磷酸钾的生产的制作方法

1.本发明总体上涉及由含磷溶液生产磷酸钾，且特别地涉及由包含磷酸的进料液生产磷酸钾。

背景技术：

2.所有水溶性磷酸盐(比如可溶性肥料)均衍生自磷酸。磷酸通过

″

湿法

″

或热法进行商业化生产。磷酸盐岩的湿法消解是最常用的工艺。热处理的耗能大，并因此成本昂贵。因此，热法生产的酸量少得多并且主要用于生产工业磷酸盐。

3.肥料生产用的磷酸几乎都是基于磷酸盐岩的湿法消解。该工艺主要基于用硫酸溶解磷灰石。在岩石溶解后，通过过滤分离硫酸钙(石膏)和磷酸。为了生产商品级磷酸，需要高的酸浓度并且蒸发水。取决于比如温度、浆料中的磷浓度、以及游离硫酸盐的含量等主要的条件，硫酸钙以多种不同的晶型存在。硫酸钙以二水物(caso4·

2h2o)或以半水物(caso4·

1/2h2o)的形式沉淀。通过该工艺生产的磷酸的特征为纯度相对低。

4.为了获得磷酸钾盐，用氢氧化钾(koh)或碳酸钾(khco3或k2co3)中和具有约54％p2o5的浓度的商品级磷酸，以形成磷酸一钾(mkp，kh2po4，也称为磷酸二氢钾，kdp)或磷酸二钾(dkp，也称为正磷酸氢二钾或磷酸氢二钾(potassium phosphate dibasic))。磷酸二钾具有式k2hpo4·

(h2o)

x

(x＝0，3，6)，并且是通过在中和过程期间控制koh与磷酸的摩尔比而生产的。mkp和dkp通常用作肥料、食品添加剂、以及缓冲剂。

5.用氢氧化钾或碳酸钾中和商品级磷酸是放热反应。

6.磷酸钾被认为是高价值肥料。植物需要钾的原因有很多。钾使植物中的酶活性成为可能。它还促进呼吸作用、蒸腾作用，并且使植物能够吸收其他重要的养分。钾也是植物的木质部中水和养分的运输中的关键角色。健康的钾供应对植物的运输系统的运行至关重要。具有足够的钾供应的健康植物还可以促进根系生长，并有助于阻止植物病害的发展和蔓延。肥料用钾的常见来源是氯化钾(kcl)，因为它是以这种形式从矿石和天然盐水中回收的。然而，植物物种对土壤溶液中高浓度氯化物的敏感性差异很大，在这方面可以分为四个主要的组：a)喜氯化物的作物，b)耐氯化物的作物，c)部分耐氯化物的作物，以及d)对氯化物敏感的作物。

7.对氯化物敏感的作物包括许多水果和蔬菜品种，以及比如啤酒花或烟草等特殊作物。对于这些作物，氯化钾不能用作肥料，并且氯离子必须被替换成硫酸根阴离子或磷酸根阴离子。磷是重要的植物养分。没有磷，光合作用就不能发生。磷作为atp(三磷酸腺苷)的主要成分，在所有生命所必需的复杂能量转化中起着关键作用。它也是dna和rna的核心组分-并且对于构建蛋白质和其他化合物是必要的。它是细胞膜的成分，并且在调节植物细胞的ph方面起到核心作用。植物从苗期至成熟期都需要磷-并且磷对作物品质和产率具有可衡量的影响。磷通过以下机制帮助植物生长和植物健康：a)实现光合作用(能量转化)、b)构建核酸、蛋白质和酶、c)促进根系生长、d)强化茎和秆、e)改善花的形成和种子的产生、f)促进作物均匀性、g)有助于提早成熟、h)提高抗病性、i)提高整体作物品质、以及j)促进豆科植

物的固氮能力。

8.由于以上所述，磷酸钾是非常有价值的肥料，因为它们由钾和磷二者构成且不含任何氯化物。

9.对于比如灌溉施肥，即在灌溉用水中施用水溶性肥料，以及叶面施肥，即在叶片上喷洒肥料等若干应用，需要完全可溶的磷酸钾，以避免未溶解的固体堵塞灌溉施肥装置。湿法磷酸含有大量比如铁、铝、钙、镁、镉等的杂质，这些杂质在用氢氧化钾或碳酸钾中和后会形成不溶于水的固体，并且因此肥料级磷酸钾不完全溶于水。因此，用于灌溉施肥目的完全可溶的p肥料必须由提纯的磷酸专门生产，这意味着额外的处理。

10.目前用于磷酸提纯的技术是基于将不纯的湿法磷酸萃取至有机溶剂(酮类、磷酸三烷基酯类、醇类等)中，然后用水反萃取形成纯磷酸，但是浓度较低，此后通过水蒸发将其浓缩。此后，根据上文描述的程序，用氢氧化钾或碳酸钾中和提纯的磷酸，形成完全可溶的磷酸钾产品。

11.现有技术中用于生产磷酸钾的技术的缺点有很多。如以二水物法由石膏过滤器生产的磷酸不适合直接用于制造磷酸钾盐。必须通过水蒸发将该酸进一步浓缩至合适的磷酸浓度(通常约为54％p2o5)。通常，磷酸的浓缩是以三个阶段进行的。将来自过滤器的酸(28％p2o5)在单级真空蒸发器中蒸发至40％p2o5。然后将该酸澄清以去除沉淀的固体，并然后将澄清的酸以两个阶段浓缩至54％p2o5。阶段间的浓度约为48％p2o5。根据上文描述的程序，使用54％p2o5的酸生产磷酸钾。

12.通过蒸发来浓缩酸是非常耗能的过程。取决于生产条件，浓缩磷酸所需的蒸汽的量通常在每吨磷2.5至5吨蒸汽之间变化。如果通过溶剂萃取提纯磷酸，则能量需求约为每吨磷7吨蒸汽。浓缩磷酸的能量需求是主要的生产成本。比如蒸汽分配系统、蒸发器、废气洗涤器、冷凝系统、冷却水系统、废液处理系统、以及酸储存设施等昂贵的装置对于生产商品级磷酸来说是必须的。为了冷凝一吨蒸气，需要约50吨的冷却水。在气压式冷凝器中，蒸气直接与水接触，并且因此，蒸气中的杂质污染冷却水，这导致了大量的被污染的废水。此外，用氢氧化钾或碳酸钾中和磷酸还需要额外的装置。生产工业质量的磷酸钾需要如上文描述的额外的处理步骤。

13.美国专利4,132,540描述了一种用于从萃取磷酸的萃余液中去除溶剂的工艺。通过添加铵或碱或碱土金属阳离子从萃余液中去除残留溶剂，铵或碱或碱土金属阳离子与磷的原子比在0.1∶1与0.6∶1之间。

14.美国专利4,311,681描述了一种用于通过以下从有机溶剂中分离杂质(比如二氧化硅和有机杂质)的工艺：用足以使溶剂-水混合物的ph维持在从约9.5至约12.5的碱性正磷酸盐水溶液进行清洗。

15.美国专利4,678,650描述了一种用于通过以下生产碱性磷酸盐水溶液的工艺：将含有碱性化合物的水相与含有磷酸的有机相以大于1∶1的体积比混合，以及然后将所得碱性磷酸盐水溶液与有机相分离。

16.美国专利4,751,066描述了一种用于从与水不混溶的有机溶剂中碱性反萃取湿法磷酸以便生产磷酸钠溶液的工艺。

17.美国专利4,112,118描述了一种用于用无水的氨、钠或钾的碱性化合物，或用至多10摩尔的量的水，或用固体磷酸二氢盐从有机溶剂反萃取磷酸得到液相混合物的工艺，该

液相混合物包含基本上不含磷酸的有机溶剂相和包含溶解的磷酸和溶解的该碱的磷酸二氢盐的水相。该工艺的一个主要缺点是，反萃取工艺要求有机溶剂中载有＞60重量％的高度浓缩的磷酸溶液。因此，该工艺需要通过水蒸发浓缩磷酸，比如蒸发器、蒸汽分配系统等的装置，以及能源。该工艺的另一个主要缺点是，产品是水溶液，其需要进一步处理。

技术实现要素：

18.本发明的总的目的是生产完全可溶的、纯的且明确的磷酸一钾或磷酸二钾，避免现有技术的问题。额外的目的将结合下文进一步呈现的不同实施方式进行讨论。

19.上述目的通过根据所附独立专利权利要求的方法和装置来实现。优选的实施方式由从属专利权利要求限定。

20.总体而言，在第一方面，用于生产纯的磷酸钾的方法包括，通过液-液萃取将磷酸盐从包含磷酸的进料液萃取至溶剂中。通过液-液萃取，将具有磷酸盐的至少一部分的该溶剂反萃取至反萃取溶液中。该反萃取溶液是磷酸钾水溶液。将载有反萃取的磷酸盐的反萃取溶液与至少部分贫磷酸盐的溶剂分离。将该至少部分贫磷酸盐的溶剂再循环，用于在萃取步骤中进一步萃取磷酸盐。在该反萃取溶液的至少部分流中添加钾碱。将在该反萃取溶液的至少部分流中添加所述钾碱时产生的热量冷却。从负载的反萃取溶液中去除晶体。在去除晶体的步骤之后，将该反萃取溶液再循环，以在反萃取过程中用作反萃取溶液输入物。

21.在第二方面，用于生产纯的磷酸钾的设备包括萃取段、反萃取段、以及末端处理设备。该萃取段被配置为在包含磷酸的进料液与溶剂之间进行磷酸盐的液-液萃取。该萃取段具有用于提供进料液的第一萃取入口、用于提供溶剂的第二萃取入口、用于输送至少部分贫磷酸盐的进料液的第一萃取出口、以及用于输送载有磷酸盐的溶剂的第二萃取出口。该反萃取段被配置为在载有磷酸盐的溶剂与反萃取溶液之间进行磷酸盐的液-液萃取。该反萃取段具有与第二萃取出口连接的、用于提供载有磷酸盐的溶剂的第一反萃取入口，用于提供输入的反萃取溶液的第二反萃取入口，用于输送至少部分贫磷酸盐的溶剂的第一反萃取出口，以及用于输送输出的反萃取溶液的第二反萃取出口。该第一反萃取出口与该第二萃取入口连接，以将该至少部分贫磷酸盐的溶剂再循环，用于进一步萃取磷酸盐。该反萃取溶液是磷酸钾水溶液。该末端处理设备与该第二反萃取出口连接，并且包括钾碱源、添加设备、冷却设备、沉淀物去除器、以及再循环系统。该添加设备与钾源连接，并且被配置为将来自钾碱源的钾碱添加至该反萃取溶液的至少部分流中。该冷却设备被配置为，当来自钾碱源的钾碱被添加至该反萃取溶液的至少部分流时，冷却由化学反应产生的热量。该沉淀物去除器被配置为从该负载的反萃取溶液中分离晶体。该再循环系统连接在来自该沉淀物去除器的出口与该反萃取段的第二反萃取入口之间。该再循环系统被配置为再次使用来自该沉淀物去除器的反萃取溶液作为输入的反萃取溶液。

22.本发明的一个优点是可以通过工业上适用的工艺以有效和经济的方式生产明确的完全可溶的、纯的且明确的磷酸一钾或磷酸二钾。额外的优点将结合下文进一步呈现的不同实施方式进行讨论。

附图说明

23.通过参考以下结合附图和表的描述，可以最好地理解本发明及其进一步的目的和

优点，在附图和表中：

24.图1是用于生产磷酸钾的方法的实施方式的步骤的流程图；

25.图2是用于生产磷酸一钾的设备的实施方式的方框图；

26.图3是用于生产磷酸二钾的设备的实施方式的方框图；

27.图4是用于生产磷酸一钾和磷酸二钾二者的设备的一个实施方式的方框图；

28.图5是用于生产磷酸一钾和磷酸二钾二者的设备的另一个实施方式的方框图；

29.图6是用于生产磷酸二钾的另一种设备的实施方式的方框图；

30.图7是用于生产磷酸一钾的另一种设备的实施方式的方框图；

31.图8是用于生产磷酸一钾和磷酸二钾二者的设备的又另一个实施方式的方框图；

32.图9是用于生产磷酸一钾的设备的一个实例的方框图；

33.图10是用于生产磷酸钾的方法的实例的步骤的流程图；

34.图11是用于生产磷酸一钾的设备的另一个实例的方框图；

35.图12是用于生产磷酸一钾的设备的又另一个实例的方框图；

36.图13是用于生产磷酸一钾的设备的又另一个实例的方框图；

37.图14是示出h3po4分布数据的图，使用具有约40％h3po4(4.85m h3po4)、7％h2so4(2.8m)和2％f(为h2sif6)的水相以及有机溶剂：80％vol.tbp和20％vol.煤油；

38.图15是示出h2so4分布数据的图，使用具有约40％h3po4(4.85m h3po4)、7％h2so4(2.8m)和2％f(为h2sif6)的水相以及有机溶剂：80％vol.tbp和20％vol.煤油；

39.图16是示出在五级逆流混合沉降器设置中使用80％vol.tbp和20％vol.煤油以o∶a 3∶1萃取h3po4的图；

40.图17是示出在八级逆流混合沉降器设置中使用80％vol.tbp和20％vol.煤油以o∶a 3∶1萃取h3po4的图；

41.图18是示出使用1.58m kh2po4的反萃取溶液从载有1.25m h3po4的80％vol.tbp和20％vol.煤油中反萃取h3po4的图；以及

42.图19是示出使用反萃取溶液：1.58mkh2po4从载有h3po4的80％vol.tbp和20％vol.煤油中反萃取h3po4的图，并且其中在萃取和反萃取之前用na2co3或k2co3处理h3po4进料以沉淀(sif6)

2-，且其中有机/na2co3体系中h3po4的含量为1.27m，以及有机/k2co3体系中h3po4的含量为1.05m。

具体实施方式

43.本披露中一些常用的术语应作如下解释：

44.溶剂-液相，典型地是有机的，其优先地溶解水溶液中可萃取的溶质物质。

45.萃取剂-溶剂中实现萃取的活性组分，典型地是有机的。

46.溶剂萃取(液液萃取)-通过在不混溶的相之间的传质，将一种或多种溶质从混合物中分离，其中典型地至少一个相为有机液体。

47.反萃取-将从工艺溶液中去除的离子或酸从溶剂中置换出来，使得溶剂可以再次使用。

48.稀释剂-液体，典型地是有机的，萃取剂溶解在其中形成溶剂。

49.萃余液-水相，溶质从其中通过萃取被去除。

50.反萃取产物-水相，其中通过溶剂萃取的溶质被回收。

51.本技术另外的目的是，无需使用相关装置(比如蒸发器、蒸汽分配系统等)和产热的能源蒸发水，即使能够生产固体磷酸钾。为此，本披露基于用与水不混溶或至少基本上与水不混溶的溶剂萃取磷酸。

52.文献中建议了如适用于萃取磷酸的几种与水不混溶的溶剂。

53.建议的溶剂一般可分为以下组：a)磷酸烷基酯类，比如磷酸三丁酯，b)胺类，比如三正辛胺，c)醇类，比如异戊醇、正戊醇、环己醇、甲基环己醇、叔戊醇、异丁醇、正丁醇、庚醇，d)酮类，比如甲基异丁基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基正丁基酮，e)酰胺类，比如丁基乙酰胺，f)醛类，比如苯甲醛，g)酯类，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、环己酮，h)醚类，比如二乙醚、二正戊醚，以及二醇醚类，比如二乙二醇。

54.所有上述溶剂都被归为与水不混溶。然而，提及的溶剂中的大多数实际上在水中具有相对较高的溶解度，这可能导致水流和最终产品二者被痕量的溶剂污染。高的水溶解度通常要求从水流中通过蒸馏回收溶解的溶剂，这既昂贵又复杂。例如，正丁醇在室温下具有的水溶解度为每升约90克。除了高溶解度之外，提及的溶剂中的几种还具有其他缺点，比如易燃性和具有爆炸风险，例如二异丙醚。

55.此外，提及的溶剂中的几种对低于特定阈值浓度的磷酸示出非常小的萃取能力。这意味着，进料磷酸初始必须具有高浓度，这通常需要通过水蒸发将酸浓缩。此外，用这些溶剂只能部分萃取磷酸。对于萃取磷酸具有阈值浓度的溶剂的典型实例是甲基异丁基酮。一般来说，醚类、酯类、以及选定的酮类对于萃取磷酸具有阈值浓度，并且因此不适合从低浓度源中萃取磷酸盐。

56.在磷酸盐工业中，磷酸三丁酯常用于通过液-液萃取提纯磷酸。磷酸三丁酯不易燃、具有的毒性低，并且在室温下在水中的溶解度非常低，每升约0.4克。此外，随温度升高，溶解度增加。磷酸三丁酯还具有相当恒定的分布系数，即直至低的磷酸浓度下萃取磷酸的能力。由于磷酸三丁酯的密度相对较高，通常将其与比如脂肪族煤油等稀释剂混合，以便改善不混溶相的物理分离。

57.磷酸三丁酯使能够优先萃取磷酸而非溶解的盐(比如氯化物或硫酸盐)、以及溶解的酸(比如盐酸或硫酸)。溶解的盐或酸的存在通过盐析机制加强了磷酸的萃取，这可以使磷酸几乎能够全部被萃取。

58.然而，磷酸三丁酯优先萃取硝酸而非磷酸，这使得无法从硝酸中选择性萃取磷酸。一般来说，在水中的具有低溶解度的溶剂，优先萃取硝酸而非磷酸。对磷酸具有增加的选择性的溶剂，比如戊醇，具有高的水溶解度，且仍然共萃取出大量的硝酸。使用磷酸三丁酯作为萃取磷酸的溶剂的主要优点是，低的水溶解度使得无需从水流中蒸馏溶剂(这是昂贵且复杂的)也能够操作。

59.上文提及，大多数合适的溶剂在水中具有相对较高的溶解度，例如大多数的醇类。然而，具有相对较长的碳链的醇类也具有相对较低的水溶解度。因此，用于萃取磷酸的替代溶剂是长碳链醇类，例如庚醇，其在水中的溶解度小于2％，且优选地小于1％。如果溶解度低于这样的水平，则跟随水流的溶剂量将变得相当低，可以通过不太昂贵和复杂的设备来处理。

60.用与水不混溶的溶剂萃取磷酸，先前已被用于生产磷酸铵。

61.国际专利申请wo 2008/115121披露了用于磷回收的方法和设备。通过将磷离子吸附在清除剂中，并在清除剂再生期间将磷离子释放到洗出液中，从溶液中萃取磷离子。再生是通过氨进行的。在引入过量的氨时，磷酸根阴离子以磷酸三铵的形式沉淀。磷酸三铵沉淀后留在溶液中的氨被再次用于再生清除剂。遗憾的是，磷酸三铵在环境温度和大气压力下是不稳定的，导致晶体分解并随之释放出氨，这需要进一步处理成磷酸铵的稳定形式。磷酸三铵不适合直接用于农业。

62.gb 636,035披露了生产磷酸二铵的工艺的改善。将磷酸一铵的晶体引入至反应器中的磷酸二铵的溶液中，且将无水氨进料至该反应器中。在腔室底部收集磷酸二铵晶体。

63.转让给本受让人的国际专利申请wo 2010/138045描述了一种工艺，该工艺包括在负载磷的与水不混溶的液相中添加氨，以便沉淀磷酸铵。用饱和的磷酸铵水溶液清洗沉淀的磷酸铵，并将经清洗的晶体干燥。通过对清除剂和饱和磷酸铵水溶液进行相分离，将从晶体洗出的残留清除剂分离，并且分离的残留清除剂被再次用于进一步吸附要再次用于进一步萃取的磷。将贫残留清除剂的清洗液再次用于进一步清洗晶体。缺点是需要三相分离。

64.转让给本受让人的美国专利9738522 b2披露了一种用于生产磷酸铵的方法。

65.本技术的另一个目的反而是，通过使用液-液萃取，以实现工艺液体的有效再循环的稳健方式实现固体磷酸钾的生产。

66.因此，本发明基于用磷酸钾溶液反萃取载有磷酸的溶剂的工艺。由于用磷酸一钾溶液进行反萃取是基于萃取平衡，因此，从溶剂中完全反萃取磷酸可能需要多于一个接触级。然而，如将在后面的说明书中示出的，用磷酸一钾溶液进行反萃取是非常有效的。

67.一般来说，由于磷酸一钾的密度较高，发现就分离时间和分离的完全性而言，用磷酸一钾进行反萃取明显优于常规的用水反萃取。

68.使用磷酸一钾进行反萃取的一个优点是，在大多数实施方式中，反萃取仅包括两个相，一个有机相和一个水相，不会形成任何沉淀物。这使能够用常规的液-液萃取装置(比如脉动塔、混合沉降器)、或任何其他液-液萃取装置(比如搅拌塔、非搅拌塔、在线混合器、离心接触器等)进行操作。

69.基于以上呈现的出人意料的结果，可以概述一种用于生产纯的磷酸钾的有利设备。该设备包括萃取段、反萃取段、以及末端处理设备。在所使用液体的组成的方面，不同部分是密切相关的。萃取段在包含磷酸的进料液与溶剂之间进行磷酸盐的液-液萃取。该溶剂在水中的溶解度优选地为小于2％。这使能够生产具有令人满意的附着溶剂水平的磷酸钾沉淀物。反萃取段在载有磷酸盐的溶剂与反萃取溶液之间进行磷酸盐的液-液萃取。磷酸盐贫的溶剂连接回至萃取段，用于进一步萃取磷酸盐。该反萃取溶液是磷酸钾水溶液。通过这些设备，以适合工业生产的方式提供了载有磷酸盐的反萃取溶液。然后，以不同的方式处理负载的反萃取溶液，以便获得明确的mkp和/或明确的dkp。此种末端处理设备使用钾碱源(比如koh)。添加设备与钾碱源连接，并将钾碱添加至从反萃取段离开的反萃取溶液的至少部分流中。添加钾碱时发生的化学反应产生热量，并且因此，设置冷却设备，用于去除该热量。该设备还包括沉淀物去除器，其将mkp或dkp的晶体从负载的反萃取溶液中分离。最后，再循环系统连接在沉淀物去除器与反萃取段之间，用于实现将来自沉淀物去除器的反萃取溶液再次用作反萃取段的输入的反萃取溶液。

70.此处的上文披露的本方法实现了在一个且同一工厂生产洁净且明确的磷酸一钾

或磷酸二钾，而不需要通过水蒸发来浓缩磷酸。这是通过液-液萃取和化学沉淀的组合获得的，由于反萃取溶液和/或溶剂的特殊特性，通过该组合避免了由于未沉降沉淀物而导致的乳化和粗产物形成。在优选的实施方式中，另外避免了操作上的问题，比如在反萃取溶剂期间形成沉淀物、产生具有不满意的附着溶剂水平的磷酸钾沉淀物。

71.美国专利9,738,522 b2中披露了一种用于生产水溶性磷酸铵的工艺。如前讨论的，对于某些作物，磷酸钾是有价值的专用肥料。此外，生产磷酸钾替代磷酸铵还具有其他优点。氨是有毒气体，所以处理氨需要特别小心，并且在某些场所处理氨可能难以获得许可。由于不涉及气相，钾碱的处理要容易得多。在若干磷酸工厂，不会现场处理氨，并且在许可、物流、储存和运输方面，生产磷酸钾替代磷酸铵更为容易。

72.专利us 9,738,522 b2披露了一种用于通过组合液-液萃取和磷酸铵的化学沉淀来生产磷酸铵的工艺。在该披露的方法中，用磷酸铵反萃取溶液反萃取载有磷酸的溶剂，以获得含有反萃取的磷酸的磷酸铵溶液。然而，当测试相同的方法来回收磷酸钾时，在许多情况下出现了乳化，使得该工艺无法操作。经过大量调查，揭示了问题的原因。

73.磷酸三丁酯溶剂可以将氟硅酸和磷酸一起萃取。当用磷酸钾溶液反萃取载有氟硅酸和磷酸二者的溶剂时，形成氟硅酸钾沉淀物，导致粗产物/乳化。发生这种情况是由于氟硅酸钾的溶解度非常低。相比之下，氟硅酸铵具有高的水溶解度，并且因此，在美国专利9,738,522 b2的工艺中没有出现类似的问题。

74.由这些发现得到以下结论：上述基本工艺确实可以在不含氟硅酸盐的进料液上操作。

75.然而，对于包含氟硅酸盐的进料液，该技术问题的解决方案是，至少在用磷酸钾进行反萃取之前减少溶剂中氟硅酸盐的含量。这可以通过以下方式完成：减少至萃取步骤的原始进料水溶液的氟硅酸盐含量，或减少来自负载的溶剂本身的氟硅酸盐含量，如在说明书的进一步实例中描述的。在减少氟硅酸盐含量后，或如果进料液本身基本上不含氟硅酸盐，则负载的溶剂中氟硅酸盐含量优选地为低于0.3m、且最优选地为低于0.001m。

76.图1展示了用于生产纯的磷酸钾的方法的步骤的流程图。该程序起始于步骤200。在步骤210中，将磷酸盐从包含磷酸的进料液萃取至溶剂中。萃取优选地通过液-液萃取进行。该溶剂在水中的溶解度优选地为小于2％。在步骤212中，通过液-液萃取，将具有磷酸盐内容物的至少一部分的溶剂反萃取至反萃取溶液中。反萃取溶液包含磷酸钾。在步骤214中，将载有反萃取的磷酸盐的反萃取溶液与至少部分贫磷酸盐的溶剂分离。在步骤216中，将至少部分贫磷酸盐的溶剂再循环，用于在萃取步骤210中进一步萃取磷酸盐。

77.在步骤220中，在反萃取溶液的至少部分流中添加钾碱(比如koh)。在步骤222中，将在反萃取溶液的至少部分流中添加钾碱时产生的热量全部或部分地冷却。在步骤224中，去除来自负载的反萃取溶液的晶体。在该图中，步骤220-224作为后续步骤展示。然而，由于它们描述的是不同的循环过程，因此，它们在时间和工艺液体上的相对依赖性可以因实施方式不同而不同。然而，所有的实施方式中都以这样或那样的方式进行了所有的步骤220-224。在步骤226中，在去除晶体的步骤224之后，将反萃取溶液再循环，以在反萃取步骤212中用作反萃取溶液输入物。该程序结束于步骤299。

78.在进料液包含氟硅酸盐的应用中，优选地包括去除氟硅酸盐的过程。在一个实施方式中，在萃取磷酸盐的步骤210之前，进行从进料液中去除氟硅酸盐的步骤208a。该步骤

去除或至少显著减少了进料液中氟硅酸盐的含量。该工艺的不同实施方式将在下文结合实例进一步讨论。在另一个实施方式中，进行从载有磷酸的与水不混溶的溶剂的流中去除氟硅酸盐的步骤208b。该步骤因而发生在步骤210(其中磷酸盐与一些氟硅酸盐一起被萃取)之后，但是发生在溶剂反萃取的步骤212之前。此步骤可以优选地与例如任何洗涤程序组合。步骤208b去除或至少显著减少了载有磷酸的与水不混溶的溶剂中的氟硅酸盐含量。该工艺的不同实施方式将在下文结合实例进一步讨论。

79.在此下文将呈现本构思的一些实施方式，以便说明其优点和各种可能性。

80.图2展示了用于生产纯的磷酸钾的设备100的实施方式，该磷酸钾在此实施方式中为磷酸一钾。将含磷酸的进料液1进料至萃取段10，其被配置为在进料液1与溶剂5之间进行磷酸盐的液-液萃取。溶剂5与水不混溶，且在水中的溶解度优选地为小于2％。在该具体实施方式中，与水不混溶的溶剂5为脂肪族煤油中的磷酸三丁酯。

81.磷酸进料液1典型地是通过用矿物酸消解含磷材料获得的。含磷材料可以为磷酸盐岩或比如焚烧污水淤泥的灰烬、焚烧屠宰场废弃物的灰烬、粪便的灰烬等其他含磷材料。用于消解的矿物酸优选应为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，以便获得磷酸的选择性萃取。

82.浸出溶液中磷酸的浓度可以非常低，比如低于7％p2o5或甚至低于4％p2o5。对于淤泥灰烬浸出溶液，稀释的磷酸溶液是典型的。处理稀释的浸出溶液的优点是，溶液还含有溶解的盐或酸，其不会优先于磷酸被萃取，而是具有盐析作用，这使能够在低浓度下将磷酸几乎全部萃取。当然，可以根据本发明处理磷酸浓度较高的浸出溶液。对最大磷酸浓度不作限制。

83.在替代的实施方式中，可以通过其他方式提供磷酸进料液1。提供磷酸进料液1的具体方式基本上不影响本披露的主要构思，并因此不作进一步讨论。唯一值得关注的细节是进料液中的氟硅酸盐含量，这将在下文进一步讨论。

84.由于本披露中提出的构思的主要目的是不需要通过蒸发水浓缩磷酸即可实现磷酸钾的生产，因此，显而易见且最有利的是，磷酸的浓度是通过用酸消解实际可能获得的最大浓度。根据二水物法用硫酸消解磷酸盐岩典型地导致约28％p2o5的磷酸浓度。任选地，将浸出水溶液预处理，以去除离子化合物，比如铁、氟等。

85.萃取段10具有用于提供进料液1的第一萃取入口11以及用于提供溶剂5的第二萃取入口13。萃取段10还具有用于输送萃余液或至少部分贫磷酸盐的进料液2的第一萃取出口12以及用于输送载有磷酸盐的溶剂3的第二萃取出口14。

86.如先前讨论的，可以使用能够从水溶液中去除磷的任何有机溶剂。萃取磷的机制可以是磷酸的溶剂化，或离子缔合和溶剂化二者。有机溶剂的组成应根据磷酸进料的浓度、附加的酸或盐的存在等来选择，以便获得高的负载能力和有效操作的萃取工艺。在本实施方式中，使用脂肪族煤油中的磷酸三丁酯作为优选的溶剂。

87.由于较低的温度通常有利于萃取磷酸，因此，与水不混溶的溶剂5的温度优选低于60℃。

88.萃取段10中的液-液萃取工艺优选地为连续的液-液萃取工艺，优选地使用液-液萃取装置，比如脉冲塔。然而，可以使用任何其他液-液萃取装置，比如搅拌塔、非搅拌塔、混合沉降器、在线混合器、离心接触器等。

89.萃余液2，即至少部分贫磷酸盐的进料液，被引向进一步的处理，比如再次用于溶

解等。

90.任选地，用水溶液洗涤载有磷酸的与水不混溶的溶剂3，以去除共萃取的杂质。

91.溶剂3的负载取决于进料液1中磷酸的浓度、溶解的盐和酸的浓度、输入的与水不混溶的溶剂5与进料液1的相比率、以及萃取段10中的萃取期间接触级的数量。本实施方式的特殊优点是，即使溶剂3中磷酸负载非常低，也可以以高产率生产磷酸钾。溶剂3中的磷酸负载可以低于2％p2o5，并且通过增加反萃取过程期间磷酸的浓度，仍可以获得高产率的固体磷酸钾。当然，溶剂3的负载可以更高。根据二水物法用硫酸消解磷酸盐岩获得的典型的进料溶液通常导致在与水不混溶的溶剂3中约6％p2o5的磷酸负载。

92.回到图2，此后，将载有磷的与水不混溶的溶剂3提供给反萃取段20。反萃取段20被配置为在载有磷酸盐的溶剂3与反萃取溶液4之间进行磷酸盐的液-液萃取。反萃取溶液4是磷酸钾水溶液。在本实施方式中，所输入的反萃取溶液4中基本上所有的磷酸钾均为磷酸一钾。

93.反萃取段20具有第一反萃取入口21，其与第二萃取出口14连接，用于提供载有磷酸盐的溶剂3。反萃取段20还具有第二反萃取入口24，用于提供输入的反萃取溶液4。反萃取段20还具有第一反萃取出口22，用于输送至少部分贫磷酸盐的溶剂5，以及第二反萃取出口23，用于输送输出的反萃取溶液6。第一反萃取出口22与第二萃取入口13连接，以将至少部分贫磷酸盐的溶剂5再循环，用于在萃取段10中进一步萃取磷酸盐。

94.反萃取段20优选地是连续的液-液萃取工艺，优选地使用液-液萃取装置，比如脉冲塔或混合沉降器。然而，可以使用任何其他液-液萃取装置，比如搅拌塔、非搅拌塔、在线混合器、离心接触器等。

95.当根据本实施方式生产磷酸一钾时，磷酸钾溶液4优选地是再循环的磷酸一钾溶液，例如，其浓度略低于操作温度下的溶解度极限。

96.在溶剂中磷酸负载低的情况下，在反萃取过程期间，通过使用大于1的有机相与水相比率，磷酸浓度提高。这需要若干接触级，以获得磷酸的完全反萃取。反萃取过程期间，磷酸浓度通常可以提高至原始浓度的2倍至多于5倍之间。在本实施方式中，在使用kh2po4溶液进行反萃取的情况下，输出的反萃取溶液6典型地由kh2po4和h3po4的混合物构成。输出的反萃取溶液6被提供至末端处理设备90。

97.本实施方式的末端处理设备90包括钾碱源60。优选地，其可以是koh源。此外，添加设备70与钾碱源60连接。添加设备70被配置为将来自钾碱源60的钾碱添加至反萃取溶液的至少部分流71中。在此实施方式中，离开沉淀物去除器40(将在下文进一步说明)的反萃取溶液9的一部分被偏离，并且，将来自钾碱源60的钾碱添加至该部分流71中。在本实施方式中，部分流71包含磷酸一钾溶液72，并且通过添加钾碱，该溶液转变为磷酸二钾溶液73。

98.向磷酸钾水溶液的部分流71中添加钾碱会产生热量。因此，该化学过程为放热过程，并且在用于生产磷酸一钾的本实施方式中，添加钾碱后得到的溶液73包含kh2po4和k2hpo4的混合物，其进一步被加热。因此，提供冷却设备50，其被配置为，当来自钾碱源60的钾碱被添加至反萃取溶液的部分流71中时，冷却产生的热。这种中和热优选地由热交换器52去除。磷酸一钾和磷酸二钾的混合物的冷却的溶液51离开冷却设备50。

99.如将在下文进一步讨论的，磷酸一钾和磷酸二钾的混合物的溶液73优选比添加钾碱所给出的冷却得更多。向饱和kh2po4溶液72中添加钾碱导致只要钾的添加量达到一定的

水平，溶液中离子种类的溶解度极限显著增加。这使能够将磷酸钾溶液51冷却至低于反萃取溶液6的温度，而不会形成任何沉淀物。因此，可以在热交换器上进行热交换而不结垢。

100.优选地，钾碱的添加量应与与水不混溶的溶剂3中的磷酸盐负载成正比。随着溶剂中磷酸浓度的降低，电导率降低且ph水平提高。因此，可以通过用合适的传感器监测溶剂3的ph和/或电导率来控制钾碱的添加。另一种替代方法是，在添加钾碱之前或之后用合适的传感器监测反萃取溶液6或再利用回路中的ph和/或电导率。

101.在替代的实施方式中，可以将来自钾碱源的钾碱直接添加至反萃取溶液6中，以便由剩余的磷酸形成磷酸一钾。然而，磷酸与钾碱的中和高度放热并导致大量热产生，之后必须在工艺中将其去除。磷酸钾的溶解度非常依赖于温度。例如，20℃下磷酸一钾的溶解度约为每100ml水23g，并且90℃下溶解度上升至每100ml水约84g。这意味着，如果将钾碱直接添加至含有磷酸的反萃取溶液6中，则由于在较高温度下的较高溶解度，不会出现磷酸钾沉淀。在添加钾碱后通过热交换确实可以冷却反萃取溶液6。然而，由于磷酸钾的溶解度是温度依赖性的，该程序可能导致磷酸钾在热交换器上结晶，这使热交换效率降低并需要频繁除垢，这是不期望的且使其难以连续操作。

102.因此，优选地，根据图2的实施方式，在混合反应器30中，将反萃取溶液6与再循环的且冷却的磷酸二钾溶液51混合时，反而引起磷酸一钾自发沉淀。沉淀动力学可以在晶种的存在下增强。发现如果反萃取溶液6和再循环的磷酸二钾溶液51具有相同的温度，则在磷酸一钾沉淀期间，每摩尔沉淀的磷酸盐的温度升高仅有几℃。与直接用钾碱中和反萃取溶液的显著温度升高相比，这种温度升高容易处理。如上文提及的，可以控制再循环的且冷却的磷酸二钾溶液51的温度低于反萃取溶液6的温度，这可以补偿通过将反萃取溶液6与再循环的磷酸二钾溶液51合并获得的磷酸一钾沉淀期间的温度升高。

103.换句话说，冷却设备被配置为使负载的反萃取溶液的温度保持在低于磷酸一钾的饱和温度，从而使磷酸一钾晶体沉淀。冷却优选地在不发生沉淀的磷酸钾的流中进行。在优选的实施方式中，添加设备70包括冷却设备50。实际的冷却也可以不同方式进行。冷却设备50例如可以对将要添加钾碱的液体流操作，即在混合之前。替代地或组合地，冷却设备50还可以对已经添加了钾碱的液体流操作。最后，还可以冷却将要添加的钾碱。冷却设备50典型地是热交换装置52。然而，也可以使用任何其他替代的冷却设备50，比如珀尔帖(peltier)元件、通过热传导冷却等。

104.这样，根据本实施方式，磷酸一钾的沉淀在混合反应器30中发生，而不需要冷却混合反应器30本身。这样，避免了磷酸钾在热交换器上结晶，这改善了工艺的热交换效率，且使得连续操作容易且稳健，而不需要频繁从热交换器上去除垢。

105.离开混合反应器30的浆料31由饱和kh2po4溶液中的kh2po4晶体构成。离开混合反应器30的浆料31进料至早先提及的沉淀物去除器40。沉淀物去除器40被配置为从离开混合反应器30的负载的反萃取溶液31中分离晶体41。可以通过任何固-液分离技术进行分离，比如过滤、沉降、离心等。

106.换句话说，末端处理设备90包括磷酸二钾供应设备35和混合反应器30。混合反应器30与反萃取段20的第二反萃取出口23和磷酸二钾供应设备35连接。混合反应器30被配置为将磷酸二钾溶液混合在来自反萃取段20的输出的反萃取溶液6中。在此实施方式中，冷却设备50被配置为将离开混合反应器30的溶液31的温度保持在低于磷酸一钾的饱和温度。这

因而导致磷酸一钾晶体从饱和磷酸一钾溶液中沉淀出来。因此，在此实施方式中，沉淀物去除器40被配置为分离磷酸一钾晶体。在此实施方式中，磷酸二钾供应设备35包括添加设备70。在此实施方式中，添加设备70包括入口，其与来自所述沉淀物去除器40的出口连接，用于供应离开沉淀物去除器40的反萃取溶液9的部分流71。添加设备被配置为将来自钾碱源60的钾碱添加至离开沉淀物去除器40的反萃取溶液的部分流71中，从而形成包含磷酸二钾的溶液。添加设备进一步被配置为将包含磷酸二钾的溶液返回至磷酸二钾混合反应器30。冷却设备被配置为使负载的反萃取溶液的温度保持在低于磷酸一钾的饱和温度，从而使磷酸一钾晶体沉淀。

107.分离的晶体可以在干燥器42中干燥和/或根据已知工艺造粒，形成最终的磷酸一钾产品。由于附着溶液是饱和磷酸一钾溶液，因此，分离的晶体的水含量低。分离的晶体还可以与其他成分混合，比如氮，形成不同肥料产品。

108.发现，根据本实施方式，沉淀的晶体中的残留溶剂非常少，因为其仅对应于溶液中附着在分离的晶体上的溶解溶剂。与水不混溶的溶剂(比如磷酸三丁酯)的水溶解度低，这使得分离后沉淀的晶体中溶剂水平低于20ppm。

109.此外，根据进一步的实施方式，可以在磷酸钾沉淀之前从水溶液中去除痕量的溶解溶剂。这可以通过添加氧化剂，比如过氧化氢等，以便将痕量的溶剂氧化成二氧化碳和磷酸来完成。以这样的方式，甚至可以清除存在于产品中的残留溶剂。此外，如果其他污染物(比如氟等)也与磷酸共萃取，则可以在磷酸钾沉淀之前通过沉淀、萃取等将它们从反萃取溶液中去除。

110.回到图2的实施方式，离开沉淀物去除器40的磷酸钾水溶液9分为两部分。磷酸一钾水溶液的一部分流4被再循环回反萃取段20的第二反萃取入口24。因此，该设备包括再循环系统80，其连接在来自沉淀物去除器40的出口与所述反萃取段20的所述第二反萃取入口24之间，其中再循环系统80被配置为将来自沉淀物去除器40的反萃取溶液4再次用作输入的反萃取溶液。磷酸钾水溶液的第二部分流71如上文提及的那样处理，用于添加钾碱。

111.引入系统的钾碱的量全部用于生成磷酸钾晶体。为了在该过程中实现平衡，添加设备70优选地被配置为向添加设备70中添加一定物质的量的钾碱，其取决于离开反萃取段20的所述第二反萃取出口23的反萃取溶液6中反萃取的磷酸盐的物质的量。所添加的钾碱的物质的量还取决于产生的磷酸一钾和/或磷酸二钾的相对量，参见下文中进一步描述的实施方式。

112.本技术的目的有很多。一个目的是提供纯的磷酸钾，其具有非常低的附着的与水不混溶的溶剂污染。本发明的另一个目的是通过自发沉淀或晶种诱导沉淀提供高产率的磷酸钾，而不需要在沉淀期间进行冷却。本发明的又另一个目的是实现在从溶剂中反萃取磷酸期间的改善相分离。本发明的另一个目的是实现溶剂再循环，而不需要通过液-液萃取或蒸馏进行进一步处理。通过图2的实施方式，实现了所有这些目的。

113.还有另一个目的是避免操作上的问题，比如乳化和粗产物形成。特别地，目的是形成再生溶剂，其与磷酸钾反萃取溶液接触时不形成沉淀。在进料液包含氟硅酸盐的应用中，优选地包括用于去除氟硅酸盐的设备。在一个实施方式中，在进料液流1中，在其进入萃取段10之前，设置氟硅酸盐去除器8a。换句话说，氟硅酸盐去除器8a的出口与萃取段10的第一萃取入口11连接。氟硅酸盐去除器8a被配置为去除或至少显著减少进料液1中的氟硅酸盐

含量。该设备的不同实施方式将在下文结合实例进一步讨论。在另一个实施方式中，在载有磷酸的与水不混溶的溶剂3中，在其进入反萃取段20之前，设置氟硅酸盐去除器8b。其可以优选地组合，例如，早先提及的任何洗涤设备。氟硅酸盐去除器8b被配置为去除或至少显著减少载有磷酸的与水不混溶的溶剂3中氟硅酸盐的含量。该设备的不同实施方式将在下文结合实例进一步讨论。

114.如果磷酸二钾是期望的最终产品，则可以通过向含有磷酸二钾溶液的反应器中进料沉淀的磷酸一钾和钾碱，将沉淀的磷酸一钾转化为磷酸二钾。

115.此外，图3展示了用于直接生产磷酸二钾的设备的实施方式。萃取段10和反萃取段20与图2中呈现的相同，并且如果需要，氟硅酸盐去除器8a和8b也与之相同，然而，末端处理设备90有一定的变化。如先前一样，磷酸二钾供应设备35向混合反应器30提供包含磷酸二钾的溶液，以沉淀磷酸一钾。然而，此时磷酸二钾供应设备35的细节有一些不同，这将在下文进一步进行讨论。沉淀的磷酸一钾41，可能与一些剩余的磷酸一钾溶液一起，作为浆料提供至dkp转化反应器32。来自钾碱源60的钾碱进料至dkp转化反应器32。换句话说，磷酸二钾供应设备35被配置为将钾碱添加至来源于负载的反萃取溶液的流中，例如，如在此实施方式中，经由沉淀物去除器40，或者如在下文的实施方式中讨论的，直接来自反萃取段20。钾碱的添加导致磷酸二钾沉淀，并提供磷酸二钾晶体在磷酸二钾溶液中的浆料33。通过冷却设备50通过热交换将浆料33冷却至优选地低于90℃的温度。在dkp沉淀物去除器43中，将磷酸二钾晶体44与母液45分离。分离的磷酸二钾溶液的第一部分46被再循环至dkp转化反应器32。分离的磷酸二钾溶液45的第二部分51被再循环至混合反应器30，以形成沉淀的中间体磷酸一钾。以此种方式，利用了钾碱的添加和磷酸一钾转换为磷酸二钾期间的热交换来生产中间体磷酸一钾。

116.图2和图3的实施方式也可以以这样的方式组合，使得在沉淀物去除器40中分离的mkp晶体中的仅一部分被带入dkp转化反应器32中。剩余部分仍为mkp。以此种方式，可以在同一个工厂中生产明确的磷酸一钾和明确的磷酸二钾。

117.图4展示了同时生产明确的磷酸一钾和明确的磷酸二钾的另一个实施方式。在此，载有磷酸一钾和磷酸的反萃取溶液6的部分流81进入dkp转化反应器32。添加磷酸三钾的溶液或浆料83。在合适的混合比率和合适的温度下，将形成磷酸二钾浆料33。冷却设备优选地被配置为使负载的反萃取溶液的温度保持在低于磷酸二钾的饱和温度，从而使磷酸二钾晶体沉淀。浆料33包含沉淀的磷酸二钾晶体以及饱和磷酸二钾溶液。在dkp沉淀去除器43中去除磷酸二钾晶体44，留下饱和磷酸二钾溶液45。饱和磷酸二钾溶液45引导至第二添加设备70，在其中添加来自第二钾碱源60(或来自用于生产磷酸一钾的钾源)的钾。形成磷酸三钾的浆料82，在热交换器52中将其冷却，以提供要在dkp转化反应器32中使用的磷酸三钾的浆料83。

118.此实施方式的缺点是，生产磷酸二钾的部分将连续收集大量的磷酸二钾溶液，这些溶液不会再循环回反萃取段。同时，生产磷酸一钾的部分将失去相应的量，必须进行更换。图5展示了至少部分解决了此问题的另一个实施方式。在此，省略了与磷酸一钾的流连接的磷酸二钾供应设备。替代地，使用生产磷酸二钾的磷酸二钾供应设备35向混合反应器30供应磷酸二钾51。为此，磷酸钾溶液45的部分流84，在此实施方式中为磷酸二钾的溶液，离开沉淀去除器，在此实施方式中为dkp沉淀去除器43，被再次循环，以用在磷酸一钾的生

产中。

119.换句话说，生产磷酸二钾的部分被配置为向包含磷酸一钾的流中添加钾碱。这使得磷酸二钾晶体从饱和磷酸二钾溶液中沉淀出来。磷酸二钾供应设备包括磷酸二钾的再连接，其将来自生产磷酸二钾的部分的饱和磷酸二钾溶液的部分流作为供应的磷酸二钾连接至磷酸一钾的生产。

120.在进一步的实施方式中，图4和图5的实施方式可以组合，使得混合反应器30可以具有来着任一个磷酸二钾供应设备35的磷酸二钾溶液供应。然后可以控制来自不同部分的磷酸二钾溶液的量，以适应要求的生产的磷酸一钾晶体与磷酸二钾晶体的比率。

121.在此将参照图6描述根据本发明的用于生产磷酸二钾的设备的附加实施方式。大多数部分均与图2中的类似，并且区别主要在于设备的不同部分中使用的溶液类型。含磷酸的进料溶液1被进料至液-液萃取段10。由于较低的温度有利于萃取磷酸，因此，与水不混溶的溶剂5a的温度优选低于60℃。

122.液-液萃取段10优选地被配置为执行连续的液-液萃取工艺，优选地使用液-液萃取装置，比如脉冲塔。然而，可以使用任何其他液-液萃取装置，比如搅拌塔、非搅拌塔、混合沉降器、在线混合器、离心接触器等。贫磷酸盐的萃余液2被引向进一步的处理，如再次用于溶解等。任选地，用水溶液洗涤载有磷酸的与水不混溶的溶剂3a，以去除共萃取出的杂质。

123.此后，在反萃取段20中，载有磷的与水不混溶的液相3a与作为反萃取溶液的再循环的磷酸二钾溶液4a混合。如上述，反萃取段20优选地被配置为用于连续的液-液萃取工艺，优选地使用液-液萃取装置，比如混合沉降器。然而，可以使用任何其他液-液萃取装置，比如脉冲塔、搅拌塔、非搅拌塔、在线混合器、离心接触器等。

124.与用磷酸一钾溶液进行反萃取(发现其是基于萃取平衡)相比，用磷酸二钾溶液进行反萃取是基于磷酸至溶解的盐的转化。

125.据信，该反应如下：

126.kh2po4+h3po4＝2kh2po4127.由于用磷酸二钾溶液进行反萃取不是基于萃取平衡，因此，可以单一接触级获得完全反萃取。因此，当使用磷酸二钾溶液进行反萃取时，优选的液-液萃取装置为单一混合沉降器单元。

128.根据本实施方式，优选地用再循环的磷酸二钾溶液4a通过这样的方式进行从负载的与水不混溶的溶剂中反萃取磷酸，使得不超过磷酸一钾或磷酸二钾的溶解度。这使能够在混合沉降器中反萃取期间仅用两相操作。

129.根据本实施方式，用磷酸二钾的溶液4a从负载的与水不混溶的溶剂3a中反萃取磷酸，由此不会发生磷酸一钾或磷酸二钾的沉淀。发现，通过在反萃取期间将溶剂3a与磷酸二钾溶液4a的相比率控制在一定水平，可以完全避免磷酸一钾沉淀。不发现磷酸一钾沉淀的溶剂3a与磷酸二钾溶液4a的相比率取决于与水不混溶的溶剂3a中的磷酸负载以及磷酸二钾溶液4a的浓度。这意味着，该相比率优选地必须适应每种操作条件。

130.在此实施方式的测试设置中，磷酸钾溶液，即输入的反萃取溶液4a，由再循环的磷酸二钾溶液构成。

131.与用磷酸一钾的溶液进行反萃取类似，用磷酸二钾的溶液进行反萃取可以用于增加反萃取溶液6中磷酸盐的浓度，相比于与水不混溶的溶剂3a中的原始浓度。这是通过在反

萃取过程期间具有大于1的有机相与水相的比率来实现的。通常，较高浓度的磷酸二钾4a将使反萃取期间实现较高的有机相与水相比率。可以通过在较高温度下操作来获得较高的磷酸二钾浓度。优选地，不得将有机相与水相的比率提高至在反萃取过程期间出现磷酸一钾沉淀物的水平。

132.对于特定的操作条件和温度，根据涉及的离子种类的溶解度计算相比率。

133.回到图6，反萃取溶液6由kh2po4和k2hpo4的混合物构成。因此，所获得的反萃取溶液6中k2hpo4与kh2po4的比率是重要的，因为优选地需要足够量的k2hpo4，以便在反萃取段20中在反萃取过程期间不形成磷酸一钾的沉淀物。反萃取溶液6与磷酸钾溶液或包含k3po4的浆料51a混合。离开混合反应器30的浆料31a由饱和k2hpo4溶液中的k2hpo4晶体构成。离开混合反应器30的浆料31a被进料至沉淀物去除器40。在此实施方式中，沉淀物去除器40被配置为将沉淀的磷酸二钾晶体44与磷酸二钾溶液9a分离。可以通过任何固-液分离技术进行分离，比如过滤、沉降、离心等。

134.可以将分离的晶体干燥和/或根据已知的工艺造粒，形成最终的磷酸二钾产品。分离的晶体还可以与其他成分混合，比如氮，形成不同肥料产品。

135.离开沉淀物去除器40的磷酸二钾水溶液9a分为两部分4a和72a。磷酸二钾水溶液的一部分4a被再循环回反萃取段20。磷酸二钾水溶液的第二部分72a被处理，用于添加钾碱。向磷酸二钾水溶液72a中添加钾碱会产生热量，且可以形成浆料73a。通过热交换器52去除中和热。溶液/浆料73a由k2hpo4和k3po4的混合物构成。钾碱的添加应与与水不混溶的溶剂3a中的磷酸盐负载成正比。如上文中进一步描述的，冷却的浆料51a被提供至混合反应器30。

136.在另一个实施方式中，输入的反萃取溶液是kh2po4和k2hpo4的混合物。输入的反萃取溶液具有一定的k/p比率和磷酸根离子的浓度，当在反萃取段中与载有磷酸盐的溶剂接触时，阻止磷酸一钾或磷酸二钾晶体沉淀。

137.如果输入的反萃取溶液具有的k/p比率和磷酸根离子浓度导致当在反萃取段中与载有磷酸盐的溶剂接触时磷酸一钾晶体沉淀，则反萃取段必须被设计成三相反萃取段。然后沉淀物去除器被配置为从离开反萃取段的负载的反萃取溶液中分离磷酸一钾晶体。

138.当输入的反萃取溶液是kh2po4和k2hpo4的混合物时，该设备优选地包括混合控制单元，其被配置为控制输入的反萃取溶液4的组成。

139.图7展示了实现磷酸一钾的生产的另一个实施方式。在此实施方式中，反萃取溶液4a由k2hpo4构成。用反萃取溶液4a对负载的与水不混溶的溶剂3a进行反萃取，并导致三相；经反萃取的溶剂5a，负载的反萃取溶液、以及沉淀的kh2po4晶体的形成。经反萃取的溶剂5a被分离并再次用于萃取磷酸。离开反萃取段的水相，即反萃取溶液6b，此时由饱和kh2po4溶液中的kh2po4晶体构成。此实施方式的小问题是，如此形成的kh2po4晶体含有过高水平的残留溶剂。为了去除此种残留溶剂，反萃取溶液6b与再循环的磷酸一钾溶液26在清洗容量装置(volume)25中混合。此清洗使残留溶剂能够在较高的水相与有机相比率下分离，且残留溶剂15可以再循环至萃取段10中。在分离残留溶剂15后，kh2po4晶体在饱和kh2po4溶液中的浆料27被进料至沉淀物去除器40。在沉淀物去除器40中，将磷酸一钾晶体41与母液分离。

140.分离的磷酸一钾溶液9的第一部分28被提供至添加设备70，以便经受处理，用于添加来自钾碱源60的钾碱。形成了由k2hpo4构成的溶液4a。此中和反应也产生热量，通过冷却

设备50的热交换器52将该热量冷却。在热交换器52中冷却后，磷酸二钾溶液4a再次用于反萃取。

141.分离的磷酸一钾溶液9的第二部分26再次用于分离残留溶剂，如上文所述。

142.三相反萃取段也适用于这样的系统，其中使用kh2po4和k2hpo4的混合物作为输入的反萃取溶液，并且k/p比率和磷酸盐离子浓度导致当在反萃取段中与载有磷酸盐的溶剂接触时磷酸一钾晶体沉淀。

143.然后可以对设备进行小的改动。这些改动在图7中通过虚线表示。为此，允许分离的磷酸一钾溶液9的第三部分29缩短添加设备，这意味着，在热交换器52中冷却后，磷酸二钾溶液与分离的磷酸一钾溶液的第三部分29混合，形成由kh2po4和k2hpo4的混合物构成的溶液4a。优选地，添加设备包括添加控制装置，其被配置为将直接来自沉淀物去除器40的出口的反萃取溶液的流与来自热交换器52的包含磷酸二钾的溶液的流一起添加，以在反萃取段20中获得要求的k/p比率。

144.三相反萃取段20的使用也可以与mkp和dkp中任一者或两者的生产组合。图8展示了一个实施方式。磷酸一钾晶体在饱和单钾溶液中的浆料85从沉淀物去除器40中取出，并进入dkp混合反应器32。添加钾碱并冷却中和热，这与图3的实施方式类似。然而，在图8的实施方式中，来自dkp沉淀物去除器43的磷酸二钾溶液45在此反而被返回，以用作反萃取溶液。如果磷酸二钾晶体的量太低而不能维持输入的反萃取溶液，则可以从沉淀物去除器40中取出磷酸一钾的流86，并且可以添加钾碱，用于将该溶液转变成磷酸二钾溶液。任选地，还可以在该流上连接冷却设备。

145.如果反萃取溶液由kh2po4和k2hpo4的混合物构成，则可以将来自沉淀物去除器40的磷酸一钾溶液的部分87混合至输入的反萃取溶液中，而不经过添加设备70。此处同样，可以设置添加控制装置，并且其被配置为将直接来自沉淀物去除器40的出口的反萃取溶液的流与包含磷酸二钾的溶液的流一起添加，以在反萃取段20中获得要求的k/p比率。

146.本技术人还发现，通过添加钾碱并将其与负载的溶剂混合，可以在负载的溶剂中直接形成磷酸一钾，如本文的进一步实例中呈现的。

147.然而，在此情况下，相对大量的溶剂仍附着在分离的磷酸钾晶体上。这些量典型地足够大，使得昂贵的溶剂混合物的损失通常是经济上不可接受的。因此，还优选将这些量的溶剂回收。

148.图9中，载有磷酸盐的溶剂3被提供至混合反应器30的第一入口122。来自氢氧化钾源60的氢氧化钾118被提供至混合反应器30的第二入口124。在混合反应器30中形成磷酸一钾。添加控制装置128例如通过ph计或其他传感器130感测混合反应器30中的组成，并控制通过第二入口124进入的钾的量超过磷酸一钾的溶解度水平。在混合期间产生热量，通过热交换器50将该热量吸收。温度传感器132感测混合反应器温度，并且温度控制装置134控制热交换器50的运行以保持合理的温度。包含沉淀的单钾晶体的混合溶液被提供至沉淀物去除器40，将磷酸钾晶体与溶液5分离，并将其返回至萃取段10用于进一步萃取。

149.在图9的实施方式中，用于生产磷酸钾的设备100包括清洗设备150，其进而包括与沉淀物去除器40连接的清洗容量装置25。清洗容量装置25被布置为清洗分离的磷酸钾晶体。干燥器42与清洗容量装置25连接，且被布置为对经清洗的晶体41进行干燥。分离器160与清洗容量装置25连接，并被布置为将从晶体中清洗的残留溶剂17分离。因此，分离器160

与萃取段10的用于贫磷酸的溶剂的入口连接，用于将分离的残留溶剂17再次用于在萃取段10中进一步吸附磷。分离器还被布置为提供贫残留清除剂的清洗液159，用于再次用于在清洗容量装置25中清洗晶体。

150.根据本发明的一个实施方式，通过用饱和磷酸钾水溶液清洗磷酸钾晶体，去除附着在分离的磷酸钾晶体上的溶剂。最初附着在晶体上的溶剂形成单独的相，其典型地比致密的水相轻，且如上文进一步所述，是与水不混溶的。因此，两个相自发地彼此分离。因此，本实施方式的分离器160是相分离器158，其被布置为将溶剂与所述磷酸钾的饱和水溶液分离。出人意料地发现，上述清洗程序是非常有效的。据信，用饱和磷酸钾溶液清洗是动态过程，其中磷酸钾晶体不断地溶解和重结晶，使能够有效去除附着溶剂。清洗程序操作简单，且不耗能。与晶体分离的饱和磷酸钾溶液连续再循环，用于进一步清洗。饱和磷酸钾溶液的组成是通过将生产的磷酸钾盐溶解在水溶液(例如水、磷酸或其他酸/盐溶液)中制成的。如上文所提及的，分离的与水不混溶的溶剂被连续再循环，以便从进料溶液中萃取磷酸盐。

151.随后在干燥器42中干燥经清洗的磷酸钾晶体。优选地，可以至少部分地通过在冷却钾碱和酸的混合的热交换过程中获得的热量进行干燥。为此，如虚线箭头137所指示的，干燥器42与热交换器50连接。因此，干燥器42被布置为利用热交换器50中提取的热量的至少部分来干燥经清洗的晶体41。

152.生产的磷酸钾是完全溶于水的、贫金属的、且可以用于农业目的，比如施肥或灌溉施肥。

153.根据本发明的优选的实施方式的清洗工艺的另一个重要优点是，其能够控制磷酸钾的生产，以生产mkp或dkp，而与沉淀的晶体的初始组成无关。如果mkp是期望的最终产品，则使用的清洗溶液优选地由磷酸一钾的饱和水溶液构成。通过添加例如磷酸或钾碱，控制并调节浆料的ph至最优值。因此，可以设置ph控制装置156，以控制清洗容量装置25中的ph。此程序使得mkp的生产与沉淀的晶体的初始组成无关。以类似的方式，如果dkp是期望的最终产品，则使用的清洗溶液由磷酸二钾的饱和水溶液构成。通过添加例如钾碱，控制并调节浆料的ph至对于dkp而言的最优值。此程序使得dkp的生产与沉淀的晶体的初始组成无关。以这种方式，可以根据本发明生产mkp和dkp二者。为此，清洗器25因而被布置为控制磷酸一钾和/或磷酸二钾的饱和水溶液的ph。

154.图10展示了根据本发明的实施方式的方法的步骤的流程图。用于生产磷酸钾的方法起始于步骤200。步骤210如早先所述进行。如果必要，步骤208a和208b如早先所述进行。步骤210提供了负载磷的与水不混溶的液相。在步骤230中，将钾碱添加至与水不混溶的液相中。在一个具体的实施方式中，添加步骤230包括监测与水不混溶的液相的电导率，并且根据监控的电导率，控制添加钾碱的量。在另一个具体的实施方式中，添加步骤230包括监测与水不混溶的液相的ph，并且根据监控的ph，控制添加钾碱的量。在步骤232中，将磷酸一钾和/或磷酸二钾从与水不混溶的液相中沉淀出来。在步骤234中，在添加和沉淀步骤期间，将与水不混溶的液相的温度控制在预定的温度区间内。如将在下文进一步更详细讨论的，实际的控制步骤可以在添加和沉淀的步骤之前、期间和/或之后进行。重要的特征是确保添加和沉淀期间的温度保持在预定的范围内。实际排热瞬间何时发生没有那么重要。因此，在时间上，步骤234可以位于步骤230和232之前、同时和/或之后。温度控制典型地包括从与水不混溶的液相中提取热量。在步骤236中，将沉淀的磷酸一钾和/或磷酸二钾从与水不混溶

的液相中提取。与水不混溶的液相在步骤238中再次用于进一步萃取。

155.在图10展示的实施方式中，该方法进一步包括步骤240，其中将提取的沉淀的磷酸一钾和/或磷酸二钾晶体进行清洗。在步骤242中，将从晶体中清洗出的残留的与水不混溶的液相(即，典型地为溶剂)分离。如虚线箭头244所指示的，分离的残留清除剂优选地再次用于进一步吸附磷，以获得载有磷的与水不混溶的液相。类似地，如虚线箭头246指示的，贫残留溶剂的清洗液再次用于进一步清洗晶体。在此具体实施方式中，用磷酸钾的饱和水溶液进行清洗，并且通过溶剂与磷酸钾的饱和水溶液的相分离来分离残留溶剂。在步骤248中，将经清洗的晶体干燥。优选地，干燥利用了提取自控制温度的步骤的热量的至少一部分。

156.清洗晶体有替代的方法。可以通过用沸点显著低于萃取溶剂沸点的、且晶体磷酸钾不能溶解于其中的有机溶剂进行清洗，从晶体中去除附着溶剂。用于清洗的有机溶剂可以与水完全混溶。可用于清洗磷酸钾晶体的溶剂的实例包括丙酮(沸点为56.5℃)、甲醇(沸点为64.7℃)等。可以通过蒸馏处理回收的磷酸钾晶体，以去除清洗溶剂的残留。可以收集获得的清洗溶液，并且可以通过蒸馏从溶剂中分离用于清洗的有机溶剂。

157.图11展示了这种实施方式。在此，清洗容量装置25’被布置为用磷酸钾不能溶解于其中的有机清洗溶剂清洗晶体。分离器160包括蒸馏器164，其将清洗溶剂161以气相从仍呈液体的残留萃取溶剂17中分离。优选地，从混合反应器30中提取的热量还可以用作蒸馏操作要求的热源的至少一部分，如箭头138所指示的。气态的清洗溶剂161在冷凝器162中冷凝。干燥器42中也产生了气态清洗溶剂，优选地也将其连接回冷凝器162，用于进一步再利用。然而，作为小缺点，发现用有机溶剂清洗晶体需要仔细考虑清洗溶剂的流量和量。清洗所需的清洗溶剂的量可能相对较大。此外，该工艺比之前提出的工艺更复杂一些，需要更多的能量来通过蒸馏将有机清洗溶剂与有机萃取溶剂分离。目前，使用磷酸一钾和/或磷酸二钾的饱和水溶液的实施方式被认为是优选的。

158.如上简要提及的，可以不同的方式从所述载有磷的与水不混溶的液相中实际提取热量。在图9和图11的实施方式中，热交换器50被集成在混合容量装置30中。目前据信这是优选的方法，因为它给出了良好控制的温度。

159.然而，替代方案也是可以的。图12展示实施方式，其中热交换器50被布置为与离开沉淀物去除器40的与水不混溶的液相116接触。仍可基于如温度计132测量的混合反应器30中的温度，对控制器134进行控制。替代地，或此外，控制器134’可以基于由温度计132

′

获得的进入萃取段10的溶剂的温度操作。这样，进入萃取段10的溶剂的温度首要地得到控制，这进而使下个循环中混合反应器30内载有磷的与水不混溶的液相的温度保持在要求的温度区间内，特别是如果有关于设想的、与载有磷的与水不混溶的液相一起离开萃取段10的磷含量的信息。换句话说，通过控制进入萃取段10的溶剂的温度，也将实现对混合反应器30中温度的间接控制。在初始磷含量相对稳定或至少可预测的情况下，这可以是设备方面的很好的替代方案。然后，可以在温度方面对进入萃取段10的溶剂5对于磷的亲和力进行优化。

160.图13展示了又另一个实施方式，其中热交换器50被布置为，与离开萃取段10进入混合反应器30之前的、与水不混溶的液相3接触。在此，控制可以基于混合反应器30中的温度或进入混合反应器30之前的负载的溶剂的温度中的任一者或两者。然后通过温度计132

″

且使用控制器134"测量进入混合容量装置之前的溶剂中的温度。这样，负载的溶剂的温度

降低，并且混合反应器30中预期的放热反应将使与水不混溶的液相达到预定的温度区间。

161.对不同的系统进行了测试，以展示和验证根据上述原理的方法和设备获得的优点。在此下文呈现了一些实施例。

162.实施例1

163.此实施例证实了通过含有磷酸三丁酯(tbp)的溶剂萃取h3po4、h2so4、和(sif6)

2-。使用具有大约28％p2o5(约40％h3po4或4.85m h3po4)、7％h2so4(2.8m)、以及2％f(呈h2sif6形式)的过滤器级别磷酸作为水相。以范围为从1∶10至10∶1的有机相：水相(o∶a)比率，将含有80％vol.tbp和20％vol.煤油的有机相与上述水相接触。图14示出了h3po4(水相与有机相中h3po4的浓度比为测试的o∶a比率)的分布数据，并且图15示出了h2so4的分布数据。趋势表明，随着有机相负载更多的h3po4，h2so4被排除。可以利用这来最小化tbp对h2so4的共萃取，例如，在接近有机溶剂的h3po4负载能力进行h3po4的萃取。在测试的不同o∶a比率下，水相中总的f中的5％-15％之间被有机溶剂萃取。

164.实施例2

165.此实施例证实了中试规模的h3po4的萃取(逆流混合-沉降器，5/l级)。使用含有80％vol.tbp和20％vol.煤油的有机溶剂，进行从过滤级别的h3po4中萃取h3po4。测试了两个系统：五级逆流设置和八级逆流设置，使用3∶1的o∶a比率。图16和17示出了这两个系统中h3po4的萃取。在五个级中，0.92m h3po4被装载在有机溶剂中，水相中留下约2m h3po4(图16)。随着将级数增加至八个，效率有所提高：8个级中萃取出1.4m h3po4，水相中留下约1.3m h3po4(图17)。

166.实施例3

167.此实施例突出显示了(sif6)

2-处理步骤的重要性(以防止在用kh2po4溶液进行反萃取期间k2sif6沉淀)，并示出了h3po4的反萃取等温线。在1∶1、2∶1、5∶1和10∶1这四个不同的o∶a比率下，用1.58m kh2po4溶液对载有1.25m h3po4和0.04m的呈(sif6)

2-形式的f的溶剂(80％vol.tbp和20％vol.煤油)进行反萃取。在所有情况下，在相混合后，(sif6)

2-沉淀为k2sif6。绘制水相和有机相中h3po4的浓度，以获得分布数据(反萃取等温线，图18)。表1中给出了测试的每种o∶a比率下的反萃取产率。

168.反萃取o∶a比率h3po4的反萃取产率(％)1∶194.42∶182.95∶154.310∶134.4

169.表1.在不同的o∶a比率下，用1.58m kh2po4溶液的h3po4反萃取产率。溶剂：载有1.25m h3po4的80％vol.tbp和20％vol.煤油。

170.如图18中的麦凯布-蒂勒图(mccabe thiele diagram)所示，在3∶1的o∶a下，在四个级中，有机相中的所有h3po4可以有效回收在kh2po4溶液中。当然，可以使用其他的o∶a比率和不同级数。

171.实施例4

172.此实施例呈现了通过用na2co3或k2co3进行沉淀从湿的磷酸溶液中去除(sif6)

2-离子的两种方案。使用具有大约28％p2o5(40％h3po4或4.85m h3po4)、7％h2so4(2.8m)以及2％f

(呈h2sif6的形式)的过滤器级别磷酸。将不同化学计量量的na2co3或k2co3添加到100ml酸中。这是针对na/k与(sif6)

2-进行的，例如1∶1的na：(sif6)

2-或2∶1的k：(sif6)

2-。将所得的沉淀物过滤、干燥和称重。结果呈现于表2中。通过向酸中添加na2co3或k2co3，并过滤沉淀的na2sif6/k2sif6，可以高效地去除氟硅酸盐离子。

[0173][0174]

表2.通过添加na2co3或k2co3沉淀湿的h3po4中的(sif6)

2-。

[0175]

实施例5

[0176]

此实施例示出，如果使用实施例4中描述的两种方法中的任一种去除(sif6)

2-，则可以避免反萃取期间k2sif6沉淀，以及反萃取过程不受这种处理的阻碍。使用实施例4中的两种方法，在用tbp萃取h3po4之前，从湿的酸流中去除(sif6)

2-。na2co3以化学计量量na：(sif6)

2-的3倍投加。k2co3以化学计量量k：(sif6)

2-的2倍投加。将沉淀的na2sif6/k2sif6过滤，用80％vol.tbp和20％vol.煤油萃取所得溶液中的h3po4。用1.58kh2po4溶液以不同的o∶a比率反萃取有机相(对于用k2co3处理的水相，载有1.05m h3po4，并且对于用na2co3处理的水相，载有1.27m)(表3)。在任一o∶a比率下都没有发生沉淀。图19示出了这两个系统的反萃取等温线。如从表3中的数值所见，反萃取产率不受(sif6)

2-处理步骤的影响。

[0177][0178]

表3.对于在溶剂萃取步骤之前用na2co3或k2co3沉淀去除了(sif6)

2-的体系用1.58m kh2po4溶液的h3po4反萃取产率。溶剂：载有1.27m h3po4(na2co3处理)或1.05m h3po4(k2co3处理)的80％vol.tbp和20％vol.煤油。

[0179]

实施例6

[0180]

测试了从含有1.15m h3po4和0.04m的呈(sif6)

2-形式的f的80％vol.tbp和20％vol.煤油中去除(sif6)

2-的其他工艺，如下。

[0181]

i)固体k2co3与有机溶剂混合(20g/l)。这使(sif6)

2-以k2sif6的形式沉淀，将其去除。随后用1.58m kh2po4溶液以3∶1的o∶a对所得的有机相有效地进行了反萃取，没有发生任何沉淀。

[0182]

ii)与以上i类似，除了使用固体kh2po4(30g/l)代替。这也使k2sif6沉淀，并且，在去除沉淀物后，允许用1.58mkh2po4溶液在3∶1的o∶a下进行反萃取，没有发生任何沉淀。

[0183]

iii)用水洗涤有机溶剂，例如，将溶剂与水以10∶1和20∶1的高o∶a比率接触。去除洗涤水后，用1.58mkh2po4溶液在3∶1的o∶a下反萃取所得的有机溶剂。发生了k2sif6的沉淀。根据表4，水洗涤步骤从有机相中去除一些h3po4。

[0184][0185]

表4.用水在10∶1和20∶1这两个o∶a比率下洗涤载有1.15m h3po4的80％vol.tbp和20％vol.煤油。

[0186]

iv)与以上iii类似，除了使用1.58mkh2po4洗涤溶液代替水。洗涤期间发生了k2sif6的沉淀。去除沉淀物和洗涤溶液，并且随后用1.58m kh2po4溶液在3∶1的o∶a下反萃取所得的洗涤的有机相。发生了k2sif6的沉淀，但是与没有使用(sif6)

2-处理的参考样品相比，沉淀的量显著减少。

[0187]

v)用1.58m kh2po4溶液在50℃和3∶1的o∶a比下反萃取负载的溶剂。这显著改善了相分离的时间，但也注意到了沉淀。

[0188]

实施例7

[0189]

通过向载有1.18m h3po4的有机溶剂中添加固体koh，进行磷酸钾的沉淀。测试了两个体系：一个添加有用来形成kh2po4的化学计量量的固体koh的体系；另一个使用了此量的二倍的体系。在这两种情况下，磷酸钾以高产率沉淀(表5)。

[0190][0191]

表5.通过向含有1.18m h3po4的有机溶剂中投加固体koh来沉淀磷酸钾。

[0192]

实施例8

[0193]

在此实验中，通过将几乎饱和的磷酸一钾溶液(kh2po4，1.58m)与koh反应，生产磷酸二钾溶液(k2hpo4，1.58m)。溶液的ph从4.23增加至9.69。该反应放热；溶液的温度从23℃升高至50℃，且没有发生沉淀。

[0194]

实施例9

[0195]

从反萃取产物(kh2po4，含有4m h3po4和0.5m h2so4；初始ph为0)中沉淀固体kh2po4晶体。向反萃取产物中添加1.58m k2hpo4溶液(参见实施例8)，直至ph达到4.65(反萃取溶液：k2hpo4溶液的比率为1∶3.5)。kh2po4晶体形成缓慢，但可以使用kh2po4晶体种晶来加速该过程。第二天将溶液过滤。此时沉淀产率为82％(每l反萃取产物356g晶体，干含量为97％)；注意到沉淀在滤液中缓慢继续。将621.2mg的沉淀物溶解在10ml去离子水中，并使用icp-ms对溶液进行分析，以确认固体的组成和纯度(表6)。晶体由kh2po4(k∶p＝1.04，为质量的99％)构成。在过滤时对滤液取样并进行分析。几乎所有的硫酸根离子都保留在滤液中(表7)。

[0196][0197]

表6.对于通过将621.2mg沉淀的kh2po4晶体溶解在10ml去离子水中获得的溶液的分析。

[0198][0199]

表7.沉淀kh2po4后对滤液中k、p和s的分析。

[0200]

上述实施方式应被理解为本发明的几个说明性实施例。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以对实施方式进行各种修改、组合和改变。例如，根据上述原理平行生产磷酸一钾和磷酸二钾、通过使磷酸三钾浆料与由磷酸一钾和磷酸构成的反萃取溶液反应生产磷酸二钾、以及结合用磷酸二钾溶液反萃取生产磷酸二钾，其中的中间体为磷酸一钾。然而，本发明的范围仅由所附权利要求限定。技术特征：

1.一种用于生产纯的磷酸钾的方法，其包括以下步骤：-通过液-液萃取将磷酸盐从包含磷酸的进料液(1)中萃取(210)至溶剂(5)中；-通过液-液萃取将具有所述磷酸盐的至少一部分的所述溶剂反萃取(212)至反萃取溶液(4)中；所述反萃取溶液(4)是磷酸钾水溶液；-将载有反萃取的磷酸盐的所述反萃取溶液(6)与至少部分贫磷酸盐的所述溶剂(5)分离(214)；-将至少部分贫磷酸盐的所述溶剂(5)再循环(216)，用于在所述萃取步骤中进一步萃取磷酸盐；-在所述反萃取溶液的至少部分流中添加(220)钾碱；-将在所述反萃取溶液的至少部分流中添加所述钾碱时产生的热量冷却(222)；-从所述负载的反萃取溶液中去除(224)晶体；-在所述去除晶体的步骤后，将所述反萃取溶液再循环(226)，在所述反萃取步骤中用作输入的反萃取溶液(4)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，添加有所述钾碱的所述至少部分流是所述去除晶体的步骤(224)之后的至少部分流。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，去除氟硅酸盐的进一步的步骤(208a、208b)。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述去除氟硅酸盐的步骤包括，在所述从进料液(1)萃取磷酸盐(210)的步骤之前，从所述进料溶液(1)中去除氟硅酸盐(208a)。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述去除氟硅酸盐的步骤包括，在所述反萃取(212)所述载有磷酸的溶剂(5)的步骤之前，从所述溶剂中去除氟硅酸盐(208b)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述反萃取(212)所述溶剂的步骤中处理的所述溶剂(5)具有的氟硅酸盐含量低于0.3m，优选地低于0.001m。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述输入的反萃取溶液(4)中的所述磷酸钾是磷酸一钾，并且特征在于以下进一步的步骤：将所述负载的反萃取溶液的温度保持在低于磷酸一钾的饱和温度；将磷酸二钾溶液(51)混合在所述载有反萃取的磷酸盐的反萃取溶液(6)的至少一部分流中；使磷酸一钾晶体从饱和磷酸一钾溶液中沉淀；所述去除(224)晶体的步骤包括分离所述磷酸一钾晶体。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述钾碱添加至所述反萃取溶液的所述部分流中，形成包含磷酸二钾的溶液(51)；将所述包含磷酸二钾的溶液(51)返回至所述载有反萃取的磷酸盐的反萃取溶液(6)中。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加步骤执行为在所述反萃取后，根据所述反萃取溶液(6)中的反萃取的磷酸盐的物质的量来添加一定物质的量的钾。10.一种用于生产纯的磷酸钾的设备(100)，包括：

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萃取段(10)，被配置为在包含磷酸的进料液(1)与溶剂(5)之间进行磷酸盐的液-液萃取；所述萃取段(10)具有用于提供所述进料液(10)的第一萃取入口(11)、用于提供所述溶剂(5)的第二萃取入口(13)、用于输送所述至少部分贫磷酸盐的进料液(2)的第一萃取出口(12)、以及用于输送所述载有磷酸盐的溶剂(3)的第二萃取出口(14)；-反萃取段(10)，被配置为在所述载有磷酸盐的溶剂(3)与反萃取溶液(4)之间进行磷酸盐的液-液萃取；所述反萃取段具有与所述第二萃取出口(14)连接的、用于提供所述载有磷酸盐的溶剂(3)的第一反萃取入口，用于提供输入的反萃取溶液(4)的第二反萃取入口(24)，用于输送所述至少部分贫磷酸盐的溶剂的第一反萃取出口(22)，以及用于输送输出的反萃取溶液(6)的第二反萃取出口(23)；所述第一反萃取出口(22)与所述第二萃取入口(13)连接，以将所述至少部分贫磷酸盐的溶剂(3)再循环，用于进一步萃取磷酸盐；所述反萃取溶液(4)是磷酸钾水溶液；-末端处理设备(90)，与所述第二反萃取出口(23)连接；所述末端处理设备(90)具有钾碱源(60)；所述末端处理设备(90)具有与所述钾碱源(60)连接的添加设备(70)；所述末端处理设备(90)具有冷却设备(50)，其被配置为当来自所述钾碱源(60)的所述钾碱被添加至所述反萃取溶液的所述至少部分流时，冷却从化学反应产生的热量；所述末端处理设备(90)具有沉淀物去除器(40)，其被配置为将晶体从所述负载的反萃取溶液中分离；所述添加设备(70)被配置为将来自所述钾碱源的钾碱添加至该反萃取溶液的至少部分流中；以及-再循环系统(80)，连接在来自所述沉淀物去除器(40)的所述出口与所述反萃取段(20)的所述第二反萃取入口(24)之间，所述再循环系统(80)被配置为将来自所述沉淀物去除器(40)的反萃取溶液(9)再次用作输入的反萃取溶液(4)。11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，添加有所述钾碱的所述至少部分流是来自所述沉淀物去除器(40)的所述出口的至少部分流。12.根据权利要求10或11所述的设备，其特征在于，氟硅酸盐去除器(8a、8b)。13.根据权利要求12所述的设备，其特征在于，所述氟硅酸盐去除器(8a)的出口与所述第一萃取入口(11)连接。14.根据权利要求12所述的设备，其特征在于，所述氟硅酸盐去除器(8b)连接在所述萃取段(10)与所述反萃取段(20)之间。

技术总结

一种用于生产完全可溶的、纯的且明确的磷酸一钾或磷酸二钾的设备(100)，其包括萃取段(10)、反萃取段(20)和末端处理设备(90)。萃取段在包含磷酸的进料液(1)之间进行磷酸盐的液-液萃取。反萃取段在载有磷酸盐的溶剂与反萃取溶液(4)之间进行磷酸盐的液-液萃取。贫磷酸盐的溶剂再循环至萃取段，用于进一步萃取磷酸。该反萃取溶液是磷酸钾水溶液。末端处理设备包括钾碱源(60)、添加设备(70)、冷却设备(50)、沉淀去除器(40)和再循环系统(80)。沉淀去除器(40)和再循环系统(80)。沉淀去除器(40)和再循环系统(80)。

技术研发人员：亚里夫

受保护的技术使用者：易开采瑞典有限公司

技术研发日：2021.06.11

技术公布日：2023/4/5