离子导电粘接剂、其电极、制备方法及电池

1.本发明属于能源材料领域，具体涉及一种离子导电粘接剂、其电极、制备方法及电池。

背景技术：

2.在碱金属电池中，较厚的电极能够提高能量密度，而能量密度的增加则往往伴随着功率密度的下降。这是因为随着电极厚度的增加，孔隙率将降低，离子传输电阻也会增加，电极活性物质的利用率下降。传统的含氟聚合物粘接剂如聚四氟乙烯(ptfe)或聚偏氟乙烯(pvdf)不具有任何的离子传输特性，离子只能通过曲折的离子传输通道扩散和迁移，造成电池极化大，高倍率性能差。此外，目前商用的液体电解质通常具有易燃的特性，可能引发电池燃烧、爆炸等安全问题，使用固体电解质代替液态电解质有望解决目前二次电池潜在安全性问题并进一步提高电池能量密度。但是固体电解质和电极界面接触差，会导致电极活性物质利用率低，电池极化大，容量偏低。改善固态电池中电极和电解质的界面接触，提高电极活性材料的利用率为目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

3.因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种离子导电粘接剂、其电极、制备方法及电池。本发明有效解决了传统含氟聚合物粘接剂的无离子传输活性的问题，有利于制备高能量密度和功率密度的电极，并且制备方法简单，可批量化生产。

4.在阐述本发明内容之前，定义本文中所使用的术语如下：

5.术语“pvdf”是指：聚偏氟乙烯。

6.术语“dmf”是指：n,n-二甲基甲酰胺。

7.术语“nmp”是指：n-甲基吡咯烷酮。

8.术语“dmac”是指：二甲基乙酰胺。

9.术语“thf”是指：四氢呋喃。

10.术语“dmso”是指：二甲基亚砜。

11.术语“lifsi”是指：双氟磺酰亚胺锂盐。

12.术语“litfsi”是指：双三氟甲磺酰亚胺锂。

13.术语“liclo

4”是指：高氯酸锂。

14.术语“nafsi”是指：双氟磺酰亚胺钠盐。

15.术语“naclo

4”是指：高氯酸钠。

16.术语“ncm111”是指：镍钴锰原子比为1:1:1的三元氧化物材料。

17.术语“lco”是指：钴酸锂licoo2。

18.术语“lfp”是指：磷酸铁锂lifepo4(lfp)。

19.术语“nca”是指lini

0.8

co

0.15

al

0.05

o2(nca)。

20.术语“nvp”是指磷酸钒钠na

3v2

(po4)3。

21.术语“super p”是指：小颗粒导电炭黑的商品名。

22.术语“lto”是指：钛酸锂li4ti5o

12

。

23.术语“ks6”是指：导电石墨的商品名。

24.术语“hkust-2@cnt/s复合正极材料”是指：将硫负载于金属有机框架化合物hkust-2，然后与碳纳米管复合而成的正极材料。

25.术语“llzo”是指：锂镧锆氧li7la3zr2o

12

。

26.术语“llto”是指：钛酸镧锂li

0.33

la

0.557

tio3。

27.术语“latp”是指：磷酸钛铝锂li

1.3

al

0.3

ti

1.7

(po4)3。

28.术语“lagp”是指：nasicon型li

1.5

al

0.5

ge

1.5

(po4)3。

29.术语“pan”是指：聚丙烯腈。

30.术语“peo”是指：聚氧化乙烯。

31.术语“ppc”是指：聚碳酸酯。

32.术语“pec”是指：聚碳酸乙烯酯。

33.术语“sbr”是指：丁苯橡胶。

34.术语“lpscl”是指：锂磷硫氯。

35.术语“pei”是指：聚醚酰亚胺。

36.术语“teso”是指：聚氨酯改性聚醚有机硅。

37.术语“tbti”是指：钛酸丁酯。

38.术语“tbot”是指：钛酸四丁酯。

39.术语“mma”是指：甲基丙烯酸甲酯。

40.术语“peg”是指：聚乙二醇。

41.术语“pea”是指：聚醚胺。

42.术语“sem图”是指：扫描电子显微镜图。

43.为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种离子导电粘接剂，所述离子导电粘接剂包括聚偏氟乙烯基质、溶剂和碱金属盐，其中，

44.所述聚偏氟乙烯基质的分子量≥800000，优选为≥900000，更优选为≥1000000，且能被原位接枝、交联、共混改性和填料的原位生成。

45.根据本发明第一方面的离子导电粘接剂，其中，

46.所述溶剂呈碱性且可溶解聚偏氟乙烯，所述溶剂选自以下一种或多种：n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)，优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf)；和/或

47.所述碱金属盐选自以下一种或多种：锂盐、钠盐、钾盐、铝盐，优选为双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、高氯酸钠(naclo4)。

48.根据本发明第一方面的离子导电粘接剂，其中，

49.所述聚偏氟乙烯基质的含量为40～80wt％，优选为45～75wt％，更优选为50～70wt％；

50.所述溶剂的含量为0.01～20wt％，优选为0.01～15wt％，更优选为0.01～10wt％；和/或

51.所述碱金属盐的含量为15～60wt％，优选为20～55wt％，更优选为20～50wt％。

52.本发明的第二方面提供了制备第一方面所述的离子导电粘接剂的方法，所述方法包括以下步骤：

53.(1)将聚偏氟乙烯基质、碱金属盐、辅料和/或填料溶解于溶剂中，搅拌得到均匀溶液或悬浊液；

54.(2)将步骤(1)制备的均匀溶液或悬浊液与电极活性物质、导电剂和/或分散剂混合，搅拌混合得到浆料，即得所述离子导电粘接剂；

55.优选地，所述步骤(2)中：所述电极活性物质为纯净物或复合材料，所述电极活性物质选自以下一种或多种：lini

1/3

mn

1/3

co

1/3

o2(ncm111)、licoo2(lco)、lifepo4(lfp)、lini

0.8

co

0.15

al

0.05

o2(nca)、天然石墨、导电石墨、li4ti5o

12

(lto)、nvp(na

3v2

(po4)3)、hkust-2@cnt/s复合正极材料；所述导电剂选自以下一种或多种：乙炔黑、小颗粒导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨导电剂、石墨烯；所述分散剂与所述溶剂相同；和/或所述电极活性物质：导电剂：均匀溶液或悬浊液为5.0～9.9:0.1～2.0:0.1～2.0，更优选为6.0～9.9:0.1～1.0:0.1～1.0，进一步优选为6.0～9.0:0.5～1.0:0.5～1.0。

56.根据本发明第二方面的方法，其中，所述步骤(1)中：

57.所述搅拌的温度为20～80℃，优选为20～70℃，更优选为20～60℃；

58.所述搅拌的时间为1min～12h，优选为5min～12h，更优选为10min～12h；

59.所述填料为成品填料或原位生成填料，所述成品填料优选选自以下一种或多种：al2o3、mgo、zno、litao3、li7la3zr2o

12

(llzo)、li

0.33

la

0.557

tio3(llto)、li

1.3

al

0.3

ti

1.7

(po4)3(latp)、li

1.5

al

0.5

ge

1.5

(po4)3(lagp)，更优选为：al2o3纳米颗粒、mgo纳米颗粒、zno纳米线、llzo纳米线、llto纳米颗粒、latp纳米线、lagp纳米线；所述原位生成填料优选为：tio2纳米颗粒或sio2纳米颗粒，最优选为sio2纳米颗粒；和/或

60.所述辅料选自以下一种或多种：目标辅料、用于原位形成目标填料的辅料、用于原位改性的辅料；

61.优选地，所述目标辅料选自以下一种或多种：聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)、聚碳酸酯(ppc)、聚碳酸乙烯酯(pec)、丁苯橡胶(sbr)、锂磷硫氯(lpscl)，更优选为聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)、丁苯橡胶(sbr)、锂磷硫氯(lpscl)；

62.优选地，所述原位形成目标填料的辅料为前驱体和引发剂，所述原位形成目标填料的辅料选自以下一种或多种：聚醚酰亚胺(pei)、聚氨酯改性聚醚有机硅(teso)、无水乙醇、钛酸丁酯(tbti)、钛酸四丁酯(tbot)，更优选为：teso或无水乙醇；和/或

63.优选地，所述用于原位改性的辅料选自以下一种或多种：甲基丙烯酸甲酯(mma)、聚乙二醇(peg)、聚醚胺(pea)、丙烯酸，更优选为：甲基丙烯酸甲酯(mma)或聚乙二醇(peg)。

64.本发明的第三方面提供了一种电极，所述电极包括权利要求1至3中任一项所述的离子导电粘接剂或按照权利要求4或5所述的方法制备的离子导电粘接剂。

65.本发明的第四方面提供了制备第三方面所述的电极的方法，所述方法包括：

66.(a)根据权利要求4或5所述的方法制备的离子导电粘接剂；

67.(b)将步骤(a)制备的离子导电粘接剂涂布在集流体上，初步干燥得到初步干燥的电极；

68.(c)干燥步骤(b)制得的初步干燥的电极，得到包含有离子导电粘接剂的电极；

69.优选地，所述初步干燥的温度为20～80℃，更优选为25～70℃，进一步优选为25～60℃；

70.优选地，所述初步干燥的时间为1min～24h，更优选为5min～6h，进一步优选为10min～6h；和/或

71.优选地，所述初步干燥在鼓风条件下完成。

72.本发明的第五方面提供了制备第三方面所述的电极的方法，所述方法包括：

73.(d)根据权利要求4或5所述的方法制备的离子导电粘接剂；

74.(e)将步骤(d)制备的离子导电粘接剂涂布在集流体上，粘接剂原位形成得到初步电极；

75.(f)干燥步骤(e)制得的初步电极，得到包含有离子导电粘接剂的电极；

76.优选地，所述原位形成为在原位条件下引发聚偏氟乙烯基质的原位接枝、交联、共混改性、填料的原位生成；

77.更优选地，所述原位条件选自以下一种或多种：加热、紫外辐照、电子束辐照。

78.根据本发明第五方面的方法，其中，

79.所述涂布的方法选自以下一种或多种：浇注、流延、刮涂、喷涂；

80.所述集流体选自以下一种或多种：铜箔、铝箔、包碳铝箔、泡沫镍、不锈钢网集流体、多孔铜集流体、3d泡沫集流体、与导电骨架结合集流体、导电树脂集流体，更优选为铝箔、包碳铝箔、含有latp三维骨架的包碳铝箔、含有石墨烯导电骨架的铝箔、3d泡沫铝箔、铜箔；

81.所述干燥的温度为50～400℃，更优选为60～300℃，进一步优选为80～200℃；和/或

82.所述干燥的时间为5min～30h，更优选为10min～20h，进一步优选为10min～10h。

83.本发明的第六方面提供了一种电池，所述电池包括权利要求1至3中任一项所述的离子导电粘接剂、权利要求6所述的电极或按照权利要求7至9中任一项所述的方法制备的电极。

84.本发明离子导电粘接剂及其电极可以具有但不限于以下有益效果：

85.1、本发明的离子导电粘接剂与传统无离子活性的pvdf粘接剂相比，具有离子传导能力，可以改善电池和电解质的界面接触，提高电极活性材料的利用率，有效解决了传统含氟聚合物粘接剂的无离子传输活性的问题，有利于制备高能量密度和功率密度的电极，并且制备方法简单，可批量化生产。

86.2、本发明所制备的离子导电粘接剂机械性能好，电化学窗口宽，离子电导率高，且制备方法灵活，适用于各类碱金属电池正负极。

附图说明

87.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

88.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图。

89.图2示出了本发明实施例1-24制备的电极组装成电池的充放电曲线。

具体实施方式

90.下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

91.本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

92.以下实施例中使用的试剂和仪器如下：

93.试剂：

94.pvdf、lco、lto，均购自alfa公司；

95.lifsi、nafsi、peg、pei、super p(小颗粒导电炭黑)、天然石墨、na

3v2

(po4)3、ks6(导电石墨)、dmf、nmp，均购自innochem公司；

96.mma，购自tci公司；

97.pan，购自acros公司；

98.sbr，购自科腾聚合物公司；

99.ncm111，购自北大先行科技产业有限公司。

100.仪器：

101.sem购自hitachi公司，型号为s-4800；

102.电池测试系统购自land公司，型号ct2001a。

103.实施例1

104.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

105.具体步骤如下：

106.(1)1g pvdf和0.67g lifsi溶解于10ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

107.(2)空气中，将得到的均匀溶液与ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+lifsi)比例为9：0.5：0.5混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

108.(3)空气中，将得到的浆料用200μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

109.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

110.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例1)。

111.实施例2

112.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

113.具体步骤如下：

114.(1)空气中，1g pvdf和0.67g litfsi溶解于10ml的dmf中，50℃搅拌1h得到均匀溶液。

115.(2)空气中，将得到的均匀溶液与ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+litfsi)比例为9：0.5：0.5混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

116.(3)空气中，将得到的浆料用200μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

117.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下120℃，6h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

118.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例2)。

119.实施例3

120.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

121.具体步骤如下：

122.(1)1g pvdf和0.67g lifsi溶解于10ml的nmp中，40℃搅拌3h得到均匀溶液。

123.(2)空气中，将得到的均匀溶液与ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+lifsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

124.(3)空气中，将得到的浆料用200μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，60℃，鼓风条件下干燥5min。

125.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

126.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例3)。

127.实施例4

128.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

129.具体步骤如下：

130.(1)1g pvdf和0.67g lifsi溶解于10ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

131.(2)空气中，将得到的均匀溶液与ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+lifsi)比例为9：0.5：0.5混合，并加入与均匀溶液等体积的dmf作为分散剂，经搅料机搅拌后得到浆料。

132.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃，鼓风条件下干燥10min。

133.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

134.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例4)。

135.实施例5

136.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

137.具体步骤如下：

138.(1)1g pvdf和0.67g lifsi溶解于10ml的dmf中，60℃搅拌30min得到均匀溶液。

139.(3)空气中，将得到的均匀溶液与ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+lifsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

140.(3)空气中，将得到的浆料用200μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

141.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

142.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例5)。

143.实施例6

144.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

145.具体步骤如下：

146.(1)1g pvdf、0.67g lifsi和0.3g lpscl溶解于10ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

147.(2)空气中，将得到的均匀溶液与lco、乙炔黑按照lco：乙炔黑：(pvdf+lifsi+lpscl)比例为7：1：2混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

148.(3)空气中，将得到的浆料用200μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

149.(4)初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

150.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例6)。

151.实施例7

152.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

153.具体步骤如下：

154.(1)1g pvdf和0.33g litfsi溶解于20ml的dmf中，50℃搅拌1h得到均匀溶液。

155.(2)空气中，将得到的均匀溶液与lco、乙炔黑按照lco：乙炔黑：(pvdf+litfsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

156.(3)空气中，将得到的浆料用200μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，60℃，鼓风条件下干燥5min。

157.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下100℃，12h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

158.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例7)。

159.实施例8

160.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

161.具体步骤如下：

162.(1)1g pvdf和0.67g lifsi溶解于10ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

163.(2)空气中，将得到的均匀溶液与ncm111、super p(小颗粒导电炭黑)按照ncm111：super p(小颗粒导电炭黑)：(pvdf+lifsi)比例为9：0.5：0.5混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

164.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

165.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

166.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例8)。

167.实施例9

168.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

169.具体步骤如下：

170.(1)1g pvdf和0.67g lifsi溶解于20ml的dmf中，60℃搅拌5min得到均匀溶液。

171.(2)空气中，将得到的均匀溶液与天然石墨、乙炔黑按照天然石墨：乙炔黑：(pvdf+lifsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

172.(3)空气中，将得到的浆料用200μm厚的刮刀涂在铜箔上，55℃干燥1h。

173.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

174.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例9)。

175.实施例10

176.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

177.具体步骤如下：

178.(1)1g pvdf和0.67g lifsi溶解于20ml的dmf中，55℃搅拌30min得到均匀溶液。

179.(2)空气中，将得到的均匀溶液与lto、乙炔黑按照lto：乙炔黑：(pvdf+lifsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

180.(3)空气中，将得到的浆料用200μm厚的刮刀涂在铜箔上，55℃，鼓风条件下，干燥10min。

181.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

182.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例10)。

183.实施例11

184.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

185.具体步骤如下：

186.(1)1g pvdf和0.67g lifsi溶解于20ml的dmf中，50℃搅拌40min得到均匀溶液。

187.(2)空气中，将得到的均匀溶液与ncm111、super p(小颗粒导电炭黑)按照ncm111：super p(小颗粒导电炭黑)：(pvdf+lifsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

188.(3)空气中，将得到的浆料通过螺杆泵打入涂布头内，喷涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

189.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

190.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例11)。

191.实施例12

192.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

193.具体步骤如下：

194.(1)惰性氛围下，1g pvdf和0.67g nafsi溶解于10ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

195.(2)空气中，将得到的均匀溶液与nvp、乙炔黑按照nvp：乙炔黑：(pvdf+nafsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

196.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

197.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

198.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例12)。

199.实施例13

200.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

201.具体步骤如下：

202.(1)1g pvdf、0.67g lifsi、1.5g sbr溶解于10ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

203.(2)空气中，将得到的均匀溶液与ks6(导电石墨)按照ks6：(pvdf+lifsi+sbr)比例为8：2混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

204.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在铜箔上，55℃干燥1h。

205.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

206.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例13)。

207.实施例14

208.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法(原位接枝)。

209.具体步骤如下：

210.(1)1g pvdf、0.67g lifsi和0.5g mma单体溶解于20ml的dmf中，25℃搅拌10h得到均匀溶液。

211.(2)空气中，将得到的均匀溶液与ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+lifsi+mma)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

212.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，先采用电子束预辐照的方法，原位形成pvdf-pmma接枝聚合物后，再55℃，鼓风条件下干燥10min。

213.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

214.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例14)。

215.实施例15

216.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法(原位交联)。

217.具体步骤如下：

218.(1)1g pvdf、0.67g lifsi、1g peg以及交联剂pei溶解于20ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

219.(2)空气中，将得到的均匀溶液ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+lifsi+peg)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

220.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，60℃引发交联得到pvdf/peg交联聚合物，并继续干燥1h。

221.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

222.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例15)。

223.实施例16

224.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法(共混改性)。

225.具体步骤如下：

226.(1)1g pvdf、0.67g litfsi和1g pan溶解于20ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

227.(2)空气中，将得到的均匀溶液ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+litfsi+pan)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

228.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

229.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下120℃，6h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

230.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例16)。

231.实施例17

232.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

233.具体步骤如下：

234.(1)1g pvdf和0.67g lifsi溶解于10ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

235.(2)空气中，将得到的均匀溶液ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+lifsi)比例为9：0.5：0.5混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

236.(3)空气中，将得到的浆料用200μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

237.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

238.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例17)。

239.实施例18

240.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

241.具体步骤如下：

242.(1)1g pvdf、0.67g litfsi和0.05g al2o3纳米颗粒分散于20ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

243.(2)空气中，将得到的均匀溶液ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+litfsi+al2o3)比例为9：0.5：0.5混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

244.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

245.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下200℃，20min进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

246.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例18)。

247.实施例19

248.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

249.具体步骤如下：

250.(1)1g pvdf、0.67g litfsi和0.1g llzo纳米线分散于20ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

251.(2)空气中，将得到的均匀溶液ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+litfsi+llzo)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

252.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，55℃干燥1h。

253.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下150℃，45min进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

254.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例19)。

255.实施例20

256.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

257.具体步骤如下：

258.(1)1g pvdf和0.67g litfsi溶解于15ml的dmf中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。

259.(2)空气中，将得到的均匀溶液ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+litfsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

260.(3)空气中，将得到的浆料填充在含有latp三维骨架的包碳铝箔上，55℃干燥1h。

261.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下180℃，15min进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

262.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例20)。

263.实施例21

264.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法(填料的原位生成)。

265.具体步骤如下：

266.(1)1g pvdf、0.67g litfsi、0.1g teso和1ml无水乙醇分散于20ml的dmf中，55℃水浴下搅拌8h得到均匀溶液。

267.(2)空气中，将得到的均匀溶液ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+litfsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

268.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，50℃干燥12h，以原位生成sio2纳米颗粒。

269.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

270.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例21)。

271.实施例22

272.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

273.具体步骤如下：

274.(1)1g pvdf和0.67g litfsi溶解于10ml的nmp中，55℃水浴下搅拌8h得到均匀溶液。

275.(2)空气中，将得到的均匀溶液与hkust-2@cnt/s复合正极材料、乙炔黑按照复合正极材料：乙炔黑：(pvdf+litfsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

276.(3)空气中，将得到的浆料用100μm厚的刮刀涂在包碳铝箔上，25℃干燥10h。

277.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

278.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例22)。

279.实施例23

280.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

281.具体步骤如下：

282.(1)1g pvdf和0.67g litfsi溶解于10ml的nmp中，55℃搅拌12h得到均匀溶液。

283.(2)空气中，将得到的均匀溶液ncm111、乙炔黑按照ncm111：乙炔黑：(pvdf+litfsi)比例为8：1：1混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

284.(3)空气中，将得到的浆料填充在3d泡沫铝箔上，25℃干燥10h。

285.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

286.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例23)。

287.实施例24

288.本实施例用来说明本发明的离子导电粘接剂及其电极的制备方法。

289.具体步骤如下：

290.(1)1g pvdf和0.67g litfsi溶解于10ml的nmp中，55℃搅拌12h得到均匀溶液。

291.(2)空气中，将得到的均匀溶液与ncm111按照ncm111：(pvdf+litfsi)比例为9：1：混合，经搅料机搅拌后得到浆料。

292.(3)空气中，将得到的浆料填充在含石墨烯导电骨架的铝箔上，25℃干燥10h。

293.(4)将初步干燥后的极片在真空条件下120℃，6h进一步干燥得到含有离子导电粘接剂的电极。

294.图1示出了本发明实施例1-24制备的电极的sem图(见图中实施例24)。

295.实施例25

296.本实施例用来说明由实施例1～24制备的含有离子导电粘接剂的电极组装的电池的充放电测试。

297.将实施例1～24制备的含有离子导电粘接剂的电极组装电池并进行恒电流充放电测试。

298.测试步骤：以含有离子导电粘接剂的电极为工作电极，金属锂或锂铟合金为对电极，在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中装配型号为cr2032的扣式电池。装好的扣式电池在测试温度下静置5h后，用型号为ct2001a的蓝电测试系统按设定倍率在设定充放电区间内测试。

299.测试条件如图1所示。

300.表1实施例1～24制备的电极组装电池及测试条件

301.302.[0303][0304]

图2示出了本发明实施例1-24制备的电极组装成电池的充放电曲线。

[0305]

由表1和图2可知，本发明的含有离子导电粘接剂的电极组装的电池，极化相对较小，充放电比容量更大，能量密度和功率密度更高，尤其是在固态电池中，说明本发明的含有离子导电粘接剂的电极与电解质的接触更好，离子传输阻抗更小，电极活性物质利用率更高。

[0306]

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。技术特征：

1.一种离子导电粘接剂，其特征在于，所述离子导电粘接剂包括聚偏氟乙烯基质、溶剂和碱金属盐，其中，所述聚偏氟乙烯基质的分子量≥800000，优选为≥900000，更优选为≥1000000，且能被原位接枝、交联、共混改性和填料的原位生成。2.根据权利要求1所述的离子导电粘接剂，其特征在于：所述溶剂呈碱性且可溶解聚偏氟乙烯，所述溶剂选自以下一种或多种：n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)，优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf)；和/或所述碱金属盐选自以下一种或多种：锂盐、钠盐、钾盐、铝盐，优选为双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、高氯酸钠(naclo4)。3.根据权利要求1或2所述的离子导电粘接剂，其特征在于：所述聚偏氟乙烯基质的含量为40～80wt％，优选为45～75wt％，更优选为50～70wt％；所述溶剂的含量为0.01～20wt％，优选为0.01～15wt％，更优选为0.01～10wt％；和/或所述碱金属盐的含量为15～60wt％，优选为20～55wt％，更优选为20～50wt％。4.制备权利要求1至3中任一项所述的离子导电粘接剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将聚偏氟乙烯基质、碱金属盐、辅料和/或填料溶解于溶剂中，搅拌得到均匀溶液或悬浊液；(2)将步骤(1)制备的均匀溶液或悬浊液与电极活性物质、导电剂和/或分散剂混合，搅拌混合得到浆料，即得所述离子导电粘接剂；优选地，所述步骤(2)中：所述电极活性物质为纯净物或复合材料，所述电极活性物质选自以下一种或多种：lini

1/3

mn

1/3

co

1/3

o2(ncm111)、licoo2(lco)、lifepo4(lfp)、lini

0.8

co

0.15

al

0.05

o2(nca)、天然石墨、导电石墨、li4ti5o

12

(lto)、na

3v2

(po4)3(nvp)、hkust-2@cnt/s复合正极材料；所述导电剂选自以下一种或多种：乙炔黑、小颗粒导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨导电剂、石墨烯；所述分散剂与所述溶剂相同；和/或所述电极活性物质：导电剂：均匀溶液或悬浊液为5.0～9.9:0.1～2.0:0.1～2.0，更优选为6.0～9.9:0.1～1.0:0.1～1.0，进一步优选为6.0～9.0:0.5～1.0:0.5～1.0。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中：所述搅拌的温度为20～80℃，优选为20～70℃，更优选为20～60℃；所述搅拌的时间为1min～12h，优选为5min～12h，更优选为10min～12h；所述填料为成品填料或原位生成填料，所述成品填料优选选自以下一种或多种：al2o3、mgo、zno、litao3、li7la3zr2o

12

(llzo)、li

0.33

la

0.557

tio3(llto)、li

1.3

al

0.3

ti

1.7

(po4)3(latp)、li

1.5

al

0.5

ge

1.5

(po4)3(lagp)，更优选为：al2o3纳米颗粒、mgo纳米颗粒、zno纳米线、llzo纳米线、llzto纳米颗粒、latp纳米线、lagp纳米线；所述原位生成填料优选为：tio2纳米颗粒或sio2纳米颗粒，最优选为sio2纳米颗粒；和/或所述辅料选自以下一种或多种：目标辅料、用于原位形成目标填料的辅料、用于原位改性的辅料；

优选地，所述目标辅料选自以下一种或多种：聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)、聚碳酸酯(ppc)、聚碳酸乙烯酯(pec)、丁苯橡胶(sbr)、锂磷硫氯(lpscl)，更优选为：聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)、丁苯橡胶(sbr)、锂磷硫氯(lpscl)；优选地，所述原位形成目标填料的辅料为前驱体和引发剂，所述原位形成目标填料的辅料选自以下一种或多种：聚醚酰亚胺(pei)、聚氨酯改性聚醚有机硅(teso)、无水乙醇、钛酸丁酯(tbti)、钛酸四丁酯(tbot)，更优选为：teso或无水乙醇；和/或优选地，所述原位改性目标辅料选自以下一种或多种：甲基丙烯酸甲酯(mma)、聚乙二醇(peg)、聚醚胺(pea)、丙烯酸，更优选为：甲基丙烯酸甲酯(mma)或聚乙二醇(peg)。6.一种电极，其特征在于，所述电极包括权利要求1至3中任一项所述的离子导电粘接剂或按照权利要求4或5所述的方法制备的离子导电粘接剂。7.制备权利要求6所述的电极的方法，其特征在于，所述方法包括：(a)根据权利要求4或5所述的方法制备的离子导电粘接剂；(b)将步骤(a)制备的离子导电粘接剂涂布在集流体上，初步干燥得到初步干燥的电极；(c)干燥步骤(b)制得的初步干燥的电极，得到包含有离子导电粘接剂的电极；优选地，所述初步干燥的温度为20～80℃，更优选为25～70℃，进一步优选为25～60℃；优选地，所述初步干燥的时间为1min～6h，更优选为5min～6h，进一步优选为10min～6h；和/或优选地，所述初步干燥在鼓风条件下完成。8.制备权利要求6所述的电极的方法，其特征在于，所述方法包括：(d)根据权利要求4或5所述的方法制备的离子导电粘接剂；(e)将步骤(d)制备的离子导电粘接剂涂布在集流体上，粘接剂原位形成得到初步电极；(f)干燥步骤(e)制得的初步电极，得到包含有离子导电粘接剂的电极；优选地，所述原位形成为在原位条件下引发聚偏氟乙烯基质的原位接枝、交联、共混改性、填料的原位生成；更优选地，所述原位条件选自以下一种或多种：加热、紫外辐照、电子束辐照。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述涂布的方法选自以下一种或多种：浇注、流延、刮涂、喷涂；所述集流体选自以下一种或多种：铜箔、铝箔、包碳铝箔、泡沫镍、不锈钢网集流体、多孔铜集流体、3d泡沫集流体、与导电骨架结合集流体、导电树脂集流体，更优选为铝箔、包碳铝箔、含有latp三维骨架的包碳铝箔、含有石墨烯导电骨架的铝箔、3d泡沫铝箔、铜箔；所述干燥的温度为50～400℃，更优选为60～300℃，进一步优选为80～200℃；和/或所述干燥的时间为5min～30h，更优选为10min～20h，进一步优选为10min～10h。10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1至3中任一项所述的离子导电粘接剂、权利要求6所述的电极或按照权利要求7至9中任一项所述的方法制备的电极。

技术总结

本发明提供了一种离子导电粘接剂、其电极、制备方法及电池。所述离子导电粘接剂包括聚偏氟乙烯基质、溶剂和碱金属盐。本发明的离子导电粘接剂与传统无离子活性的PVDF粘接剂相比，具有离子传导能力，可以改善电池和电解质的界面接触，提高电极活性材料的利用率，有效解决了传统含氟聚合物粘接剂的无离子传输活性的问题，有利于制备高能量密度和功率密度的电极，并且制备方法简单，可批量化生产。本发明的电极机械性能好，电化学窗口宽，离子电导率高，且制备方法灵活，适用于各类碱金属电池正负极。正负极。正负极。

技术研发人员：刘秋艳 王兆翔 王雪锋 陈立泉

受保护的技术使用者：中国科学院物理研究所

技术研发日：2022.02.17

技术公布日：2022/6/14