍法制备是指将含有活性组分的前驱体制成的浸渍液通过浸渍或等体积浸渍负载到催化剂载体上，本发明通过真空浸渍法进行活性组分的负载，由此有利于需要浸渍的活性组分金属离子进入催化剂载体孔道内部，而且可以使催化剂活性组分分布更加均匀。

35.在一实施方式中，本发明催化剂载体为氧化铝，更优选为改性氧化铝。改性氧化铝是指对氧化铝载体进行水热处理。水热处理推荐的条件为：水热处理温度为500～1000℃，优选为600～800℃；水热处理的时间为1～30h，优选为2～10h；水热处理过程气体总空速为200～5000h-1

，优选1000～2000h-1

。其中气体中水蒸气体积含量10～100％，优选30～70％，其余为空气或氮气，优选氮气。

36.采用上述水热处理方法，水热处理后的氧化铝载体，比表面积为100～200m2/g，孔体积为0.5～1.5ml/g。经过水热处理的氧化铝载体，比表面积减少，孔体积和孔径增加，可以为积碳迁移提供更多的场所，结合上述本发明推荐的催化剂组成，可以进一步提高催化剂的稳定性；另外可以促使本发明催化剂与本发明脱氢工艺协同作用，使催化剂更适合本发明特定的脱氢反应过程。

37.本发明催化剂的制备方法中并不特别限定催化剂中助剂的加入方法。助剂的前驱物可以与活性组分的前驱物同时进行浸渍，也可以分开单独进行浸渍，还可以将助剂加入至载体中。

38.本发明中负载了活性组分的催化剂载体在80～200℃，优选110～150℃的条件下干燥，干燥时间为5～24h，优选6～15h。然后进行焙烧，焙烧温度为400～1000℃，优选为500～650℃，焙烧时间1～20h，优选3～10h。

39.在一实施方式中，本发明提供的焙烧方式为：将浸渍并干燥后的催化剂在以一定

空速通入空气的条件下进行焙烧，所述空气的空速为600～5000h-1

，优选为1500～3000h-1

，所述焙烧的温度为400～1000℃，优选为500～650℃，焙烧时间为1～20h，优选为3～10h。

40.现有技术中通常是在封闭或常规空气环境下对浸渍后的催化剂进行焙烧。发明人意外发现，在焙烧过程中以一定的空速通入空气会带来意想不到的效果。首先，静态空气焙烧和流动空气焙烧时氧含量有差异，影响氧化态金属的含量；其次静态空气中水蒸气、易挥发组分及催化剂活性组分前驱体分解产生的气体流速慢，而流动气氛下催化剂活性组分前驱体分解产生的气体和水蒸气等易挥发组分很快被带走，有利于活性组分前驱体的分解；此外，流动空气气氛中散热效果更好。

41.以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。以下实施例和对比例催化剂以铂为活性组分，以锡和碱金属为助剂，以氧化铝为载体，但是本发明不限于此，现有技术中其他贵金属催化剂皆可用于本发明长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法。

42.实施例1

43.将100ml油氨柱成型工艺制备的氧化铝小球置于石英管反应器中。首先在氮气氛围中以10℃/min的加热速率加热至700℃，氮气空速为1500h-1

。然后，向石英管反应器中引入水蒸气，并降低氮气的流量，使水蒸气的体积含量达到50％，总的气体空速为1500h-1

。在此条件下，将氧化铝载体处理5h后，停止加入水蒸气，并使氧化铝载体在空速为750h-1

的氮气中自然降温至室温备用。

44.称取二水合氯化亚锡0.204g置于100ml烧杯中，然后加入1ml 37％的浓盐酸使其溶解。再将0.161g六水合氯铂酸加入上述含sn溶液中，搅拌使氯铂酸溶解并与sn形成均一的络合溶液。用去离子水将上述络合溶液稀释至20ml。称取0.864g一水合氯化锂，加入上述溶液中，搅拌使其溶解。称取上述经过水蒸气处理的氧化铝载体20g置于真空浸渍器中，开启真空泵抽真空使真空度达到50mbar。将上述络合溶液加入真空浸渍器中，搅拌使溶液被氧化铝载体充分吸收。所得催化剂组成为铂0.3％，锡0.53％，锂0.49％，其余为氧化铝载体(催化剂组成按重量百分比计)。

45.将上述吸收了活性组分的氧化铝放在电热鼓风干燥箱中干燥。干燥温度120℃，干燥时间10h。

46.将20ml浸渍活性组分并干燥后的氧化铝置于不锈钢反应器的中部，在空速为2000h-1

的空气流中加热至550℃保持5h使活性组分前驱体分解，得到成品催化剂。

47.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为7500h-1

，氢油体积比为50，水油摩尔比为4。评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

48.实施例2

49.将100ml油氨柱成型工艺制备的氧化铝小球置于石英管反应器中。首先在氮气氛围中以10℃/min的加热速率加热至600℃，氮气空速为1500h-1

。然后，向石英管反应器中引入水蒸气，并降低氮气的流量，使水蒸气的体积含量达到70％，总的气体空速为1500h-1

。在此条件下，将氧化铝载体处理10h后，停止加入水蒸气，并使氧化铝载体在空速为750h-1

的氮

气中自然降温至室温备用。

50.称取二水合氯化亚锡0.205g置于100ml烧杯中，然后加入1ml 37％的浓盐酸使其溶解。再将0.269g六水合氯铂酸加入上述含sn溶液中，搅拌使氯铂酸溶解并与sn形成均一的络合溶液。用去离子水将上述络合溶液稀释至20ml。称取0.866g一水合氯化锂，加入上述溶液中，搅拌使其溶解。称取上述经过水蒸气处理的氧化铝载体20g置于真空浸渍器中，开启真空泵抽真空使真空度达到50mbar。将上述络合溶液加入真空浸渍器中，搅拌使溶液被氧化铝载体充分吸收。所得催化剂组成为铂0.5％，锡0.53％，锂0.49％，其余为氧化铝载体(催化剂组成按重量百分比计)。

51.将上述吸收了活性组分的氧化铝放在电热鼓风干燥箱中干燥。干燥温度120℃，干燥时间10h。

52.将20ml浸渍活性组分并干燥后的氧化铝置于不锈钢反应器的中部，在空速为2000h-1

的空气流中加热至650℃保持3h使活性组分前驱体分解，得到成品催化剂。

53.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为5000h-1

，氢油体积比为20，水油摩尔比为8。评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

54.实施例3

55.将100ml油氨柱成型工艺制备的氧化铝小球置于石英管反应器中。首先在氮气氛围中以10℃/min的加热速率加热至800℃，氮气空速为1500h-1

。然后，向石英管反应器中引入水蒸气，并降低氮气的流量，使水蒸气的体积含量达到50％，总的气体空速为1500h-1

。在此条件下，将氧化铝载体处理2h后，停止加入水蒸气，并使氧化铝载体在空速为750h-1

的氮气中自然降温至室温备用。

56.称取二水合氯化亚锡0.251g置于100ml烧杯中，然后加入1ml 37％的浓盐酸使其溶解。再将0.162g六水合氯铂酸加入上述含sn溶液中，搅拌使氯铂酸溶解并与sn形成均一的络合溶液。用去离子水将上述络合溶液稀释至20ml。称取0.232g氯化钾，加入上述溶液中，搅拌使其溶解。称取上述经过水蒸气处理的氧化铝载体20g置于真空浸渍器中，开启真空泵抽真空使真空度达到50mbar。将上述络合溶液加入真空浸渍器中，搅拌使溶液被氧化铝载体充分吸收。所得催化剂组成为铂0.3％，锡0.65％，钾0.6％(催化剂组成按重量百分比计)。

57.将上述吸收了活性组分的氧化铝放在电热鼓风干燥箱中干燥。干燥温度120℃，干燥时间10h。

58.将20ml浸渍活性组分并干燥后的氧化铝置于不锈钢反应器的中部，在空速为3000h-1

的空气流中加热至550℃保持5h使活性组分前驱体分解，得到成品催化剂。

59.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为7500h-1

，氢油体积比为80，水油摩尔比为3。

评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

60.实施例4

61.将100ml油氨柱成型工艺制备的氧化铝小球置于石英管反应器中。首先在氮气氛围中以10℃/min的加热速率加热至900℃，氮气空速为1500h-1

。然后，向石英管反应器中引入水蒸气，并降低氮气的流量，使水蒸气的体积含量达到30％，总的气体空速为1500h-1

。在此条件下，将氧化铝载体处理8h后，停止加入水蒸气，并使氧化铝载体在空速为750h-1

的氮气中自然降温至室温备用。

62.称取二水合氯化亚锡0.309g置于100ml烧杯中，然后加入1ml 37％的浓盐酸使其溶解。再将0.162g六水合氯铂酸加入上述含sn溶液中，搅拌使氯铂酸溶解并与sn形成均一的络合溶液。用去离子水将上述络合溶液稀释至20ml。称取0.258g氯化钠，加入上述溶液中，搅拌使其溶解。称取上述经过水蒸气处理的氧化铝载体20g置于真空浸渍器中，开启真空泵抽真空使真空度达到50mbar。将上述络合溶液加入真空浸渍器中，搅拌使溶液被氧化铝载体充分吸收。所得催化剂组成为铂0.3％，锡0.8％，钠0.5％(催化剂组成按重量百分比计)。

63.将上述吸收了活性组分的氧化铝放在电热鼓风干燥箱中干燥。干燥温度120℃，干燥时间10h。

64.将20ml浸渍活性组分并干燥后的氧化铝置于不锈钢反应器的中部，在空速为2500h-1

的空气流中加热至700℃保持5h使活性组分前驱体分解，得到成品催化剂。

65.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为6500h-1

，氢油体积比为20，水油摩尔比为5。评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

66.实施例5

67.将100ml油氨柱成型工艺制备的氧化铝小球置于石英管反应器中。首先在氮气氛围中以10℃/min的加热速率加热至800℃，氮气空速为1000h-1

。然后，向石英管反应器中引入水蒸气，并降低氮气的流量，使水蒸气的体积含量达到60％，总的气体空速为1000h-1

。在此条件下，将氧化铝载体处理8h后，停止加入水蒸气，并使氧化铝载体在空速为750h-1

的氮气中自然降温至室温备用。

68.称取二水合氯化亚锡0.252g置于100ml烧杯中，然后加入1ml 37％的浓盐酸使其溶解。再将0.17g氯化钯加入上述含sn溶液中，搅拌使氯化钯溶解并与sn形成均一的络合溶液。用去离子水将上述络合溶液稀释至20ml。称取0.519氯化钠，加入上述溶液中，搅拌使其溶解。称取上述经过水蒸气处理的氧化铝载体20g置于真空浸渍器中，开启真空泵抽真空使真空度达到50mbar。将上述络合溶液加入真空浸渍器中，搅拌使溶液被氧化铝载体充分吸收。所得催化剂组成为钯0.5％，锡0.65％，钠1.0％，其余为氧化铝载体(催化剂组成按重量百分比计)。

69.将上述吸收了活性组分的氧化铝放在电热鼓风干燥箱中干燥。干燥温度120℃，干

燥时间10h。

70.将20ml浸渍活性组分并干燥后的氧化铝置于不锈钢反应器的中部，在空速为1500h-1

的空气流中加热至600℃保持8h使活性组分前驱体分解，得到成品催化剂。

71.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为8000h-1

，氢油体积比为50，水油摩尔比为10。评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

72.实施例6

73.将100ml油氨柱成型工艺制备的氧化铝小球置于石英管反应器中。首先在氮气氛围中以10℃/min的加热速率加热至700℃，氮气空速为2000h-1

。然后，向石英管反应器中引入水蒸气，并降低氮气的流量，使水蒸气的体积含量达到30％，总的气体空速为2000h-1

。在此条件下，将氧化铝载体处理10h后，停止加入水蒸气，并使氧化铝载体在空速为750h-1

的氮气中自然降温至室温备用。

74.称取二水合氯化亚锡0.253g置于100ml烧杯中，然后加入1ml 37％的浓盐酸使其溶解。再将0.163g六水合氯铂酸加入上述含sn溶液中，搅拌使氯铂酸溶解并与sn形成均一的络合溶液。用去离子水将上述络合溶液稀释至20ml。称取0.586g氯化钾，加入上述溶液中，搅拌使其溶解。称取上述经过水蒸气处理的氧化铝载体20g置于真空浸渍器中，开启真空泵抽真空使真空度达到50mbar。将上述络合溶液加入真空浸渍器中，搅拌使溶液被氧化铝载体充分吸收。所得催化剂组成为铂0.3％，锡0.65％，钾1.5％，其余为氧化铝载体(催化剂组成按重量百分比计)。

75.将上述吸收了活性组分的氧化铝放在电热鼓风干燥箱中干燥。干燥温度120℃，干燥时间10h。

76.浸渍活性组分并干燥后的催化剂的焙烧在实验室常用的马弗炉中进行，焙烧温度500℃，焙烧时间5h。在马弗炉内焙烧与在管式反应器中焙烧的区别是，空气是静止的，没有明显的流动。

77.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为7500h-1

，氢油体积比为100，水油摩尔比为3。评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

78.实施例7

79.使用未经过水热处理的氧化铝载体制备催化剂，即将氧化铝载体不经过水热处理步骤，直接浸渍包含活性组分的浸渍液，催化剂组成及制备方法，干燥条件，焙烧条件等均与实施例2相同。

80.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型

化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为5000h-1

，氢油体积比为20，水油摩尔比为8。评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

81.实施例8

82.将100ml油氨柱成型工艺制备的氧化铝小球置于石英管反应器中。首先在氮气氛围中以10℃/min的加热速率加热至700℃，氮气空速为1000h-1

。然后，向石英管反应器中引入水蒸气，并降低氮气的流量，使水蒸气的体积含量达到40％，总的气体空速为1000h-1

。在此条件下，将氧化铝载体处理4h后，停止加入水蒸气，并使氧化铝载体在空速为750h-1

的氮气中自然降温至室温备用。

83.称取二水合氯化亚锡0.115g置于100ml烧杯中，然后加入1ml 37％的浓盐酸使其溶解。再将0.214g六水合氯铂酸加入上述含sn溶液中，搅拌使氯铂酸溶解并与sn形成均一的络合溶液。用去离子水将上述络合溶液稀释至20ml。称取上述经过水蒸气处理的氧化铝载体20g置于真空浸渍器中，开启真空泵抽真空使真空度达到50mbar。将上述络合溶液加入真空浸渍器中，搅拌使溶液被氧化铝载体充分吸收。所得催化剂组成为铂0.4％，锡0.3％，其余为氧化铝载体(催化剂组成按重量百分比计)。

84.将上述吸收了活性组分的氧化铝放在电热鼓风干燥箱中干燥。干燥温度120℃，干燥时间10h。

85.将20ml浸渍活性组分并干燥后的氧化铝置于不锈钢反应器的中部，在空速为1500h-1

的空气流中加热至550℃保持7h使活性组分前驱体分解，得到成品催化剂。

86.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十四烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十四烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为9000h-1

，氢油体积比为40，水油摩尔比为10。评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

87.实施例9

88.使用未经过水热处理的氧化铝载体制备催化剂，即将氧化铝载体不经过水热处理步骤，直接浸渍包含活性组分的浸渍液，催化剂制备方法，干燥条件均与实施例8相同。但浸渍活性组分并干燥后的催化剂的焙烧在实验室常用的马弗炉中进行，焙烧温度550℃，焙烧时间7h。在马弗炉内焙烧与在管式反应器中焙烧的区别是，空气是静止的，没有明显的流动。

89.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十四烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十四烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为9000h-1

，氢油体积比为40，水油摩尔比为10。评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

90.实施例10

91.将100ml油氨柱成型工艺制备的氧化铝小球置于石英管反应器中。首先在氮气氛围中以10℃/min的加热速率加热至800℃，氮气空速为1500h-1

。然后，向石英管反应器中引入水蒸气，并降低氮气的流量，使水蒸气的体积含量达到70％，总的气体空速为1500h-1

。在此条件下，将氧化铝载体处理6h后，停止加入水蒸气，并使氧化铝载体在空速为750h-1

的氮气中自然降温至室温备用。

92.称取0.16g六水合氯铂酸置于100ml烧杯中，然后加入1ml 37％的浓盐酸使其溶解，用去离子水将上述溶液稀释至20ml。称取0.860g氯化锂，加入上述溶液中，搅拌使其溶解。称取上述经过水蒸气处理的氧化铝载体20g置于真空浸渍器中，开启真空泵抽真空使真空度达到50mbar。将上述络合溶液加入真空浸渍器中，搅拌使溶液被氧化铝载体充分吸收。所得催化剂组成为铂0.3％，锂0.49％，其余为氧化铝载体(催化剂组成按重量百分比计)。

93.将上述吸收了活性组分的氧化铝放在电热鼓风干燥箱中干燥。干燥温度120℃，干燥时间10h。

94.将20ml浸渍活性组分并干燥后的氧化铝置于不锈钢反应器的中部，在空速为2500h-1

的空气流中加热至500℃保持4h使活性组分前驱体分解，得到成品催化剂。

95.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十四烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十四烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为6000h-1

，氢油体积比为30，水油摩尔比为7。评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

96.实施例11

97.使用未经过水热处理的氧化铝载体制备催化剂，即将氧化铝载体不经过水热处理步骤，直接浸渍包含活性组分的浸渍液，催化剂制备方法，干燥条件均与实施例10相同。但浸渍活性组分并干燥后的催化剂的焙烧在实验室常用的马弗炉中进行，焙烧温度550℃，焙烧时间4h。在马弗炉内焙烧与在管式反应器中焙烧的区别是，空气是静止的，没有明显的流动。

98.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十四烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十四烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为6000h-1

，氢油比为30，水油比为7。评价结果如表1所示。样品表征数据见表2，其中比表面由n2低温物理吸附法经bet计算求得，孔容和孔径由压汞法测得。

99.对比例1

100.使用经过水热处理的氧化铝载体制备催化剂，氧化铝载体的水热处理条件，负载催化剂组分的方法，干燥条件，焙烧条件均与实施例2相同。

101.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，单独将氢气与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为7500h-1

，氢油体积比为600。评价结果如表1所示。

102.对比例2

103.使用经过水热处理的氧化铝载体制备催化剂，氧化铝载体的水热处理条件，负载催化剂组分的方法，干燥条件，焙烧条件均与实施例8相同。

104.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1

的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十四烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，单独将氢气与原料十四烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为7500h-1

，氢油体积比为600。评价结果如表1所示。

105.对比例3

106.使用经过水热处理的氧化铝载体制备催化剂，氧化铝载体的水热处理条件，负载催化剂组分的方法，干燥条件，焙烧条件均与实施例10相同。

107.将上述焙烧后的催化剂2ml置于不锈钢反应器中，在500℃、氢气空速4000h-1的条件下还原4h。催化剂还原后，设定反应温度为420℃，反应压力为0.14mpa。以十四烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，单独将氢气与原料十四烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为7500h-1

，氢油体积比为600。评价结果如表1所示。

108.实施例12

109.使用经过水热处理的氧化铝载体制备催化剂，氧化铝载体的水热处理条件，负载催化剂组分的方法，干燥条件，焙烧条件均与实施例1相同。

110.催化剂还原(还原条件如实施例1)后，设定反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为7500h-1

，氢油体积比为50，水油摩尔比为4，调节反应温度使十二烷转化率保持在12％左右，在200h内评价催化剂的稳定性。评价结果如表3所示。

111.实施例13

112.使用未经过水热处理的氧化铝载体制备催化剂，即将氧化铝载体不经过水热处理步骤，直接浸渍包含活性组分的浸渍液，催化剂制备方法，干燥条件均与实施例1相同。但浸渍活性组分并干燥后的催化剂的焙烧在实验室常用的马弗炉中进行，焙烧温度550℃，焙烧时间5h。在马弗炉内焙烧与在管式反应器中焙烧的区别是，空气是静止的，没有明显的流动。

113.催化剂还原后，设定反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，将氢气和水蒸气作为稀释剂与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为7500h-1

，氢油体积比为50，水油摩尔比为4，调节反应温度使十二烷转化率保持在12％左右，在200h内评价催化剂的稳定性。评价结果如表3所示。

114.对比例4

115.使用经过水热处理的氧化铝载体制备催化剂，氧化铝载体的水热处理条件，负载催化剂组分的方法，干燥条件，焙烧条件均与实施例1相同。

116.催化剂还原后，设定反应压力为0.14mpa。以十二烷为模型化合物参与长链烷烃脱氢反应，单独采用氢气与原料十二烷一起引入反应系统与催化剂接触，反应过程中保持气体总空速为7500h-1

，氢油比为600，调节反应温度使十二烷转化率保持在12％左右，在200h内评价催化剂的稳定性。评价结果如表3所示。

117.表1长链烷烃脱氢反应催化剂评价结果

[0118][0119]

续表1长链烷烃脱氢反应催化剂评价结果

[0120][0121]

表2水热处理后载体的比表面和孔的物性数据

[0122][0123]

表3十二烷脱氢反应催化剂稳定性实验结果

[0124][0125]

由表1的实验结果可知，本技术实施例1-5、实施例8、实施例10采用水热处理后的氧化铝载体浸渍活性组分后在通入一定空速空气的气氛条件下焙烧所制备的催化剂，实施例6在马弗炉内焙烧，实施例7采用未水热处理的氧化铝载体浸渍活性组分，以及实施例9、实施例11采用未水热处理的氧化铝载体浸渍活性组分并在马弗炉内焙烧所制备的催化剂，均配套氢气和水蒸汽作为稀释剂的反应工艺，其初始活性明显高于对比例1-3的催化剂的初始活性(对比例1-3仅以氢气作为稀释剂)。

[0126]

本技术实施例12和对比例4都使用水热处理后的氧化铝载体浸渍活性组分，浸渍活性组分后的催化剂在通入一定空速空气的气氛下焙烧，而实施例13使用未经水热处理后的氧化铝载体浸渍活性组分，浸渍活性组分后的催化剂在马弗炉内焙烧，实施例12和实施例13都配套了氢气和水蒸汽作为稀释剂的反应工艺，对比例4单独采用氢气与原料一起进料，由表3的实验结果可知，在200小时的反应时间内实施例12反应温升2℃，实施例13反应温升4℃，而对比例4温升5℃，同时对比例4维持十二烷转化率在12％左右所需的反应温度

更高，说明在实施例12、实施例13的工艺条件下，催化剂的稳定性更好，且催化剂的催化活性更高。

[0127]

由上述实验结果可知，应用本发明所述的长链烷烃脱氢制备长链单烯烃的催化剂进行该脱氢工艺时，催化剂的活性和稳定性更优。使用氢气和水蒸气的混合物作为稀释剂，可以减少氢气的使用量，同时实现抑制催化剂积炭、提高催化剂的活性和稳定性的目的。进一步的对催化剂载体使用水热处理可以改善催化剂载体的孔结构性能，为积炭迁移提供更多的场所，更适宜使用氢气和水蒸气的混合物作为稀释剂，进而提高催化剂的稳定性。催化剂在焙烧时，焙烧气氛也是影响催化剂催化性能的一个关键因素，与静态、一般情形下流通空气中的焙烧相比，在以一定空速通入空气的气氛的条件下的焙烧因流过催化剂气体中含氧量更高、流动的气流随时带走催化剂中的易挥发组分而促进前驱体分解、提高催化剂的散热性能等原因，影响催化剂上活性金属的状态和分布，进而影响催化剂的反应性能，同样更适于使用氢气和水蒸气的混合物作为稀释剂的长链烷烃脱氢制备长链单烯烃过程。

[0128]

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。技术特征：

1.一种长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其特征在于，长链烷烃在脱氢催化剂催化下进行反应，制备长链烯烃；其中，长链烷烃在稀释剂存在下进行反应，所述稀释剂为氢气和水蒸气的混合物。2.根据权利要求1所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其特征在于，所述长链烷烃具有2～30个碳；所述反应的温度为400～600℃，反应的压力为0.1～1mpa；及/或所述长链烷烃和稀释剂的总空速为1000～15000h-1

。3.根据权利要求1所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其特征在于，所述稀释剂中氢气与长链烷烃的体积比为10～150∶1，所述稀释剂中水蒸气与长链烷烃的摩尔比为2～15∶1。4.根据权利要求1所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂在参与反应前需进行还原，还原温度为400～600℃，还原时间为2～8h。5.根据权利要求1所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂以氧化铝为载体，以贵金属为活性组分，以iva族元素、碱金属元素中的一种或多种为助剂；以所述脱氢催化剂的总质量为基准，所述活性组分以金属计的含量为0.1～5％，所述助剂以元素计的含量为0.1～8.0％；所述脱氢催化剂的比表面积为100～200m2/g，孔体积为0.5～1.5ml/g。6.根据权利要求5所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其特征在于，所述活性组分为铂、钯、铑中的一种或几种，活性组分以金属计的含量为0.1～3％；iva族元素为锗、锡、铅中的一种或几种，以金属计的含量为0.3～5％；碱金属元素为锂、钠、钾、铷中的一种或几种，以金属计的含量为0.1～3％；及/或iva族元素与活性组分皆以金属计的摩尔比为1∶1～5∶1。7.根据权利要求1所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂的制备方法为：将活性组分前驱体制成浸渍液，真空浸渍氧化铝载体，然后干燥、焙烧得到脱氢催化剂。8.根据权利要求7所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其特征在于，所述氧化铝载体在浸渍前还包括水热处理步骤，所述水热处理条件为：水热处理温度为500～1000℃，水热处理时间为1～30h，水热处理过程气体总空速为200～5000h-1

；所述气体中水蒸气体积含量10～100％，其余为空气或氮气。9.根据权利要求7所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其特征在于，所述焙烧为将浸渍并干燥后的脱氢催化剂在以一定空速通入空气的条件下进行焙烧；所述空气的空速为600～5000h-1

，所述焙烧的温度为400～1000℃，所述焙烧的时间为1～20h。10.根据权利要求7所述的长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂的制备方法中还包括加入助剂的步骤，所述助剂以前驱体形式与所述活性组分的前驱体共同浸渍。

技术总结

本发明提供一种长链烷烃催化脱氢制备长链烯烃的方法，长链烷烃与脱氢催化剂进行反应，制备长链烯烃；其中，长链烷烃在稀释剂存在下进行反应，所述稀释剂为氢气和水蒸气的混合物。本发明工艺可减少氢气的循环量，提高工艺过程的安全性。测试结果表明，相同温度下催化剂在该工艺条件下具有更高的活性和稳定性。剂在该工艺条件下具有更高的活性和稳定性。

技术研发人员：鲁玉莹 刘克峰 肖海成 刘岩 王际东 娄舒洁 王林 王宗宝 贺业亨 王奕然 李庆勋 崔韶东

受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司

技术研发日：2020.07.23

技术公布日：2022/1/25