钠离子电池三元前驱体及其制备方法与流程

1.本发明涉及三元前驱体技术领域，具体而言，本发明涉及一种钠离子电池三元前驱体及其制备方法。

背景技术：

2.随着新能源汽车及各种大型设备的发展，对锂和钴资源的需求越来越大，但是锂和钴资源有限，使得锂电池成本增加，因此需要寻找另一种新能源电池缓解锂和钴资源缺乏的现状。钠离子电池由于其成本低、来源丰富等特点，被认为是锂离子电池的有益补充。开发高容量、高电位的钠离子电池正极材料对于其实际应用是至关重要的。

3.目前，钠离子电池三元前驱体的制备工艺包括连续法和常规间断法。连续法的优点是连续不间断的制备三元前驱体，缺点是制备的三元前驱体细粉较多，球形度较差，在烧结正极材料时，小的颗粒与电解质接触面积大，钠离子在颗粒内部迁移距离短，容易造成过冲和过放，影响电池使用寿命，产生安全隐患。常规间断法的优点是制备的三元前驱体细粉很少，缺点是阶段性制备，批次稳定性较差，不利于长期稳定生产。

4.因此，需要提供一种可以稳定制备窄粒径分布无细粉的钠离子电池三元前驱体的方法。

技术实现要素：

5.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：连续法制备的钠离子电池三元前驱体细粉较多，球形度较差。常规间断法阶段性制备钠离子电池三元前驱体，批次稳定性较差，不利于长期稳定生产。

6.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种钠离子电池三元前驱体的制备方法，利用定晶核量制备得到批次稳定的窄粒径分布无细粉的钠离子电池三元前驱体，克服连续法细粉多，径距宽的缺点，同时克服常规间断法批次稳定性差的缺点，减少人为因素影响，提高工作效率，适用于大规模连续生产。

7.本发明实施例的一种钠离子电池三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

8.(1)配制镍、亚铁、锰的金属混合盐溶液，作为第一溶液；配制氢氧化钠溶液，作为第二溶液；配制氨水溶液，作为第三溶液；

9.(2)向反应釜、中间槽和提浓机中注入水；加入第二溶液、第三溶液、还原性物质；持续通入保护气体；反应釜、中间槽和提浓机中的溶液进行循环；

10.(3)将第一溶液、第二溶液、第三溶液通入到反应釜中，反应，进行晶核准备；

11.(4)晶核准备完成后，出清，减小ph，降低搅拌速率，提高第一溶液的通入流量；

12.(5)达到目标粒度后，陈化，烘干，制得钠离子电池三元前驱体。

13.本发明实施例的钠离子电池三元前驱体的制备方法带来的优点和技术效果，采用固定的加碱量、加氨水量和加水量，进行晶核准备，控制初期出晶核量一致，定晶核量制备

得到批次稳定的窄径距无细粉的钠离子电池三元前驱体，克服连续法细粉多，径距宽的缺点，同时克服常规间断法批次稳定性差的缺点，减少人为因素影响，提高工作效率，适用于大规模连续生产。

14.在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述镍、亚铁、锰的金属混合盐溶液中三种金属离子的总浓度为0.5-2.5mol/l；和/或，所述镍、亚铁、锰的金属混合盐溶液中镍、亚铁、锰的摩尔比为1-4：1-4：1-2；和/或，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-15mol/l；和/或，所述氨水溶液的浓度为2-13mol/l；和/或，所述第一溶液包括添加剂，所述添加剂为柠檬酸钠或抗坏血酸中的至少一种；和/或，所述第一溶液中添加剂的浓度为0.01-0.1g/l。

15.在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述反应釜、中间槽和提浓机中注入水的体积为反应釜、中间槽和提浓机总体积的60％-90％，优选地，80％；加入第二溶液的体积为反应釜、中间槽和提浓机中注入水体积的0.1％-0.5％；加入第三溶液的体积为反应釜、中间槽和提浓机中注入水体积的0.5％-2％。

16.在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述还原性物质包括水合肼或抗坏血酸中的至少一种；和/或，所述水合肼的加入体积为反应釜、中间槽和提浓机中注入水体积的0.01％-0.07％；和/或，加入抗坏血酸后溶液中抗坏血酸的浓度为0.01-0.1g/l。

17.在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述保护气体为惰性气体，优选地，氮气；和/或，反应釜、中间槽和提浓机中的溶液通过隔膜泵进行循环。

18.在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述晶核准备的时间为0.5-2h。

19.在一些实施例中，所述第一溶液的通入流量为3％-8％*反应釜体积/h；和/或，第二溶液的通入流量为1％-8％*反应釜体积/h；和/或，第三溶液的通入流量为0.3％-3％反应釜体积/h；和/或，反应釜中的温度为40-80℃；和/或，所述晶核准备过程中，ph值为10.0-14.0；和/或，所述晶核准备过程中搅拌速率为400-1000r/min。

20.在一些实施例中，所述步骤(4)中，反应进行1-6h后进行出清。

21.在一些实施例中，所述步骤(4)中，ph的减小速率为0.01-0.05/h、搅拌速率的降低速率为2-30r/6h，第一溶液的通入流量的提高速率为0.5％-1.5％*反应釜体积/12h。

22.本发明实施例的一种钠离子电池三元前驱体，采用上述实施例中所述的制备方法制备得到。本发明实施例的钠离子电池三元前驱体，批次稳定，窄粒径分布，无细粉。

附图说明

23.图1是各实施例和对比例采用的合成装置示意图。

24.图2是本发明实施例1制备的钠离子电池三元前驱体电镜图。

25.图3是对比例1制备的钠离子电池三元前驱体电镜图。

26.图4是对比例2制备的钠离子电池三元前驱体电镜图。

27.图5是对比例2制备的钠离子电池三元前驱体电镜图。

具体实施方式

28.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

29.本发明实施例的一种钠离子电池三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

30.(1)配制镍、亚铁、锰的金属混合盐溶液，作为第一溶液；配制氢氧化钠溶液，作为第二溶液；配制氨水溶液，作为第三溶液；

31.(2)向反应釜、中间槽和提浓机中注入水；加入第二溶液、第三溶液、还原性物质；持续通入保护气体；反应釜、中间槽和提浓机中的溶液进行循环；

32.(3)将第一溶液、第二溶液、第三溶液通入到反应釜中，反应，进行晶核准备；

33.(4)晶核准备完成后，出清，减小ph，降低搅拌速率，提高第一溶液的通入流量；

34.(5)达到目标粒度后，陈化，烘干，制得钠离子电池三元前驱体。

35.本发明实施例的钠离子电池三元前驱体的制备方法，采用固定的加碱量、加氨水量和加水量，进行晶核准备，控制初期出晶核量一致，定晶核量制备得到批次稳定的窄径距无细粉的钠离子电池三元前驱体，克服连续法细粉多，径距宽的缺点，同时克服常规间断法批次稳定性差的缺点，减少人为因素影响，提高工作效率，适用于大规模连续生产。

36.在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述镍、亚铁、锰的金属混合盐溶液中三种金属离子的总浓度为0.5-2.5mol/l，具体地，例如，0.5mol/l，1mol/l，1.5mol/l，2mol/l，2.5mol/l；和/或，所述镍、亚铁、锰的金属盐溶液中镍、亚铁、锰的摩尔比为1-4：1-4：1-2，优选地，1：1：1；和/或，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-15mol/l，具体地，例如，2mol/l，5mol/l，7mol/l，10mol/l，10.8mol/l，12mol/l，15mol/l；和/或，所述氨水溶液的浓度为2-13mol/l，具体地，例如，2mol/l，4mol/l，6mol/l，8mol/l，10mol/l，13mol/l。本发明实施例中，镍、亚铁、锰的金属盐溶液中三种金属离子的总浓度过低时，产能过低，影响效率；过高时，控制稳定性差，异常出籽。氢氧化钠溶液的浓度需要配合第一溶液浓度，过低时，无法及时调控ph值；过高时，ph值控制不稳定。氨水溶液流量依据工艺条件制定，浓度过低或过高时，碱度无法保证。

37.在一些实施例中，所述第一溶液中包括添加剂，所述添加剂为柠檬酸钠或抗坏血酸中的至少一种；和/或，所述第一溶液中添加剂的浓度为0.01-0.1g/l，具体地，例如，0.01g/l，0.03g/l，0.05g/l，0.07g/l，0.1g/l。本发明实施例中，在第一溶液中添加柠檬酸钠或抗坏血酸中的至少一种，能够防止亚铁离子和锰离子被氧化。

38.在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述反应釜、中间槽和提浓机中注入水的体积为反应釜、中间槽和提浓机总体积的60％-90％，具体地，例如，60％，70％，80％，90％，优选地，80％；和/或，加入第二溶液的体积为反应釜、中间槽和提浓机中注入水体积的0.1％-0.5％，具体地，例如，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％；和/或，加入第三溶液的体积为反应釜、中间槽和提浓机中注入水体积的0.5％-2％，具体地，例如，0.5％，1％，1.5％，2％。

39.在具体的实施例中，加入第二溶液200-500ml；加入第三溶液1000-2000ml。

40.本发明实施例中，向反应釜、中间槽和提浓机中注入水，反应釜、中间槽和提浓机相互连通，之后通过隔膜泵打循环。固定加碱量、加氨水量和加纯水量，能够保证初期晶核量一致，最终产品一致性高。

41.在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述还原性物质包括水合肼或抗坏血酸中的至少一种；和/或，所述水合肼的加入体积为反应釜、中间槽和提浓机中注入水体积的0.01％-0.07％，具体地，例如，0.01％，0.03％，0.05％，0.07％；和/或，加入抗坏血酸后溶液中抗坏血酸的浓度为0.01-0.1g/l，具体地，例如，0.01g/l，0.03g/l，0.05g/l，0.07g/l，0.1g/l。本发明实施例中，添加还原性物质，能够去除水中溶解氧，保证反应过程中不被氧化。通过调

整还原性物质的加入量，能够提高水中溶解氧去除度。

42.在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述保护气体为惰性气体，优选地，氮气；和/或，反应釜、中间槽和提浓机中的溶液通过隔膜泵进行循环。本发明实施例中，向反应釜、中间槽和提浓机通入保护气体置换空气，且反应过程中持续通入保护气体，防止金属离子氧化。

43.在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述晶核准备的时间为0.5-2h，具体地，0.5h，1h，1.5h，2h。本发明实施例中，通过调整第一溶液通入量、第二溶液通入量、初始总碱度等，采用固定晶核准备时间，制备得到批次稳定的窄径距无细粉的钠离子电池三元前驱体。

44.在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述第一溶液的通入流量为3％-8％*反应釜体积/h，具体地，例如，3％，4％，5％，6％，7％，8％；和/或，第二溶液的通入流量为1％-8％*反应釜体积/h，具体地，例如，1％，3％，5％，6％，7％，8％；和/或，第三溶液的通入流量为0.3％-3％反应釜体积/h，具体地，例如，0.3％，0.5％，0.6％，1％，2％，3％；和/或，反应釜中的温度为40-80℃；和/或，所述晶核准备过程中，ph值为10.0-14.0，具体地，例如，10.0，11.0，11.2，12.0，13.0，14.0；和/或，所述晶核准备过程中搅拌速率为400-1000r/min，具体地，例如，400r/min，600r/min，800r/min，816r/min，1000r/min，优选地，816r/min。

45.在具体的实施例中，所述第一溶液的通入流量为0.5-10l/h；第二溶液的通入流量为0.5-10l/h；第三溶液的通入流量为0.5-30l/h。

46.本发明实施例中，通过优选第一至第三溶液通入量，能够控制初期晶核数量。所述晶核准备过程中优选搅拌速率，有利于有效分散初期晶核，避免团聚。

47.在一些实施例中，所述步骤(4)中，反应进行1-6h后进行出清，具体地，1h，2h，3h，4h，5h，6h。所述出清的速率与进液的速率相同；所述进液即第一溶液、第二溶液、第三溶液的通入；所述出清的速率为4.3％-19％*釜体积/h。本发明实施例中，随着第一溶液、第二溶液和第三溶液通入体系中料浆量逐渐增多，进料1-6h后开启出清功能，防止冒槽。釜内快满开出请，出清量和总进液量持平。如果不进行出清，只进行溢流，体系固含量无法提升，产品物性指标不合格。

48.在一些实施例中，所述步骤(4)中，ph的减小速率为0.01-0.05/h，具体地，例如，0.01/h，0.02/h，0.03/h，0.04/h，0.05/h；搅拌速率的降低速率为2-30r/6h，具体地，例如，2r/6h，5r/6h，10r/6h，20r/6h，30r/6h；第一溶液的通入流量的提高速率为0.5％-1.5％*反应釜体积/h，具体地，例如，0.5％，0.7％，0.9％，1％，1.2％，1.5％。

49.在具体的实施例中，第一溶液的通入流量的提高速率为0.1-1l/12h。

50.本发明实施例中，爆籽完成后，减小ph，降低搅拌速率，提高第一溶液的通入流量能够保持粒度相对匀速增长，提高产品均一性。ph的减小速率过小或不减小时，容易重新出晶核，破坏已有体系；过大时，容易使粒度团聚，球形度差。搅拌速率的降低速率过小或不降低时，容易导致细粉产生，粒度无法正常长大；过大时，容易导致粒度团聚，球形度差。第一溶液的通入流量的提高速率过小时，产能过低，影响效率；过大时，会导致异常出晶核。

51.本发明实施例的一种钠离子电池三元前驱体，采用上述实施例中所述的制备方法制备得到。本发明实施例的钠离子电池三元前驱体，批次稳定，窄粒径分布，无细粉。

52.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

53.下述实施例和对比例采用的合成装置示意图如图1所示。

54.实施例1

55.(1)制备第一溶液，其中硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁的摩尔比例为1:1:1，金属混合盐溶液的总浓度为2.0mol/l，在所述第一溶液中加入添加剂，所述添加剂为抗坏血酸，第一溶液中添加剂的浓度为0.05g/l；配制10.8mol/l的氢氧化钠溶液，作为第二溶液；配制4mol/l的氨水溶液，作为第三溶液。

56.(2)反应釜的体积为100l，中间槽的体积为40l，提浓的体积为65l，反应釜、中间槽和提浓机的总体积为205l。向反应釜、中间槽和提浓机中注入纯水液位至反应釜、中间槽和提浓机总体积的80％，向反应釜、中间槽和提浓机中总计加入第二溶液300ml(0.18％水体积)，总计加入第三溶液1500ml(0.9％水体积)，加入还原性物质水合肼，水合肼的加入量为100ml(0.06％水体积)。将反应釜、中间槽和提浓机通入保护气体氮气置换空气，同时溶液通过隔膜泵进行循环。

57.(3)将第一溶液、第二溶液、第三溶液通过a1、a2和a3进液管通入到反应釜中反应，进行晶核准备。控制第一溶液流量3.6l/h(3.6％*反应釜体积/h)，第二溶液流量1.34l/h(1.34％*反应釜体积/h)，第三溶液流量1.2l/h(1.2％*反应釜体积/h)。晶核准备时长为0.5h，反应釜中的温度维持在65℃，反应ph根据加入的10.8mol/l的氢氧化钠调节，初期ph为11.2，随后逐渐降低，搅拌速度为816r/min，反应过程中持续通入保护气体防止金属离子氧化。

58.(4)晶核准备完成后，进料3h后开启出清功能，随着粒度增加，ph减少0.02/h、转数减少20r/6h，第一溶液增加0.6l/12h(0.6％*反应釜体积/12h)。

59.(5)粒度到达标准值后，将物料取出，陈化，烘干，制备得到合格的钠离子电池三元前驱体。

60.进行三组平行试验，制备得到钠离子电池三元前驱体如下：

61.第一组数据：d0为1.525μm，d10为2.378μm，d50为3.502μm，d90为4.892μm，d100为7.476μm；

62.第二组数据：d0为1.521μm，d10为2.348μm，d50为3.498μm，d90为4.881μm，d100为7.466μm；

63.第三组数据：d0为1.517μm，d10为2.332μm，d50为3.493μm，d90为4.871μm，d100为7.456μm；

64.其中，第二组钠离子电池三元前驱体电镜图如图2。

65.从三组数据以及图2可以看出，实施例1利用定晶核量制备钠离子电池三元前驱体，产品粒度稳定，一致性强，球形度高，径距低，无细粉，批次间粒度稳定。

66.实施例2

67.(1)制备第一溶液，其中硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁的摩尔比例为1:1:1，金属混合盐溶液的总浓度为1.5mol/l；配制5mol/l的氢氧化钠溶液，作为第二溶液；配制8mol/l的氨水溶液，作第三溶液。

68.(2)反应釜的体积为100l，中间槽的体积为40l，提浓的体积为65l，反应釜、中间槽和提浓机的总体积为205l。向反应釜、中间槽和提浓机中注入纯水液位至反应釜、中间槽和提浓机总体积的80％，向反应釜、中间槽和提浓机中总计加入第二溶液500ml(0.3％水体

积)，总计加入第三溶液1000ml(0.6％水体积)，加入还原性物质水合肼，水合肼的加入量为100ml(0.06％水体积)。将反应釜、中间槽和提浓机通入保护气体氮气置换空气，同时溶液通过隔膜泵进行循环。

69.(3)将第一溶液、第二溶液、第三溶液通过a1、a2和a3进液管通入到反应釜中进行反应，进行晶核准备。控制第一溶液流量6l/h(6％*反应釜体积/h)，第二溶液流量1.8l/h(1.8％*反应釜体积/h)，第三溶液流量1.5l/h(1.5％*反应釜体积/h)。晶核准备时长为1h，反应釜中的温度维持在40℃，反应ph根据加入的5mol/l氢氧化钠调节，初期11.0，随后逐渐降低，搅拌速度为1000r/min，反应过程中持续通入保护气体防止金属离子氧化。

70.(4)晶核准备完成后，进料1h后开启出清功能，随着粒度增加，ph减少0.05/h、转数减少25r/6h，第一溶液增加1l/12h(1％*反应釜体积/12h)。

71.(5)粒度到达标准值后，将物料取出，陈化，烘干，制备得到合格的钠离子电池三元前驱体。

72.对比例1

73.(1)制备第一溶液，其中硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁的摩尔比例为1:1:1，金属混合盐溶液的总浓度为2.0mol/l，在所述第一溶液中加入添加剂，所述添加剂为抗坏血酸，第一溶液中添加剂的浓度为0.05g/l；配制10.8mol/l的氢氧化钠溶液，作第二溶液，配制4mol/l的氨水溶液，作第三溶液。

74.(2)反应釜的体积为100l，中间槽的体积为40l，提浓的体积为65l，反应釜、中间槽和提浓机的总体积为205l。向反应釜、中间槽和提浓机中注入纯水液位至反应釜、中间槽和提浓机总体积的80％，向反应釜、中间槽和提浓机中总计加入第二溶液300ml(0.18％水体积)，总计加入第三溶液1500ml(0.9％水体积)，加入还原性物质水合肼，水合肼的加入量为100ml(0.06％水体积)；将反应釜、中间槽和提浓机通入保护气体置换空气，同时溶液通过隔膜泵进行循环。

75.(3)将第一溶液、第二溶液、第三溶液以合适的流量通过a1、a2和a3进液管通入到反应釜中进行反应。控制第一溶液流量4.8l/h(4.8％*反应釜体积/h)，第二溶液流量1.78l/h(1.78％*反应釜体积/h)，第三溶液流量1.6l/h(1.6％*反应釜体积/h)，反应釜中的温度维持在65℃之间，反应ph根据第二溶液调节，搅拌速度控制816r/min，反应过程中持续通入保护气体防止金属离子氧化。

76.(4)进料全过程不开出清，开反应釜溢流阀。

77.(5)粒度到达标准值后，将物料取出通过固定的陈化和烘干工艺制备出合格的钠电前驱体。

78.钠离子电池三元前驱体电镜图如图3，d0为0.346μm，d10为1.758μm，d50为3.554μm，d90为5.552μm，d100为7.876μm，可以看出，钠离子电池三元前驱体径距分布宽，粒度分布不好，一次形貌片层薄，球形度差，物化指标不合格。

79.对比例2

80.对比例2与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，所述步骤(2)中，向反应釜、中间槽和提浓机中注入纯水液位至反应釜、中间槽和提浓机总体积的80％，向反应釜、中间槽和提浓机中加入第二溶液和第三溶液，利用外部检测设备检测控制ph为11.65，调整碱度为5g/l，加入还原性物质水合肼，水合肼的加入量为100ml(0.06％水体积)；将反应釜、中间槽

和提浓机通入保护气体置换空气，同时溶液通过隔膜泵进行循环。

81.对比例2中利用外部检测设备检测控制ph为11.65，调整碱度为5g/l，ph值在实际生产中受多种因素影响，稳定性差，初期晶核准备ph存在检测上的偏差，初期晶核准备量存在偏差。

82.第一组数据：d0为1.475μm，d10为2.438μm，d50为3.532μm，d90为4.995μm，d100为7.567μm，如图4。

83.第二组数据：d0为1.635μm，d10为2.321μm，d50为3.628μm，d90为4.886μm，d100为7.566μm，如图5。

84.可以看出，两组数据批次稳定性差，每个批次粒度差别大。

85.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

86.尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。技术特征：

1.一种钠离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制镍、亚铁、锰的金属混合盐溶液，作为第一溶液；配制氢氧化钠溶液，作为第二溶液；配制氨水溶液，作为第三溶液；(2)向反应釜、中间槽和提浓机中注入水；加入第二溶液、第三溶液、还原性物质；持续通入保护气体；反应釜、中间槽和提浓机中的溶液进行循环；(3)将第一溶液、第二溶液、第三溶液通入到反应釜中，反应，进行晶核准备；(4)晶核准备完成后，出清，减小ph，降低搅拌速率，提高第一溶液的通入流量；(5)达到目标粒度后，陈化，烘干，制得钠离子电池三元前驱体。2.根据权利要求1所述的钠离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述镍、亚铁、锰的金属混合盐溶液中三种金属离子的总浓度为0.5-2.5mol/l；和/或，所述镍、亚铁、锰的金属混合盐溶液中镍、亚铁、锰的摩尔比为1-4：1-4：1-2；和/或，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-15mol/l；和/或，所述氨水溶液的浓度为2-13mol/l；和/或，所述第一溶液中包括添加剂，所述添加剂为柠檬酸钠或抗坏血酸中的至少一种；和/或，所述第一溶液中添加剂的浓度为0.01-0.1g/l。3.根据权利要求1所述的钠离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应釜、中间槽和提浓机中注入水的体积为反应釜、中间槽和提浓机总体积的60％-90％，优选地，80％；加入第二溶液的体积为反应釜、中间槽和提浓机中注入水体积的0.1％-0.5％；加入第三溶液的体积为反应釜、中间槽和提浓机中注入水体积的0.5％-2％。4.根据权利要求1所述的钠离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述还原性物质包括水合肼或抗坏血酸中的至少一种；和/或，所述水合肼的加入体积为反应釜、中间槽和提浓机中注入水体积的0.01％-0.07％；和/或，加入抗坏血酸后溶液中抗坏血酸的浓度为0.01-0.1g/l。5.根据权利要求1所述的钠离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述保护气体为惰性气体，优选地，氮气；和/或，反应釜、中间槽和提浓机中的溶液通过隔膜泵进行循环。6.根据权利要求1所述的钠离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述晶核准备的时间为0.5-2h。7.根据权利要求1所述的钠离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述第一溶液的通入流量为3％-8％*反应釜体积/h；和/或，第二溶液的通入流量为1％-8％*反应釜体积/h；和/或，第三溶液的通入流量为0.3％-3％反应釜体积/h；和/或，反应釜中的温度为40-80℃；和/或，所述晶核准备过程中，ph值为10.0-14.0；和/或，所述晶核准备过程中搅拌速率为400-1000r/min。8.根据权利要求1所述的钠离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应进行1-6h后进行出清。9.根据权利要求1所述的钠离子电池三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，ph的减小速率为0.01-0.05/h、搅拌速率的降低速率为2-30r/6h，第一溶液的通入流量的提高速率为0.5％-1.5％*反应釜体积/12h。10.一种钠离子电池三元前驱体，其特征在于，采用权利要求1-9任一项中所述的制备方法制备得到。

技术总结

本发明公开了一种钠离子电池三元前驱体的制备方法，包括：配制镍、亚铁、锰的金属混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液；向反应釜、中间槽和提浓机中注水；加入第二溶液、第三溶液、还原性物质；持续通入保护气体；溶液进行循环；将第一溶液、第二溶液、第三溶液通入到反应釜中，反应，进行晶核准备；晶核准备完成后，出清，减小pH，降低搅拌速率，提高第一溶液的通入流量；达到目标粒度后，陈化，烘干。本发明的定晶核量方法制备得到批次稳定的窄粒径分布无细粉的钠离子电池三元前驱体，克服连续法细粉多，径距宽的缺点，同时克服常规间断法批次稳定性差的缺点，减少人为因素影响，提高工作效率，适用于大规模连续生产。适用于大规模连续生产。适用于大规模连续生产。

技术研发人员：邢天航 张素良 董红勇 于新成 王文远

受保护的技术使用者：中冶瑞木新能源科技有限公司

技术研发日：2022.12.30

技术公布日：2023/5/26