三元前驱体材料、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及三元前驱体材料及其制备方法，三元正极材料及其制备方法，以及该三元前驱体材料和三元正极材料在锂离子电池中的应用。

背景技术：

2.锂离子电池作为重要的电源系统，广泛地应用于计算机、通讯工具和电子工具等3c产品，ev、phev等电动汽车领域以及能源储存系统。锂离子电池低成本、高功率的关键因素在于正极材料，三元材料是锂电池正极材料的一种，由于具有安全性好、克比容量高、价格低等优势，成为未来锂电池行业发展方向之一。

3.三元正极材料大多是通过高温固相反应，由三元前驱体与锂源混合烧结而成，三元前驱体材料直接影响三元正极材料的电化学性能。目前应用最广泛的前驱体合成工艺方法是共沉淀法，其工艺的主要优点是颗粒组分均匀，尺寸结构可调控，操作简单可工业化生产。共沉淀反应是一个复杂的过程，沉淀剂的选择、反应温度、反应物浓度、ph值、进料速率、搅拌速度等条件，对材料的结构、形貌和电化学性能都有重要的影响。

4.传统制备方法制得的三元前驱体颗粒内部较为致密，在与锂源烧结时锂离子难以扩散进二次颗粒中心，而出现缺锂状态，影响三元正极材料的电化学容量和循环性能。通过改变三元前驱体内部结构，能够有效提升正极材料电化学性能。

5.cn112142123a公开了一种网状结构前驱体，所述网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，该前驱体虽然在一定程度上提高了正极材料的倍率性能，但振实密度和压实密度低，颗粒强度不高，在极片辊压时正极材料颗粒容易破碎，导致正极材料结构被破坏，并影响到材料的电性能。此外，该网状结构前驱体的疏松内核和疏松外壳层采用化学腐蚀沉淀法制备而得，该方法的试验过程中会引入其他杂质元素，影响产品的性能；并且需要监控电导率和氧化还原电位，不易调控。

6.cn112047397a公开了一种内部具有较多孔洞的一次颗粒聚合的二次颗粒前驱体，但材料内部的孔隙集中在核心，锂离子很难扩散到二次颗粒中心，并且此结构不稳定，在锂离子嵌入和脱出过程中容易坍塌，影响正极材料的循环性能。此外，该前驱体的制备方法同样需要引入添加剂来实现内部多孔结构的制备，影响产品性能。

技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的三元正极材料的电化学容量和循环稳定性不佳的问题，提供了三元前驱体材料、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池，该三元前驱体材料制得的三元正极材料具有较佳的首次充放电容量和容量保持率。

8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种三元前驱体材料，该三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，包括疏松内核和形成于所述疏松内核表面的致密外层；所述疏松内核的孔隙率大于所述致密外层的孔隙率；所述致密外层不少于两层，任意相邻所述致密外层的孔隙率从颗粒的中心沿径向依次递减，且递减量各自独立地选自1-8％。

9.本发明第二方面提供一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

10.(1)在含氧气体的存在下，将金属盐水溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液接触依次进行至少三个串联的共沉淀阶段，并且在后的共沉淀阶段的氧气含量和反应ph值小于在前的共沉淀阶段的氧气含量和反应ph值，在后的共沉淀阶段的搅拌转速和金属盐水溶液的进液量大于在前的共沉淀阶段的搅拌转速和金属盐水溶液的进液量，得到浆料；其中，所述金属盐水溶液中含有ni盐、co盐、mn盐和可选的m盐；

11.(2)将所述浆料依次进行陈化、洗涤和干燥，得到三元前驱体材料。

12.本发明第三方面提供一种由第二方面所述的制备方法制得的三元前驱体材料。

13.本发明第四方面提供一种三元正极材料，所述三元正极材料由第一方面或者第三方面所述的三元前驱体材料经烧结制得。

14.本发明第五方面提供一种第四方面所述的三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

15.s1、将三元前驱体材料与锂源混合，得到混合料；

16.s2、在含氧气氛中，将所述混合料依次进行烧结、破碎、筛分，得到所述三元正极材料；

17.其中，所述三元前驱体材料为第一方面或者第三方面所述的三元前驱体材料。

18.本发明第六方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第四方面所述的三元正极材料。

19.通过上述技术方案，本发明具有如下优势：

20.1、本发明提供的三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，包括疏松内核和形成于所述疏松内核表面的致密外层；所述疏松内核的孔隙率大于所述致密外层的孔隙率；所述致密外层不少于两层，任意相邻所述致密外层的孔隙率从颗粒的中心沿径向依次递减，且递减量各自独立地选自1-8％。该内松外紧孔隙率呈梯度变化的结构稳定，并且有利于锂离子的嵌入和脱出，其在与锂源烧结时，锂离子容易扩散到二次颗粒中心，有利于提高正极材料的电化学容量。

21.2、本发明提供的三元正极材料，有利于锂离子的嵌入和脱出，提高了锂离子电池的倍率性能和低温性能，有效地缓冲了充放电过程中引起的体积膨胀，避免了结构坍塌，提高了材料的循环稳定性。

22.3、本发明工艺简单，易于推广和应用，可广泛应用于镍钴锰氢氧化物的工业化生产中。

附图说明

23.图1是实施例1制备得到的三元前驱体材料的cp图；

24.图2是对比例1制备得到的三元前驱体材料的cp图。

具体实施方式

25.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各

个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

26.本发明第一方面提供一种三元前驱体材料，该三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，包括疏松内核和形成于所述疏松内核表面的致密外层；所述疏松内核的孔隙率大于所述致密外层的孔隙率；所述致密外层不少于两层，任意相邻所述致密外层的孔隙率从颗粒的中心沿径向依次递减，且递减量各自独立地选自1-8％。

27.上述内松外紧孔隙率呈特定递减量梯度变化的结构稳定，有效缓冲了充放电过程中引起的体积膨胀，避免了结构坍塌，提高了材料的循环稳定性，此外，疏松渐变到致密的结构，有利于锂离子的嵌入和脱出，使得其在与锂源烧结时，锂离子容易扩散到二次颗粒中心，有利于提高正极材料的电化学容量。

28.根据本发明的一些实施方式，所述疏松内核的孔隙率大于所述致密外层的孔隙率；优选地，所述疏松内核的孔隙率与相邻致密外层的孔隙率的差值为1-8％，优选为1-5％。

29.根据本发明的一些实施方式，任意相邻所述致密外层的孔隙率从颗粒的中心沿径向依次递减，且递减量各自独立地选自1-8％。优选地，任意相邻所述致密外层的孔隙率从颗粒的中心延径向依次递减，且递减量各自独立地选自1-5％。本发明中，递减量指的是相邻所述致密外层的孔隙率之间的差值。

30.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述疏松内核的直径与任意所述致密外层的厚度各自独立地为所述三元前驱体材料的直径的18-40％，优选为18-35％。

31.根据本发明的一些实施方式，优选地，随着三元前驱体材料的粒径的增长，粒径增长至材料整体粒径的18-40％时，孔隙率下降的差值为1-8％。

32.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述疏松内核的孔隙率为8-20％，优选为9-17％。

33.根据本发明的一些实施方式，所述致密外层不少于两层；优选地，所述致密外层为2-4层，优选为2-3层。

34.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述疏松内核具有类蜂窝状结构，所述致密外层具有放射状结构。

35.本发明中，所述疏松内核以及任意所述致密外层的孔隙率通过孔隙率统计软件测得。

36.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述三元前驱体材料具有球形或类球形的形貌。本发明中，所述三元前驱体材料的形貌采用扫描电子显微镜(sem)进行表征得到。

37.根据本发明的一些实施方式，所述三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，所述三元前驱体材料包括疏松内核和形成于所述疏松内核表面的致密外层，所述疏松内核具有类蜂窝状结构，所述致密外层具有放射状结构；所述致密外层不少于两层。所述三元前驱体材料的内部结构通过离子束研磨(cp)和扫描电镜进行表征得到。

38.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述一次颗粒包括纤维片状一次颗粒和板条状一次颗粒，所述纤维片状一次颗粒交错形成所述类蜂窝状结构，所述板条状一次颗粒形成所述放射状结构。

39.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述纤维片状一次颗粒的厚度为10-80nm，

优选为20-60nm；和/或，所述板条状一次颗粒的厚度为0.1-0.5μm，优选为0.2-0.4μm。

40.本发明中，所述一次颗粒的厚度、疏松内核的直径、任意致密外层的厚度以及三元前驱体材料的直径通过离子束研磨(cp)和高倍扫描电镜测得。

41.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述三元前驱体材料的松装密度为1-2g/cm3，优选为1.3-1.8g/cm3。所述三元前驱体材料的松装密度通过松装密度仪测得。

42.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述三元前驱体材料的振实密度为1.4-2.5g/cm3，优选为1.5-2.2g/cm3。所述三元前驱体材料的振实密度通过振实密度仪测得。

43.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述三元前驱体材料的bet比表面积为2-20m2/g，优选为8-16m2/g。所述三元前驱体材料的bet比表面积通过tri-star 3020比表面仪测得。

44.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述三元前驱体材料的中值粒径d

50

为5-18μm，优选为8-15μm。所述三元前驱体材料的中值粒径d

50

通过激光粒度仪测得。

45.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述三元前驱体材料具有式i所示的组成：

46.ni

x

coymn

zmw

(oh)2????

式i；

47.其中，0.3≤x≤0.9，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，w＝1-x-y-z；m选自la、cr、mo、ca、fe、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b、y和al中的至少一种。

48.优选地，式i中，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，w＝1-x-y-z。

49.优选地，m选自al、ti、nb、v、mg、b和y中的至少一种。

50.本发明第二方面提供一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

51.(1)在含氧气体的存在下，将金属盐水溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液接触依次进行至少三个串联的共沉淀阶段，并且在后的共沉淀阶段的氧气含量和反应ph值小于在前的共沉淀阶段的氧气含量和反应ph值，在后的共沉淀阶段的搅拌转速和金属盐水溶液的进液量大于在前的共沉淀阶段的搅拌转速和金属盐水溶液的进液量，得到浆料；其中，所述金属盐水溶液中含有ni盐、co盐、mn盐和可选的m盐；

52.(2)将所述浆料依次进行陈化、洗涤和干燥，得到三元前驱体材料。

53.本发明的发明人在研究过程中发现，在前驱体材料的生长过程中，一次纤维的形貌和堆积方式影响三元前驱体材料的孔隙率。前驱体材料中的过渡金属元素被氧化，导致表面活性降低，一次纤维偏细偏薄；反应ph值影响化学反应动力学平衡，降低反应ph值有利于晶体生长，一次纤维偏厚偏大；低搅拌转速，一次纤维呈无序状态堆积，孔隙增加；提高金属盐的进液量，缩短了反应时间，有利于在颗粒内部形成孔隙。

54.本发明提供的制备方法通过在含氧气体的存在下将金属盐水溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液接触依次进行至少三个串联的共沉淀阶段，并控制在后的共沉淀阶段的氧气含量和反应ph值小于在前的共沉淀阶段的氧气含量和反应ph值，在后的共沉淀阶段的搅拌转速和金属盐水溶液的进液量大于在前的共沉淀阶段的搅拌转速和金属盐水溶液的进液量，以实现孔隙率的调控，制得的三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，包括疏松内核和形成于所述疏松内核表面的致密外层；所述疏松内核的孔隙率大于所述致密外层的孔隙率；所述致密外层不少于两层，任意相邻所述致密外层的孔隙率从颗粒的中心沿径向依次递减，且递减量各自独立地选自1-8％。该三元前驱体材料制得的三元正极材料

具有较佳的首次充放电容量和容量保持率。

55.根据本发明的一些实施方式，通过在共沉淀反应过程中调控含氧气体的氧含量、反应ph值、搅拌转速、金属盐水溶液的进液量，实现孔隙率逐渐降低的内部疏松外部致密的结构的形成。优选地，随着三元前驱体材料粒度的生长，降低反应氧气含量和反应ph值，提高搅拌转速和金属盐水溶液的进液量，能够减小材料的孔隙率。

56.根据本发明的一些实施方式，所述金属盐水溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液可以商购得到，也可以按照本领域的常规方法配制得到，对此没有特别的限制。优选地，在进行步骤(1)之前，所述方法还包括将ni盐、mn盐、水与可选的m盐接触得到金属盐水溶液；将络合剂配制为络合剂水溶液；将沉淀剂配制为沉淀剂水溶液的步骤。

57.根据本发明的一些实施方式，所述金属盐可以为本领域常规的含有金属元素的水溶性盐，对此没有特别的限制，其均能在一定程度上实现本发明的发明目的。所述金属元素包括ni、co、mn和任选的m，m选自la、cr、mo、ca、fe、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b、y和al中的至少一种，优选选自al、ti、nb、v、mg、b和y中的至少一种。优选地，所述金属盐选自含有金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种。

58.根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂可以为本领域常规的用于制备前驱体材料的沉淀剂，对此没有特别的限制，其均能在一定程度上实现本发明的发明目的。优选地，所述沉淀剂选自naoh、koh和lioh中的一种或多种。

59.根据本发明的一些实施方式，所述络合剂可以为本领域常规的用于制备前驱体材料的络合剂，对此没有特别的限制，其均能在一定程度上实现本发明的发明目的。优选地，所述络合剂选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。

60.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属盐水溶液的浓度为1-3mol/l；和/或，所述沉淀剂水溶液的浓度为3-10mol/l；和/或，所述络合剂水溶液的浓度为4-13.3mol/l。

61.根据本发明的一些实施方式，优选地，ni盐、co盐、mn盐和可选的m盐的用量使得n(ni)：n(co)：n(mn)：n(m)＝x：y：z：(1-x-y-z)。其中，m的种类和用量以及x、y、z的取值可参照上文进行定义和选用，在此不再赘述。

62.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述含氧气体中的氧气含量为1-30vol％，优选为2-23vol％。优选地，所述含氧气体为氧气和惰性气体的混合气体。

63.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述含氧气体中的氧气含量可以通过惰性气体的流量进行调控，更优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。

64.根据本发明的一些实施方式，优选地，任意所述共沉淀阶段的条件各自独立地包括：反应温度为40-70℃，反应ph值为10-12，搅拌转速为100-800rpm，金属盐水溶液的进液量为50-500ml/l；反应体系中氨含量控制为1-6g/l，其中，氨含量是指反应体系中氨根离子的浓度，通过滴定法测得。

65.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述共沉淀阶段为3-5个阶段。

66.根据本发明的一些实施方式，优选地，在任意相邻的两个阶段中，与在前的共沉淀阶段相比，在后的共沉淀阶段的氧气含量的递减量为3-8％，反应ph值的递减量为0.2-0.6，搅拌转速的递增量为50-200rpm，金属盐水溶液的进液量的递增量为50-200ml/l。

67.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述共沉淀阶段为三个阶段，其中，第一阶

段的氧气含量为15-30vol％，反应ph值为11-12，搅拌转速为100-400rpm，金属盐水溶液的进液量为50-100ml/l；和/或，

68.第二阶段的氧气含量为10-18vol％，反应ph值为10.8-11.8，搅拌转速为200-500rpm，金属盐水溶液的进液量为100-200ml/l；和/或，

69.第三阶段的氧气含量为4-10vol％，反应ph值为10.4-11.4，搅拌转速为300-600rpm，金属盐水溶液的进液量为150-400ml/l；

70.根据本发明的一些实施方式，更优选地，所述共沉淀阶段还包括第四阶段，所述第四阶段的氧气含量为1-5vol％，反应ph值为10-11，搅拌转速为400-700rpm，金属盐水溶液的进液量为200-600ml/l。

71.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第一阶段得到的产物的中值粒径d

50

为1-4μm；和/或，所述第二阶段得到的产物的中值粒径d

50

为4-7μm；和/或，所述第三阶段得到的产物的中值粒径d

50

为7-11μm；和/或，所述第四阶段得到的产物的中值粒径d

50

为9-15μm。

72.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述陈化的条件包括：陈化温度为40-70℃，陈化时间为12-24h。

73.根据本发明的一些实施方式，优选地，采用碱性溶液和/或水对陈化后的产物进行洗涤，更优选地，采用碱性溶液和水对陈化后的产物进行交替洗涤。

74.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述制备方法还包括将洗涤后的产物进行干燥。所述干燥的条件包括：温度为100-130℃，时间为2-6h。

75.根据本发明一种特别优选的实施方式，所述制备方法包括：

76.a、按照n(ni)：n(co)：n(mn)：n(m)＝x：y：z：(1-x-y-z)的摩尔比称取ni盐、co盐、mn盐和可选的m盐，与水混合配制得到金属盐水溶液；将络合剂配制为络合剂水溶液；将沉淀剂配制为沉淀剂水溶液；

77.b、在氧气含量为15-30vol％的含氧气体存在下，将金属盐水溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液接触进行第一阶段共沉淀反应，其中，反应温度为40-70℃，反应体系中氨含量控制为1-6g/l，反应ph值为11-12，搅拌转速为100-400rpm，金属盐水溶液的进液量为50-100ml/l，用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，直至得到的产物的中值粒径d

50

为1-4μm；

78.c、调节氧气含量为10-18vol％，反应ph值为10.8-11.8，搅拌转速为200-500rpm，金属盐水溶液的进液量为100-200ml/l，进行第二阶段共沉淀反应，用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，直至得到的产物的中值粒径d

50

为4-7μm；

79.d、调节氧气含量为4-10vol％，反应ph值为10.4-11.4，搅拌转速为300-600rpm，金属盐水溶液的进液量为150-400ml/l，进行第三阶段共沉淀反应，用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，直至得到的产物的中值粒径d

50

为7-11μm；

80.e、调节氧气含量为1-5vol％，反应ph值为10-11，搅拌转速为400-700rpm，金属盐水溶液的进液量为200-600ml/l，进行第四阶段共沉淀反应，用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，直至得到的产物的中值粒径d

50

为9-15μm；其中，在任意相邻的两个阶段中，与在前的共沉淀阶段相比，在后的共沉淀阶段的氧气含量的递减量为3-8％，反应ph值的递减量为0.2-0.6，搅拌转速的递增量为50-200rpm，金属盐水溶液的进液量的递增量为50-200ml/l；

81.f、将步骤e得到的浆料依次进行陈化、洗涤和干燥，得到三元前驱体材料。

82.本发明中，对于络合剂水溶液和沉淀剂水溶液各自的用量没有特别要求，只要使

得步骤b-e的ph值和氨含量满足本发明的要求即可。

83.本发明第三方面提供一种由第二方面所述的制备方法制得的三元前驱体材料。

84.根据本发明的一些实施方式，所述三元前驱体材料与本发明第一方面提供的三元前驱体材料相同或相似，在此不再赘述。

85.本发明第四方面提供一种三元正极材料，所述三元正极材料由第一方面或者第三方面所述的三元前驱体材料经烧结制得。

86.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述三元正极材料具有式ii所示的组成：

87.licni

x

coymn

zmw

o2??????

式ii；

88.其中0.9≤c≤1.2，0.3≤x≤0.9，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，w＝1-x-y-z；m选自la、cr、mo、ca、fe、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b、y和al中的至少一种；

89.根据本发明的一些实施方式，优选地，1≤c≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，w＝1-x-y-z；和/或，m选自al、ti、nb、v、mg、b和y中的至少一种。

90.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述三元正极材料的振实密度为2-3g/cm3，比表面积为0.2-2m2/g。

91.本发明第五方面提供一种第四方面所述的三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

92.s1、将三元前驱体材料与锂源混合，得到混合料；

93.s2、在含氧气氛中，将所述混合料依次进行烧结、破碎、筛分，得到所述三元正极材料；

94.其中，所述三元前驱体材料为第一方面或者第三方面所述的三元前驱体材料。

95.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述三元前驱体材料与所述锂源的用量使得0.9≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤1.2，优选满足1≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤1.1。

[0096]

根据本发明的一些实施方式，所述锂源可以为本领域常规的用于制备正极材料的锂源，对此没有特别的限制，其均能在一定程度上实现本发明的发明目的。优选地，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。

[0097]

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述烧结的条件包括：烧结温度为600-1000℃，600-800℃；和/或，烧结时间为6-25h，优选为6-15h。

[0098]

本发明第六方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第四方面所述的三元正极材料。

[0099]

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0100]

以下实施例中和对比例中：

[0101]

金属盐、沉淀剂和络合剂均为市售产品。

[0102]

含氧量指的是氧气的含量。

[0103]

cp图通过离子束剖面研磨和扫描电镜测试得到。

[0104]

sem电镜图采用日本日立hitachi公司的s-4800型号的扫描电子显微镜测试得到。

[0105]

三元前驱体材料中一次颗粒的厚度、疏松内核的直径、各个致密外层的厚度以及三元前驱体材料的直径通过扫描电镜测试得到。

[0106]

松装密度通过松装密度仪测试得到。

[0107]

振实密度通过振实密度仪测试得到。

[0108]

bet测试通过tri-star 3020比表面仪测试得到。

[0109]

中值粒径d

50

通过激光粒度仪测试得到。

[0110]

2025扣式电池的组装：

[0111]

首先，将非水系电解质二次电池用正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比95:2.5:2.5进行混合，涂覆在铝箔上并进行干燥处理，用100mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚度为120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃干燥12h。

[0112]

负极使用直径为17mm，厚度为1mm的li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。

[0113]

将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。

[0114]

制作扣式电池后放置24h，开路电压稳定后，采用20ma/g的电流密度充电至截止电压4.6v，在4.6v恒压充电至截止电流0.024ma。随后以同样的电流密度放电至截止电压2.0v，按上述方式再重复一次，将此时的电池作为已活化电池。

[0115]

扣式电池的性能评价如下：

[0116]

倍率性能测试：温度25℃，使用已活化电池，在2.0-4.5v的电压区间，测试0.2c，1c的电池容量，用不同倍率下得到的比容量及1c/0.2c的数值表示其倍率性能，数值越大代表倍率性能越好。

[0117]

循环性能测试：温度25℃，在2.0-4.5v的电压区间，1c下进行充放电，循环80周测试保持率。

[0118]

低温性能测试：温度-20℃，在2.0-4.5v的电压区间，测试1c的电池容量。

[0119]

实施例1

[0120]

(1)按照ni:co:mn＝8:1:1的摩尔比，称取niso4·

6h2o、coso4·

7h2o、mnso4·

h2o溶于去离子水中配制得到2mol/l的金属盐水溶液；同时准备4mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，10mol/l的氨水作为络合剂；

[0121]

(2)向5l反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，反应釜温度控制在60℃，将搅拌转速设为300r/min，然后加入氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节，使反应釜内氨含量为3g/l，ph值调节至11.7，反应釜内通入含氧量为20.8vol％，氮气含量为79.2vol％的混合气体。利用计量泵将上述配置好的金属盐水溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，金属盐水溶液的进液量设定为50ml/h，氢氧化钠水溶液的进液量和氨水的进液量根据ph值和氨浓度进行自动调节，维持氨含量为3g/l，ph值为11.7，进行第一阶段共沉淀反应，直至得到的产物的中值粒径d

50

为3.58μm。在反应过程中，通过物理沉降槽排出上清液。

[0122]

(3)调整混合气体的含氧量为14.6vol％；ph值逐渐调节至11.4，搅拌转速提高至400r/min，金属盐水溶液的进液量调整至100ml/h，进行第二阶段共沉淀反应，直至得到的产物的中值粒径d

50

为6.84μm。

[0123]

(4)调整混合气体的含氧量为8.3vol％；ph值逐渐调节至11.1，搅拌转速提高至500r/min，金属盐水溶液的进液量调整至200ml/h，进行第三阶段共沉淀反应，直至得到的

产物的中值粒径d

50

为10.23μm。

[0124]

(5)调整混合气体的含氧量为2.5vol％；ph值逐渐调节至10.8，搅拌转速提高至600r/min，金属盐水溶液的进液量调整至400ml/h，进行第四阶段共沉淀反应，直至得到的产物的中值粒径d

50

为14.32μm。

[0125]

(6)将步骤(5)得到的浆料进行陈化(陈化温度60℃，陈化时间12h)，陈化完成后，用75℃的碱性溶液和纯水交替洗涤，然后将滤饼放入120℃的鼓风烘箱中干燥3h，得到粉末状三元前驱体材料a1，其孔隙率统计如表2所示，化学式组成如表3所示。

[0126]

图1为该三元前驱体材料的cp图，从图中可知，该三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其包括疏松内核和形成于疏松内核表面的三层致密外层，疏松内核具有由纤维片状一次颗粒交错形成的类蜂窝状结构，致密外层具有由板条状一次颗粒形成的放射状结构。该三元前驱体材料中，一次颗粒的厚度、疏松内核的直径、各个致密外层的厚度以及该三元前驱体材料的直径如表4所示。

[0127]

对该三元前驱体材料的松装密度、振实密度、bet比表面积和中值粒径d

50

进行测试，结果如表5所示。

[0128]

实施例2

[0129]

按照实施例1的方法，不同之处见表1，其余均与实施例1相同，得到粉末状三元前驱体材料a2，其孔隙率统计如表2所示，化学式组成如表3所示。

[0130]

经离子束剖面研磨和扫描电镜测试可知，该三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其包括疏松内核和形成于疏松内核表面的三层致密外层，疏松内核具有由纤维片状一次颗粒交错形成的类蜂窝状结构，致密外层具有由板条状一次颗粒形成的放射状结构。该三元前驱体材料中，一次颗粒的厚度、疏松内核的直径、各个致密外层的厚度以及该三元前驱体材料的直径如表4所示。

[0131]

对该三元前驱体材料的松装密度、振实密度、bet比表面积和中值粒径d

50

进行测试，结果如表5所示。

[0132]

实施例3

[0133]

按照实施例1的方法，不同之处见表1，其余均与实施例1相同，得到粉末状三元前驱体材料a3，其孔隙率统计如表2所示，化学式组成如表3所示。

[0134]

经离子束剖面研磨和扫描电镜测试可知，该三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其包括疏松内核和形成于疏松内核表面的三层致密外层，疏松内核具有由纤维片状一次颗粒交错形成的类蜂窝状结构，致密外层具有由板条状一次颗粒形成的放射状结构。该三元前驱体材料中，一次颗粒的厚度、疏松内核的直径、各个致密外层的厚度以及该三元前驱体材料的直径如表4所示。

[0135]

对该三元前驱体材料的松装密度、振实密度、bet比表面积和中值粒径d

50

进行测试，结果如表5所示。

[0136]

实施例4

[0137]

按照实施例1的方法，不同之处见表1，其余均与实施例1相同，得到粉末状三元前驱体材料a4，其孔隙率统计如表2所示，化学式组成如表3所示。

[0138]

经离子束剖面研磨和扫描电镜测试可知，该三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其包括疏松内核和形成于疏松内核表面的三层致密外层，疏松内核具有由

纤维片状一次颗粒交错形成的类蜂窝状结构，致密外层具有由板条状一次颗粒形成的放射状结构。该三元前驱体材料中，一次颗粒的厚度、疏松内核的直径、各个致密外层的厚度以及该三元前驱体材料的直径如表4所示。

[0139]

对该三元前驱体材料的松装密度、振实密度、bet比表面积和中值粒径d

50

进行测试，结果如表5所示。

[0140]

实施例5

[0141]

按照实施例1的方法，不同之处见表1，其中，金属盐水溶液中还含有硫酸氧钛，ni：co：mn：ti的摩尔比为7.9:1:1:0.1，其余均与实施例1相同，得到粉末状三元前驱体材料a5，其孔隙率统计如表2所示，化学式组成如表3所示。

[0142]

经离子束剖面研磨和扫描电镜测试可知，该三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其包括疏松内核和形成于疏松内核表面的三层致密外层，疏松内核具有由纤维片状一次颗粒交错形成的类蜂窝状结构，致密外层具有由板条状一次颗粒形成的放射状结构。该三元前驱体材料中，一次颗粒的厚度、疏松内核的直径、各个致密外层的厚度以及该三元前驱体材料的直径如表4所示。

[0143]

对该三元前驱体材料的松装密度、振实密度、bet比表面积和中值粒径d

50

进行测试，结果如表5所示。

[0144]

实施例6

[0145]

按照实施例1的方法，不同之处见表1，其余均与实施例1相同，得到粉末状三元前驱体材料a6，其孔隙率统计如表2所示，化学式组成如表3所示。

[0146]

经离子束剖面研磨和扫描电镜测试可知，该三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其包括疏松内核和形成于疏松内核表面的两层致密外层，疏松内核具有由纤维片状一次颗粒交错形成的类蜂窝状结构，致密外层具有由板条状一次颗粒形成的放射状结构。该三元前驱体材料中，一次颗粒的厚度、疏松内核的直径、致密外层的厚度以及该三元前驱体材料的直径如表4所示。

[0147]

对该三元前驱体材料的松装密度、振实密度、bet比表面积和中值粒径d

50

进行测试，结果如表5所示。

[0148]

对比例1

[0149]

按照实施例1的方法，不同之处见表1，其余均与实施例1相同，得到粉末状三元前驱体材料d1，其孔隙率统计如表2所示，化学式组成如表3所示。

[0150]

图2为该三元前驱体材料的cp图，从图中可知，该三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其中一次颗粒为宽厚的板状，表面致密无孔洞。该三元前驱体材料中，一次颗粒的厚度以及该三元前驱体材料的直径如表4所示。

[0151]

对该三元前驱体材料的松装密度、振实密度、bet比表面积和中值粒径d

50

进行测试，结果如表5所示。

[0152]

对比例2

[0153]

按照实施例1的方法，不同之处见表1，其余均与实施例1相同，得到粉末状三元前驱体材料d2，其孔隙率统计如表2所示，化学式组成如表3所示。

[0154]

经离子束剖面研磨和扫描电镜测试可知，该三元前驱体材料的孔隙率无梯度变化，由此可知，只有同时控制在后的共沉淀阶段的氧气含量和反应ph值小于在前的共沉淀

阶段的氧气含量和反应ph值，在后的共沉淀阶段的搅拌转速和金属盐水溶液的进液量大于在前的共沉淀阶段的搅拌转速和金属盐水溶液的进液量，才能实现内松外紧孔隙率呈梯度变化的结构。该三元前驱体材料中，一次颗粒的厚度以及该三元前驱体材料的直径如表4所示。

[0155]

对该三元前驱体材料的松装密度、振实密度、bet比表面积和中值粒径d

50

进行测试，结果如表5所示。

[0156]

表1

[0157][0158]

[0159][0160]

表2

[0161][0162]

表3

[0163] 组成实施例1ni

0.8

co

0.1

mn

0.1

(oh)2实施例2ni

0.6

co

0.2

mn

0.2

(oh)2实施例3ni

0.5

co

0.2

mn

0.3

(oh)2实施例4ni

0.8

co

0.1

mn

0.1

(oh)2实施例5ni

0.79

co

0.1

mn

0.1

ti

0.01

(oh)2实施例6ni

0.8

co

0.1

mn

0.1

(oh)2对比例1ni

0.8

co

0.1

mn

0.1

(oh)2对比例2ni

0.8

co

0.1

mn

0.1

(oh)2[0164]

表4

[0165]

[0166][0167]

注：*整体即为三元前驱体材料

[0168]

表5

[0169]

编号松装密度振实密度bet比表面积中值粒径d

50

单位g/cm3g/cm3m2/gμm实施例11.682.0210.8814.32实施例21.561.9111.5812.80实施例31.461.7912.969.21实施例41.551.8613.3913.8实施例51.672.0110.5114.22实施例61.481.7616.6814.02对比例11.852.205.1214.15对比例21.792.098.7713.67

[0170]

应用例以及对比应用例

[0171]

分别将实施例以及对比例制得的三元前驱体材料与锂源以n(li)/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]的摩尔比充分混合，在氧气气氛中，进行烧结，自然降温，粉碎、过筛后，得到球形高镍三元正极材料，其中，三元前驱体材料的种类、锂源的种类、三元前驱体材料与锂源的配比以及烧结条件见表6，制得的三元正极材料的组成见表7。对三元正极材料的振实密度、和bet比表面积进行测试，结果见表7。

[0172]

将上述三元正极材料制成2025扣式电池后，在2.0-4.5v的电压范围内测试其放电比容量、倍率性能和循环性能，结果如表8所示。

[0173]

表6

[0174] 前驱体锂源n(li)/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]烧结条件应用例1a1氢氧化锂1.04:1750℃/12h应用例2a2碳酸锂1.03:1680℃/8h应用例3a3碳酸锂1.03:1650℃/10h应用例4a4氢氧化锂1.04:1750℃/12h应用例5a5氢氧化锂1.04:1750℃/12h应用例6a6氢氧化锂1.04:1750℃/12h

对比应用例1d1氢氧化锂1.04:1750℃/12h对比应用例2d3氢氧化锂1.04:1750℃/12h

[0175]

表7

[0176][0177]

表8

[0178]

测试项目0.2c放电比容量1c放电比容量50周容量保持率1c放电比容量单位25℃，mah/g25℃，mah/g％-20℃，mah/g应用例1207.9192.396.1159.61应用例2181.2167.897.6140.95应用例3173.4162.598.8138.12应用例4206.8191.094.6154.80应用例5207.0191.997.0159.20应用例6205.3190.691.6152.47对比应用例1201.3186.586.1139.28对比应用例2202.6188.488.2146.95

[0179]

通过上述结果可以看出，采用本发明提供的具有内松外紧孔隙率呈梯度变化结构的三元前驱体材料制得的三元正极材料，应用于锂离子电池，不仅具有高的首次充放电比容量，并且具有高的容量保持率，循环稳定性好。

[0180]

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。技术特征：

3mol/l；和/或，所述沉淀剂水溶液的浓度为3-10mol/l；和/或，所述络合剂水溶液的浓度为4-13.3mol/l；和/或，所述金属盐水溶液中ni、co、mn、m的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)；和/或，所述含氧气体中的氧气含量为1-30vol％，优选为2-23vol％；更优选地，所述含氧气体为氧气和惰性气体的混合气体，进一步优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气；和/或，任意所述共沉淀阶段的条件各自独立地包括：反应温度为40-70℃，反应ph值为10-12，搅拌转速为100-800rpm，金属盐水溶液的进液量为50-500ml/l；反应体系中氨含量控制为1-6g/l。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述共沉淀阶段为3-5个阶段；和/或，在任意相邻的两个阶段中，与在前的共沉淀阶段相比，在后的共沉淀阶段的氧气含量的递减量为3-8％，反应ph值的递减量为0.2-0.6，搅拌转速的递增量为50-200rpm，金属盐水溶液的进液量的递增量为50-200ml/l；优选地，所述共沉淀阶段为三个阶段，其中，第一阶段的氧气含量为15-30vol％，反应ph值为11-12，搅拌转速为100-400rpm，金属盐水溶液的进液量为50-100ml/l；和/或，第二阶段的氧气含量为10-18vol％，反应ph值为10.8-11.8，搅拌转速为200-500rpm，金属盐水溶液的进液量为100-200ml/l；和/或，第三阶段的氧气含量为4-10vol％，反应ph值为10.4-11.4，搅拌转速为300-600rpm，金属盐水溶液的进液量为150-400ml/l；更优选地，所述共沉淀阶段还包括第四阶段，所述第四阶段的氧气含量为1-5vol％，反应ph值为10-11，搅拌转速为400-700rpm，金属盐水溶液的进液量为200-600ml/l。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第一阶段得到的产物的中值粒径d

50

为1-4μm；和/或，所述第二阶段得到的产物的中值粒径d

50

为4-7μm；和/或，所述第三阶段得到的产物的中值粒径d

50

为7-11μm；和/或，所述第四阶段得到的产物的中值粒径d

50

为9-15μm。10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述陈化的条件包括：陈化温度为40-70℃，陈化时间为12-24h。11.一种由权利要求6-10中任意一项所述的制备方法制得的三元前驱体材料。12.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料由权利要求1-5和11中任意一项所述的三元前驱体材料经烧结制得；优选地，所述三元正极材料具有式ii所示的组成：li

c

ni

x

co

y

mn

z

m

w

o2???????

式ii；其中0.9≤c≤1.2，0.3≤x≤0.9，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，w＝1-x-y-z；m选自la、cr、mo、ca、fe、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b、y和al中的至少一种；优选地，1≤c≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，w＝1-x-y-z；和/或，m选自al、ti、nb、v、mg、b和y中的至少一种；和/或，所述三元正极材料的振实密度为2-3g/cm3，比表面积为0.2-2m2/g。13.一种权利要求12所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：s1、将三元前驱体材料与锂源混合，得到混合料；s2、在含氧气氛中，将所述混合料依次进行烧结、破碎、筛分，得到所述三元正极材料；

其中，所述三元前驱体材料为权利要求1-5和11中任意一项所述的三元前驱体材料。14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述三元前驱体材料与所述锂源的用量满足0.9≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤1.2，优选满足1≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤1.1；和/或，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂；和/或，所述烧结的条件包括：烧结温度为600-1000℃，优选为600-800℃；和/或，烧结时间为6-25h，优选为6-15h。15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求12所述的三元正极材料。

技术总结

本发明涉及锂离子电池领域，公开了三元前驱体材料、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。该三元前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，包括疏松内核和形成于所述疏松内核表面的致密外层；所述疏松内核的孔隙率大于所述致密外层的孔隙率；所述致密外层不少于两层，任意相邻所述致密外层的孔隙率从颗粒的中心沿径向依次递减，且递减量各自独立地选自1-8％。该内松外紧孔隙率呈梯度变化的结构稳定，并且有利于锂离子的嵌入和脱出，其在与锂源烧结时，锂离子容易扩散到二次颗粒中心，有利于提高正极材料的电化学容量以及提高材料的循环稳定性。环稳定性。环稳定性。

技术研发人员：田鑫民 张朋立 刘亚飞 陈彦彬

受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司

技术研发日：2022.06.30

技术公布日：2022/10/25