TCPP阻燃剂的制备方法与流程

一种tcpp阻燃剂的制备方法

技术领域

1.本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种tcpp阻燃剂的制备方法。

背景技术：

2.tcpp是一种有机磷酸酯类阻燃剂，化学名称为磷酸三(2-氯丙基)酯，作为添加型阻燃剂使用，广泛应用于聚氨酯软泡、硬泡塑料，环氧树脂，酚醛树脂等多种聚合物材料，具有显著的阻燃作用和一定的增塑作用。

3.tcpp的工业化制备方法为本领域技术人员所公知的，即以三氯氧磷与环氧丙烷为原料，在路易斯酸催化下反应合成。其中，常用的路易斯酸催化剂为三氯化铝和四氯化钛。

4.目前，工业上tcpp生产的常见操作流程为：先将路易斯酸催化剂溶于三氯氧磷中，在一定温度下滴加环氧丙烷，滴加过程中控制反应温度在一定范围内，滴加结束后继续保温反应至中间体完全转化，即得到tcpp粗产品。粗品经过后处理精制才能得到成品，后处理包括碱洗、水洗、减压蒸馏脱水等步骤。其中，碱洗的目的主要是除去反应液中的催化剂。传统的生产工艺中，催化剂无法回用且处理催化剂过程中会产量大量的工艺废水，增加生产成本。

5.专利cn111153934中报道采用负载型固体催化剂替代传统的路易斯酸催化剂用于三氯氧磷和环氧丙烷制备阻燃剂tcpp。上述方法虽然可以在反应结束后通过简单的过滤实现催化剂与反应液的分离，但反应液仍需进行碱洗和水洗，且催化剂需要再生后才能循环使用。

6.因此，针对现有技术中存在的问题，开发一种既能实现催化剂易分离、减少废水用量，同时又能大幅提高催化剂使用寿命的方法是十分必要的。

技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种tcpp阻燃剂的制备方法。通过本方法，经简单的过滤即可有效将反应液与催化剂分离，避免因处理催化剂而产生的工艺废水，同时催化剂活性高、稳定性好，套用次数高达20批次以上。

8.为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

9.一种tcpp阻燃剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：

10.s1：将可溶性银盐加入溶剂中搅拌至完全溶解，加入mcm-48分子筛，静置，干燥，焙烧，制备得到银改性分子筛载体；

11.s2：将路易斯酸加入溶剂中溶解，加入s1的改性分子筛载体，静置，干燥，焙烧，制备得到改性分子筛负载路易斯酸催化剂；

12.s3：将s2的负载型催化剂分散于三氯氧磷中，通入环氧丙烷反应得到阻燃剂tcpp。

13.本发明的催化剂采用可溶性银盐浸渍于分子筛表面，分子筛特别是m41s系列分子筛属于纳米介孔材料，具有特殊的孔道结构，以及良好的长程周期性、稳定的骨架和良好的传输性能，适合于大分子的传输，在焙烧过程中进一步形成了新的银掺杂结构，该结构可以

与过度金属氯化物形成较强的相互作用力，有效调节路易斯酸活性位的电子分布状态，路易斯酸负载相对牢固，不会出现溶出问题，反应结束后经简单的过滤即可有效将反应液与催化剂分离，大幅降低因处理催化剂而额外产生的大量工艺废水，有效降低生产成本。同时，获得的催化剂活性高，稳定性好，使用过程中无需特殊处理即可进行循环套用。

14.本发明中，s1所述溶剂为c1～c4的饱和脂肪族醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选异丙醇；优选地，溶剂的体积以分子筛质量计为5～20ml/g，优选10～15ml/g；优选地，可溶性银盐中含有的银元素的质量是分子筛质量的0.5％～20.0％，优选1.0％～15.0％。

15.本发明中，s1所述静置时间为1～3天。

16.本发明中，s1所述干燥为在100～150℃回转炉中干燥8～12h。

17.本发明中，s1所述焙烧为450～650℃下焙烧5～10h。

18.本发明中，s2所述路易斯酸为过渡金属的氯化物，优选无水氯化镁、无水氯化锌、无水氯化铝、无水三氯化铁中的一种或多种，更优选无水氯化镁和/或无水氯化锌。

19.本发明中，s2所述溶剂为c1～c4的饱和脂肪族醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选乙醇；优选地，溶剂的质量分数为80～90％，以含路易斯酸的乙醇溶液计；优选地，s2所述路易斯酸与改性分子筛的质量比为(0.1～0.8)：1，优选为(0.3～0.6):1。

20.本发明中，s2所述静置时间为5～10h。

21.本发明中，s2所述干燥为在80～120℃回转炉中干燥。

22.本发明中，s2所述焙烧为200～300℃下焙烧3～5h。

23.本发明的另一目的在于提供一种tcpp阻燃剂产品。

24.一种tcpp阻燃剂，采用上述制备方法制备获得，所述阻燃剂通过三氯氧磷与环氧丙烷反应得到，包含银改性分子筛及其负载型路易斯酸催化剂。

25.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

26.(1)催化剂不会出现溶出问题，反应结束后经简单的过滤即可有效将反应液与催化剂分离，大幅降低因处理催化剂而额外产生的大量工艺废水，有效降低生产成本；

27.(2)催化剂活性高，稳定性好，使用过程中无需特殊处理即可进行循环套用，催化剂套用次数高达20批次以上，有效降低生产成本。

具体实施方式

28.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

29.(一)分析及实验方法说明：

30.tcpp含量分析：采用气相色谱法面积归一法(gc)

31.(二)本发明各实施例中原料及试剂来源：

32.无水氯化镁：99.9％，阿拉丁

33.无水氯化锌：99.95％，阿拉丁

34.无水氯化铝：ar，99％，阿拉丁

35.无水三氯氯化铁：98％，阿拉丁

36.三氯氧磷：99.5％，岩峰科技

37.环氧丙烷：＞99.5％，万华化学

38.mcm-41分子筛：克拉玛尔

39.mcm-48分子筛：克拉玛尔

40.mcm-50分子筛：克拉玛尔

41.sba-15分子筛：阿拉丁

42.硝酸银：ar，99％，阿拉丁

43.乙酸银：99.95％，阿拉丁

44.高氯酸银：≥98％，阿拉丁

45.三氯化金：99％，百灵威

46.氯化钯：98％，阿拉丁

47.其他原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。

48.(三)本发明各实施例中所用设备信息：

49.高温回转管式炉：郑州诺泰科技有限公司pt-t1700-l80-x

50.具磨口砂芯布氏漏斗：欣维尔350ml g2

51.恒温低温槽：宁波天恒仪器厂thd-0515

52.机械搅拌：ika rw20

53.真空隔膜泵：knf sc920

54.实施例1

55.负载催化剂的合成：

56.称取1.27g硝酸银加入到120ml异丙醇中，搅拌至完全溶解，称取10g mcm-48分子筛浸没于上述溶液中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在130℃下干燥10h，然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，在氮气氛围下先以10℃/min的升温速度升至550℃，恒温8h，最后在氮气氛围下降至室温，得到银改性分子筛。

57.称取4.06g无水氯化镁加入到23.02g无水乙醇中，混合均匀后，称取10.14g改性分子筛加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到改性分子筛负载路易斯酸催化剂a11.4g，无水氯化镁负载量19.99wt％；

58.tcpp阻燃剂合成：

59.将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、2.3g催化剂a，加入四口烧瓶中，缓慢升温至50℃，将176.9g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度50℃，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品333.2g，tcpp粗品经砂芯漏斗过滤分离催化剂，滤液取样分析，催化剂循环套用，实验结果列于表2。

60.实施例2

61.负载催化剂的合成：

62.称取0.15g乙酸银加入到100ml异丙醇中，搅拌至完全溶解，称取10g mcm-41分子筛浸没于上述溶液中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在130℃下干燥10h，然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，在氮气氛围下先以10℃/min的升温速度升至550℃，恒温8h，最后在氮气氛围下降至室温，得到银改性分子筛。

63.称取5.49g无水氯化锌加入到21.95g无水乙醇中，混合均匀后，称取9.14g改性分子筛加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下

焙烧4h得到改性分子筛负载路易斯酸催化剂b11.7g，无水氯化镁负载量26.25wt％；

64.tcpp阻燃剂合成：

65.将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、1.2g催化剂b，加入四口烧瓶中，缓慢升温至40℃，将176.3g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度40℃，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品331.5g，tcpp粗品经砂芯漏斗过滤分离催化剂，滤液取样分析，催化剂循环套用，实验结果列于表2。

66.实施例3

67.负载催化剂的合成：

68.称取2.94g高氯酸银加入到150ml异丙醇中，搅拌至完全溶解，称取10g mcm-50分子筛浸没于上述溶液中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在130℃下干燥10h，然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，在氮气氛围下先以10℃/min的升温速度升至550℃，恒温8h，最后在氮气氛围下降至室温，得到银改性分子筛。

69.称取3.50g无水氯化镁加入到31.47g无水乙醇中，混合均匀后，称取11.65g改性分子筛加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到改性分子筛负载路易斯酸催化剂c11.6g，无水氯化镁负载量16.15wt％；

70.tcpp阻燃剂合成：

71.将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、3.8g催化剂c，加入四口烧瓶中，缓慢升温至60℃，将177.5g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度60℃，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品335.3g，tcpp粗品经砂芯漏斗过滤分离催化剂，滤液取样分析，催化剂循环套用，实验结果列于表2。

72.实施例4

73.负载催化剂的合成：

74.称取0.16g硝酸银加入到100ml甲醇中，搅拌至完全溶解，称取20g mcm-48分子筛浸没于上述溶液中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在130℃下干燥10h，然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，在氮气氛围下先以10℃/min的升温速度升至550℃，恒温8h，最后在氮气氛围下降至室温，得到银改性分子筛。

75.称取1.83g无水氯化铝加入到10.38g无水甲醇中，混合均匀后，称取18.14g改性分子筛加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到改性分子筛负载路易斯酸催化剂d16.0g，无水氯化镁负载量6.36wt％；

76.tcpp阻燃剂合成：

77.将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、12.1g催化剂d，加入四口烧瓶中，缓慢升温至30℃，将175.7g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度30℃，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品341.8g，tcpp粗品经砂芯漏斗过滤分离催化剂，滤液取样分析，催化剂循环套用，实验结果列于表2。

78.实施例5

79.负载催化剂的合成：

80.称取3.18g硝酸银加入到200ml乙醇中，搅拌至完全溶解，称取10g mcm-48分子筛浸没于上述溶液中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在130℃下干燥10h，然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，在氮气氛围下先以10℃/min的升温速度升至550℃，恒温8h，最

后在氮气氛围下降至室温，得到银改性分子筛。

81.称取9.68g无水氯化铁加入到54.87g异丙醇中，混合均匀后，称取11.86g改性分子筛加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到改性分子筛负载路易斯酸催化剂e17.2g，无水氯化镁负载量30.83wt％；

82.tcpp阻燃剂合成：

83.将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、0.5g催化剂e，加入四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，将178.0g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度80℃，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品332.6g，tcpp粗品经砂芯漏斗过滤分离催化剂，滤液取样分析，催化剂循环套用，实验结果列于表2。

84.对比例1

85.与实施例1相比，催化剂更换为alcl3，其它反应条件完全相同。

86.将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、0.46g催化剂alcl3，加入四口烧瓶中，慢慢升温至50℃，将176.9g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度50℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品331.4g，取样分析结果列于表2。由于催化剂无法回收，催化剂无法进行套用。

87.对比例2

88.与实施例1相比，分子筛改由金改性制备，其它反应条件完全相同。

89.负载催化剂的合成：

90.称取1.24g三氯化金加入到120ml异丙醇中，搅拌至完全溶解，称取10g mcm-48分子筛浸没于上述溶液中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在130℃下干燥10h，然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，在氮气氛围下先以10℃/min的升温速度升至550℃，恒温8h，最后在氮气氛围下降至室温，得到金改性分子筛。

91.称取4.05g无水氯化镁加入到22.96g无水乙醇中，混合均匀后，称取10.12g改性分子筛加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到改性分子筛负载路易斯酸催化剂f11.3g，无水氯化镁负载量19.99wt％；

92.tcpp阻燃剂合成：

93.将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、2.3g催化剂f，加入四口烧瓶中，缓慢升温至50℃，将176.9g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度50℃，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品333.2g，tcpp粗品经砂芯漏斗过滤分离催化剂，滤液取样分析，催化剂循环套用，实验结果列于表2。

94.对比例3

95.与实施例1相比，分子筛改由钯改性制备，其它反应条件完全相同。

96.负载催化剂的合成：

97.称取1.36g氯化钯加入到120ml异丙醇中，搅拌至完全溶解，称取10g mcm-48分子筛浸没于上述溶液中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在130℃下干燥10h，然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，在氮气氛围下先以10℃/min的升温速度升至550℃，恒温8h，最后在氮气氛围下降至室温，得到钯改性分子筛。

98.称取4.09g无水氯化镁加入到23.20g无水乙醇中，混合均匀后，称取10.22g改性分子筛加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下

焙烧4h得到改性分子筛负载路易斯酸催化剂g11.5g，无水氯化镁负载量19.99wt％；

99.tcpp阻燃剂合成：

100.将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、2.3g催化剂g，加入四口烧瓶中，缓慢升温至50℃，将176.9g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度50℃，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品333.2g，tcpp粗品经砂芯漏斗过滤分离催化剂，滤液取样分析，催化剂循环套用，实验结果列于表2。

101.对比例4

102.与实施例1相比，原料分子筛改为sba-15介孔分子筛，其它反应条件完全相同。

103.负载催化剂的合成：

104.称取1.27g硝酸银加入到120ml异丙醇中，搅拌至完全溶解，称取10g sba-15分子筛浸没于上述溶液中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在130℃下干燥10h，然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，在氮气氛围下先以10℃/min的升温速度升至550℃，恒温8h，最后在氮气氛围下降至室温，得到银改性分子筛。

105.称取3.84g无水氯化镁加入到21.74g无水乙醇中，混合均匀后，称取9.58g改性分子筛加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到改性分子筛负载路易斯酸催化剂h10.7g，无水氯化镁负载量19.99wt％；

106.tcpp阻燃剂合成：

107.将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、2.3g催化剂h，加入四口烧瓶中，缓慢升温至50℃，将176.9g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度50℃，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品333.2g，tcpp粗品经砂芯漏斗过滤分离催化剂，滤液取样分析，催化剂循环套用，实验结果列于表2。

108.表2各实施例及对比例的催化剂循环套用结果

109.110.

技术特征：

1.一种tcpp阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：s1：将可溶性银盐加入溶剂中搅拌至完全溶解，加入分子筛，静置，干燥，焙烧，制备得到银改性分子筛载体；s2：将路易斯酸加入溶剂中溶解，加入s1的改性分子筛载体，静置，干燥，焙烧，制备得到改性分子筛负载路易斯酸催化剂；s3：将s2的负载型催化剂分散于三氯氧磷中，通入环氧丙烷反应得到阻燃剂tcpp。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1所述可溶性银盐为硝酸银、乙酸银、高氯酸银中的一种或多种，优选硝酸银；和/或，s1所述分子筛为m41s介孔分子筛，优选mcm-41、mcm-48、mcm-50中的一种或多种，更优选mcm-48分子筛；和/或，s1所述溶剂为c1～c4的饱和脂肪族醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选异丙醇；优选地，溶剂的体积以分子筛质量计为5～20ml/g，优选10～15ml/g；可溶性银盐中含有的银元素的质量是分子筛质量的0.5％～20.0％，优选1.0％～15.0％；和/或，s1所述静置时间为1～3天；和/或，s1所述干燥为在100～150℃回转炉中干燥8～12h；和/或，s1所述焙烧为450～650℃下焙烧5～10h。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，s2所述路易斯酸为过渡金属的氯化物，优选无水氯化镁、无水氯化锌、无水氯化铝、无水三氯化铁中的一种或多种，更优选无水氯化镁和/或无水氯化锌；和/或，s2所述溶剂为c1～c4的饱和脂肪族醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选乙醇；优选地，溶剂的质量分数为80～90％，以含路易斯酸的乙醇溶液计；和/或，s2所述路易斯酸与改性分子筛的质量比为(0.1～0.8)：1，优选为(0.3～0.6):1；和/或，s2所述静置时间为5-10h；和/或，s2所述干燥为在80～120℃回转炉中干燥；和/或，s2所述焙烧为200～300℃下焙烧3-5h。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，s3所述负载型催化剂中路易斯酸与三氯氧磷的质量比为(0.001～0.005)：1，优选(0.002～0.004)：1；和/或，s3所述环氧丙烷与三氯氧磷的摩尔比为(3.01～3.05)：1，优选(3.02～3.04):1；和/或，s3所述三氯氧磷和环氧丙烷的反应温度为30～80℃，优选40～60℃。5.一种tcpp阻燃剂，采用权利要求1-4中任一项所述制备方法制备获得，其特征在于，所述阻燃剂通过三氯氧磷与环氧丙烷反应得到，包含银改性分子筛及其负载型路易斯酸催化剂。

技术总结

本发明提供了一种TCPP阻燃剂的制备方法。具体是先制备银改性的分子筛，然后以改性后的分子筛为载体制备负载型路易斯酸催化剂，利用上述负载型路易斯酸催化剂可高效率地催化三氯氧磷和环氧丙烷反应生成TCPP阻燃剂。反应结束后，通过简单的过滤即可实现催化剂与反应液分离，反应液无需碱洗处理，大幅减少废水产量。同时，催化剂无需特殊处理即可进行循环套用，套用批次高达20批次以上，大幅增加催化剂使用寿命。寿命。

技术研发人员：张旭 李胜勇 张涛

受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司

技术研发日：2023.01.03

技术公布日：2023/6/12