乙酸加氢制乙醇的方法和用于乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及加氢催化剂领域，具体涉及一种乙酸加氢制乙醇的方法和用于乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。

背景技术：

2.乙酸加氢制乙醇是煤制乙醇工艺中技术最成熟、成本最低、投资额度最小、竞争力最强的工艺路线。而燃料乙醇市场的开放，为煤制乙醇提供了广阔的市场空间。乙酸加氢制乙醇技术中，核心内容包括三部分：催化剂、反应器和分离工艺。

3.目前乙酸加氢制乙醇的方法中所用催化剂都采用浸渍的方法，但是，现有浸渍技术存在着金属负载量限制较大，制备周期较长，金属宏观分布不均匀问题。现有乙酸制乙醇的方法中，反应器普遍用的是列管式反应器，催化剂装填在列管内，管外充满移热饱和水，这种反应器应力腐蚀严重，催化剂装填量少，壁效应严重，乙酸单程转化率低，不容易实现大型化。

4.cn103084186a公开了一种用于由乙酸直接制备乙醇的催化剂及其制备方法和用途，其中，所述方法包括将铂盐溶液、锡盐溶液和所述非贵金属组分的盐溶液混合以得到浸渍液；将所述浸渍液浸渍到所述载体上以得到催化剂前体；和将所述催化剂前体进行干燥并焙烧而得到所述催化剂。其中，所述催化剂包括负载在载体上的活性成分组合物，所述活性成分组合物包含铂和锡，以及选自由铜、钼、钨、镍、铼、铬、钒和锌组成的组中的任一种的非贵金属组分，其中所述催化剂中的铂的含量为0.01-0.09wt％并且铂和锡的重量比为1，并且其中所述非贵金属组分的含量为0.01-20wt％。该方法不但制备流程长，而且制出的金属组分沿径向分布不均匀。

5.cn103170337a公开了一种加氢制乙醇的催化剂，其中，所述方法包括按配比将活性金属盐和助剂盐以及载体配成混合溶液；再将混合液中加入还原剂；然后，经过滤、洗涤和焙烧处理；其中，催化剂中各组成元素按重量比包括：活性金属：助剂：保护剂：载体＝5-30:0-20:0-10:100，其中，所述的活性金属为镍、钴、铜、锰中的至少一种。但是，贵金属含量比较高，为2％，增加了成本。

6.cn103691450a公开了一种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，该方法依次包括：通过浸渍或沉淀将sn的前驱体浸渍在载体上，经干燥和焙烧，得到负载sn氧化物的载体；将含有cu、zn、mg的前驱体负载在负载有sn氧化物的载体上，经干燥和焙烧，得到负载sn、cu、zn、mg各自氧化物的载体；再通过浸渍或沉淀将pt负载在负载有sn、cu、zn、mg各自氧化物的载体上。其中，还原后的催化剂包括pt、sn、cu、zn、mg和载体，其中，pt含量为载体重量的0.01-0.9％，各金属质量比为pt：sn：cu：zn：mg＝(0.01-0.9)：(0.1-3)：(0.1-10)：(0.1-5)：(0.01-5)；载体选自于sio2、al2o3、tio2、zro2、c、sic和/或si3n4。

7.cn103691440a公开了一种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，该方法采用浸渍法，其中，还原后的催化剂包括ni-cu合金、助剂r和载体，其中，以载体重量为基准，ni的

含量为5-25％，cu的含量为5-25％，r的含量为0-11％；助剂r选自于p、na、ca、mg、zn、k中的一种或几种元素，载体选自于sio2、al2o3、tio2、zro2、c、sic和/或si3n4。

8.cn105642283a公开了一种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法，该方法包括：(1)在载体中引入含pt化合物、含in化合物和助剂的前驱体，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。其中，该催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为pt和in，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0.01-2重量％的pt、0.1-10重量％的in、0.01-2重量％的助剂，以及86-99.88重量％的载体。

9.上述制备方法，或者金属负载量限制较大，或者制备周期较长，或者金属宏观分布不均匀问题，或者使用了较多的贵金属组分，或者催化剂活性不高。

10.因此，研究和开发一种制备周期短、制备工艺简单、强度高、稳定性强、催化活性高以及低成本的催化剂以及开发一种催化剂装填量大、消除壁效应、乙酸单程转化率高、消除应力腐蚀、流程简单、易实现大型化的工艺具有重要的意义。

技术实现要素：

11.本发明的目的是为了克服现有催化剂浸渍制备技术存在的金属负载量限制较大，制备周期较长，金属宏观分布不均匀问题，同时解决反应系统设备复杂、分离流程设备多、能耗大问题，提供了一种乙酸加氢制乙醇的方法和用于乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。本发明的方法制备周期短、制备工艺简单，以及所制备的催化剂用于乙酸加氢制乙醇时，乙酸转化率高，乙醇选择性及收率高，整个工艺流程简短、设备数量减少、能耗较低。

12.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于乙酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：

13.(1)将载体粉料、助剂、活性组分前驱体和水混捏得到湿物料；

14.(2)将所述湿物料挤出成条得到挤条；

15.(3)将所述挤条进行焙烧处理；

16.其中，相对于100重量份的所述载体粉料，所述助剂的总用量为1-35重量份，所述活性组分前驱体的总用量为1-110重量份，所述水的用量为50-200重量份。

17.本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的用于乙酸加氢制乙醇的催化剂。

18.本发明第三方面提供了一种乙酸加氢制乙醇的方法，其中，该方法包括：在前述所述的催化剂存在的条件下在加氢反应单元进行乙酸加氢制乙醇，其中，所述乙酸加氢制乙醇的条件包括：温度为200-350℃，压力为1.5-4mpa，乙酸的液时体积空速为0.1-1.5h-1

，h2与乙酸的摩尔比为(5-40)：1。

19.通过上述技术方案，通过挤出成条的方法，使得制备的催化剂克服了现有浸渍技术存在的金属负载量限制较大的问题，本发明的方法的制备周期短，例如，制备周期为23-47h，挤出成型工艺简单，挤条质量好；该催化剂用于乙酸直接选择性加氢制乙醇，乙酸转化率高，能够超过99.5％，乙醇选择性大于90％，乙醇收率高，乙醇时空收率大于500g乙醇/升-催化剂

·

小时，均超过现有技术达到的物性指标。另外，该催化剂用于乙酸加氢制乙醇时，乙酸转化率和乙醇选择性高，以及该乙酸加氢制乙醇的方法包括醋酸在临氢状态下汽

化，在加氢反应器中生成乙醇，粗乙醇经气液分离后，分为气相和液相两股物料，气相循环回进料系统；液相进入分离系统，经分离提纯后得到乙醇、乙酸乙酯、杂醇油等产品。

附图说明

20.图1是本发明的乙酸加氢制乙醇的反应单元工艺示意图；

21.图2是本发明的乙酸加氢制乙醇的分离单元的工艺示意图；

22.图3是本发明的带有移热管的加氢反应器的示意图。

具体实施方式

23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

24.本发明第一方面提供了一种用于乙酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：

25.(1)将载体粉料、助剂、活性组分前驱体和水混捏得到湿物料；

26.(2)将所述湿物料挤出成条得到挤条；

27.(3)将所述挤条进行焙烧处理；

28.其中，相对于100重量份的所述载体粉料，所述助剂的总用量为1-35重量份，所述活性组分前驱体的总用量为1-110重量份，所述水的用量为50-200重量份。

29.根据本发明，优选情况下，相对于100重量份的所述载体粉料，所述助剂的总用量为1-30重量份，所述活性组分前驱体的总用量为3-29重量份，所述水的用量为50-200重量份。在本发明中，将所述助剂、所述活性组分前驱体以及所述水的用量控制在前述范围之内，优点是粉料容易成型，能够使制备得到的催化剂外观光滑均匀，在反应中活性较高，转化率超过99％。制备周期短、组分分布均匀。

30.根据本发明，所述载体粉料选自氧化铝粉、氧化硅粉、氧化钛粉、氧化锆粉和活性炭粉中的一种或多种；优选地，所述载体粉料选自氧化铝粉、氧化硅粉和氧化锆粉中的一种或多种。

31.根据本发明，所述活性组分前驱体选自含有金属和/或非金属的化合物，所述金属选自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一种或多种；所述非金属选自n、p、o、s、c、si、f、cl和i中的一种或多种；优选地，所述金属选自pt、co、mg、cu、in、sn、ni和zn中一种或多种；所述非金属为p和/或o。

32.在本发明中，采用挤出成条的方法，以及在所述载体上负载上述所限定的金属或非金属，制备周期更短，以及所制备的催化剂用于乙酸直接选择性加氢制乙醇时，乙酸转化率和乙醇选择性较高。

33.根据本发明，优选情况下，所述金属和/或非金属的化合物选自硝酸钴co(no3)2·

6h2o、氯铂酸、sncl2·

2h2o、sncl4、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍、磷酸二氢铵和氧化铟中的一种或多种。

34.根据本发明，所述助剂选自聚丙烯酰胺、变性淀粉、柠檬酸、石蜡、聚丙烯、聚乙烯、

糊精、硝酸和桐油中的一种或多种；优选地，所述助剂选自聚丙烯酰胺、变性淀粉、柠檬酸、石蜡、聚乙烯、硝酸和桐油中的一种或多种。

35.另外，在本发明中，各个活性组分前驱体的用量没有具体限定，只要保证活性组分前驱体的总用量即可。在本发明中，优选情况下，相对于100重量份的所述载体粉料，聚丙烯酰胺的用量为0.1-20重量份，变性淀粉的用量为0.1-20重量份，柠檬酸的用量为0.1-20重量份，石蜡的用量为0.1-20重量份，聚丙烯的用量为0.1-20重量份，聚乙烯的用量为0.1-20重量份，糊精的用量为0.1-20重量份，硝酸的用量为1-20重量份，桐油的用量为0.1-20重量份；在本发明中，更优选情况下，相对于100重量份的载体粉料，聚丙烯酰胺的用量为3-15重量份，变性淀粉的用量为5-15重量份，柠檬酸的用量为3-8重量份，石蜡的用量为1-5重量份，聚丙烯的用量为1-5重量份，聚乙烯的用量为1-6重量份，糊精的用量为1-5重量份，硝酸的用量为2-18重量份，桐油的用量为1-10重量份；在本发明中，更进一步优选情况下，相对于100重量份的载体粉料，聚丙烯酰胺的用量为10-15重量份，变性淀粉的用量为5-10重量份，柠檬酸的用量为3-6重量份，石蜡的用量为5-10重量份，聚丙烯的用量为2-4重量份，聚乙烯的用量为3-5重量份，糊精的用量为2-4重量份，硝酸的用量为3-15重量份，桐油的用量为5-7重量份。

36.根据本发明，所述水没有具体限定，优选为去离子水。

37.根据本发明，在步骤(1)中，所述混捏的条件没有具体限定，可以在室温下进行，优选情况下，在搅拌的条件下进行混捏，其中，搅拌的条件没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。

38.根据本发明，在步骤(2)中，将混捏后的湿物料倒入螺杆挤条机料仓，开始挤条，挤条的质量好。

39.根据本发明，在步骤(3)中，所述焙烧可以在马弗炉中进行，其中，焙烧温度为450-550℃，时间为2-6h；优选情况下，在进行焙烧之前，先进行干燥处理，其中，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃，优选为110-120℃，时间为12-15h，优选为12-13h。

40.根据本发明，该方法还包括：将步骤(3)中经所述焙烧后的产物进一步与浸渍液进行浸渍，浸渍后，再经干燥和焙烧处理，其中，所述干燥包括第一次干燥和第二次干燥，所述第一干燥采用旋转蒸发干燥，干燥的温度为80-100℃，优选为80-90℃，蒸发时间为2-5h，优选为2-3h，以便蒸发掉过量水分；随后进行第二次干燥，其中，所述第二次干燥的温度为100-120℃，优选为110-120℃，时间为12-15h，优选为12-13h；然后再进行焙烧处理，其中，所述焙烧温度为450-550℃，时间为4-6h。

41.根据本发明，将步骤(3)中经所述焙烧后的产物进一步与浸渍液进行浸渍，其中，所述浸渍液含有金属前驱体和水，其中，所述金属前驱体选自金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐和有机盐中的一种或多种；优选地，所述金属前驱体选自金属的硝酸盐、氯化物和铵盐中的一种或多种；优选地，所述金属选自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一种或多种。

42.根据本发明，相对于100重量份的载体粉料，所述金属前驱体的用量为0.01-30重量份，优选为0.02-25重量份，更优选为0.027-2重量份。

43.本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的用于乙酸加氢制乙醇的催化剂。

44.根据本发明，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述活性组分包括金属或非金属。

45.根据本发明，所述金属选自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一种或多种；所述非金属选自n、p、o、s、c、si、f、cl和i中的一种或多种。

46.根据本发明，优选地，所述金属选自pt、co、mg、cu、in、sn、ni和zn中一种或多种；

47.根据本发明，优选地，所述非金属为p和/或o，更优选为p。

48.根据本发明，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或多种。

49.根据本发明，以所述载体的总重量为基准，所述金属以元素计的总含量为0.1-40重量％，所述非金属以元素计的总含量为0-30重量％；优选地，以所述载体的总重量为基准，所述金属以元素计的总含量为0.8-30重量％，所述非金属以元素计的总含量为0.5-25重量％；更优选地，以所述载体的总重量为基准，所述金属以元素计的总含量为0.9-26重量％，所述非金属以元素计的总含量为0.52-1重量％。

50.本发明第三方面提供了一种乙酸加氢制乙醇的方法，其中，该方法包括：在前述所述的催化剂存在的条件下在加氢反应单元进行乙酸加氢制乙醇，其中，在将所述催化剂用于乙酸直接选择性加氢制乙醇时，温度为200-350℃，压力为1.5-4mpa，乙酸的液时体积空速为0.1-1.5h-1

，h2与乙酸的摩尔比为(5-40)：1；优选情况下，反应温度在为220-350℃，反应压力为1.5-4mpa，乙酸的液时体积空速为0.1-1.0h-1

，h2/hac(摩尔)比为(5-30)：1。

51.根据本发明，该方法还包括：

52.(1)将乙酸和氢气分别加热，然后同时导入汽化装置中将乙酸进行汽化；

53.(2)将汽化的乙酸和氢气进入加氢反应单元进行乙酸加氢制乙醇，生成乙醇粗产品；

54.(3)将所述乙醇粗产品冷凝后经气液分离设备进行气液分离，气相部分经提纯后循环进入汽化装置，含有粗乙醇的液相部分进入分离精馏单元。

55.在本发明的一种乙酸加氢制乙醇的方法中，包括反应单元和分离单元。

56.在本发明中，图1为本发明的乙酸加氢制乙醇的反应单元工艺示意图，如图1所示，将来自不同装置的乙酸和氢气分别加热，然后同时导入一个汽化装置中，在该汽化装置中完成乙酸(醋酸)的汽化，汽化的乙酸(醋酸)和氢气进一步加热到反应温度，进入加氢反应单元，其中，该加氢反应单元由加氢反应器及其配套系统组成；所述加氢反应单元中装填催化剂和其它填料，催化剂为本发明的用于乙酸加氢制乙醇催化剂。在前述所述的乙酸加氢制乙醇的工艺条件下，将乙酸和氢气反应，生成乙醇粗产品，该乙醇粗产品中含有生成的水和乙酸乙酯主要副产物以及乙醛、丙酮、正丙醇、正丁醇等微量副产物。从加氢反应单元中流出的粗乙醇产品经冷凝后进行气液分离罐，气相部分经提纯后循环进入汽化设备，含有粗乙醇的液相部分(即为图1中的粗乙醇)则进入分离精馏单元。

57.根据本发明，该方法还进一步包括将所述含有粗乙醇的液相部分进行精制提纯：

58.(4)将所述含有粗乙醇的液相部分经脱气体塔脱除溶解在所述含有粗乙醇的液相部分中的气体组分；

59.(5)将经步骤(4)后的液相产物经脱乙酸乙酯系统进行乙酸乙酯与乙醇的分离，将分离出的乙酸乙酯回收，将分离出的乙醇经乙醇精制系统进行精制提纯，得到工业乙醇；

60.(6)将经步骤(5)后的乙醇进一步经分子筛吸附装置，得到无水乙醇或燃料乙醇。

61.在本发明中，图2为本发明的乙酸加氢制乙醇的分离单元工艺示意图，如图2所示，将气液分离罐中流出的含有粗乙醇的液相部分(即为图1中的粗乙醇，以及图2中的来自反应单元的粗乙醇(粗乙醇自反应单元来))输送至分离单元，进行提纯精制，该分离过程包括：将粗乙醇产品先经过一个脱气体塔，进一步脱除溶解在液相部分(含有粗乙醇的液相部分)中的氢气、甲烷、乙烷等气体组分，液相部分进入脱乙酸乙酯系统，主要实现乙酸乙酯与乙醇的分离，分离出的乙酸乙酯作为主要高附加值副产品收集回用；剩余乙醇产品进入乙醇精制系统，脱除其中水、杂醇和微量乙酸，得到工业乙醇。经脱除大部分杂质后的工业乙醇可以进一步经过分子筛吸附装置，脱除其中共沸水，得到无水乙醇或燃料乙醇。

62.本发明中所述反应单元中加氢反应器优先采用一种如图3所示的带有移热管的加氢反应器。该加氢反应器中装填催化剂，催化剂床层内部设有移热管，移热管内移热介质为一定温度的饱和水，根据反应放热剧烈程度，合理分布移热管数量，在反应剧烈区，布管密度加大，在反应平衡区，布管密度减少或不不布管，从而使整个床层实现等温。该反应器可以消除壁效应，单台反应器装填量大，容易实现大型化。

63.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

64.强度测试是将催化剂颗粒侧向放置在两平台间，均匀对其施加负载直至颗粒破坏，记录颗粒压碎时的外加负载，取50个颗粒平均值，单位为牛顿/厘米(n/cm)。

65.乙酸转化率、乙醇选择性按以下公式计算：

66.乙酸转化率＝[(乙酸进料质量-产物中乙酸质量)/乙酸进料质量]

×

100％；

[0067]

乙醇选择性＝(生成乙醇所消耗的乙酸质量/所有转化的乙酸质量)

×

100％。

[0068]

在本发明中，助剂硝酸铟购自国药集团化学试剂北京有限公司，纯度86重量％；其它助剂均购自国药集团化学试剂北京有限公司。

[0069]

在本发明中，载体粉料购自国药集团化学试剂北京有限公司。

[0070]

在本发明中，活性组分前驱体购自国药集团化学试剂北京有限公司。

[0071]

实施例1

[0072]

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的催化剂。

[0073]

(1)载体粉料：100g的γ-氧化铝粉料；

[0074]

助剂：10g聚丙烯酰胺，5g变性淀粉，6g柠檬酸，3g石蜡；

[0075]

金属活性组分前驱体：12.54g硝酸钴co(no3)2·

6h2o；

[0076]

水：100g去离子水；

[0077]

将上述载体粉料、助剂、金属活性组分前驱体和水混捏。

[0078]

(2)将混捏后的湿物料倒入螺杆挤条机料仓挤条，用托盘收集挤条。

[0079]

(3)在120℃干燥12h，然后在马弗炉中，在550℃焙烧6h。

[0080]

(4)称取1.35g氯铂酸和100g水配成溶液，采用等体积浸渍法将经步骤(3)后的产品浸渍于浸渍液中；然后，在120℃干燥12h，550℃焙烧6h。

[0081]

结果得到催化剂pt/co-al2o3，标记为a。

[0082]

其中，经换算得：以al2o3的总重量为基准，以pt元素计的含量为0.49重量％，以co元素计的含量为2.46重量％，组分的含量如表1所示。

[0083]

实施例2

[0084]

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的催化剂。

[0085]

(1)载体粉料：100g氧化硅粉料；

[0086]

助剂a：15g硝酸，5g变性淀粉，3g聚乙烯粉；

[0087]

金属活性组分前驱体：0.38gsncl2·

2h2o，1.52克硝酸铜、0.45克硝酸锌和1.05克硝酸镁；

[0088]

水：94g去离子水；

[0089]

助剂b：6g桐油，

[0090]

将上述载体粉料、助剂a、金属活性组分前驱体和水混合，随后倒入助剂b，混捏。

[0091]

(2)将混捏后的湿物料倒入螺杆挤条机料仓挤条，用托盘收集挤条。

[0092]

(3)在120℃干燥12h，然后在马弗炉中，在550℃焙烧4h。

[0093]

(4)称取0.027g氯铂酸和130g水配成溶液，采用过量浸渍法浸渍将经步骤(3)后的产品浸渍于浸渍液中；然后在80℃旋转蒸发2h，蒸发掉过量水分，再在120℃干燥12h，以及在550℃焙烧6h。

[0094]

结果得到催化剂pt/sn-cu-zn-mg-sio2，标记为b，组分的含量如表1所示。

[0095]

实施例3

[0096]

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的催化剂。

[0097]

(1)载体粉料：100g氧化锆粉料；

[0098]

助剂：15g聚丙烯酰胺，10g变性淀粉，3g柠檬酸；

[0099]

金属活性组分前驱体：49.5g硝酸镍，53.23g硝酸铜；

[0100]

非金属活性组分前驱体：2.59g磷酸二氢铵；

[0101]

水：100g去离子水；

[0102]

将上述载体粉料、助剂、金属活性组分前驱体、非金属活性组分前驱体和水混捏。

[0103]

(2)将混捏后的湿物料倒入螺杆挤条机料仓挤条，用托盘收集挤条。

[0104]

(3)在120℃干燥12h，然后在马弗炉中，在500℃焙烧6h。

[0105]

结果得到催化剂ni-cu-p/zro2，标记为c，组分的含量如表1所示。

[0106]

实施例4

[0107]

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的催化剂。

[0108]

(1)载体粉料：100g氧化铝粉料；

[0109]

助剂：13g聚丙烯酰胺，10g变性淀粉，3g硝酸；

[0110]

金属活性组分前驱体：7.3g氧化铟；

[0111]

水：100g去离子水；

[0112]

将上述载体粉料、助剂、金属活性组分前驱体和水混捏。

[0113]

(2)将混捏后的湿物料倒入螺杆挤条机料仓挤条，用托盘收集挤条。

[0114]

(3)在120℃干燥12h，然后在马弗炉中，在550℃焙烧6h。

[0115]

(4)称取0.27g氯铂酸和130g水配成溶液，采用过量浸渍法将经步骤(3)后的产品浸渍于浸渍液中；在80℃旋转蒸发2h，蒸发掉过量水分，再在120℃干燥12h，以及在550℃焙烧6h。

[0116]

结果得到催化剂pt/in-al2o3，标记为d，组分的含量如表1所示。

[0117]

对比例1

[0118]

按照cn103691450a中公开的方法，使用分步浸渍，把锡和铂浸渍到氧化硅载体上，具体地：

[0119]

(1)载体粉料：100g氧化硅粉料；

[0120]

助剂a：15g硝酸，5g变性淀粉，3g聚乙烯粉：

[0121]

水：94g去离子水：

[0122]

助剂b：6g桐油：

[0123]

将上述载体粉料、助剂a和水混合，随后倒入助剂b，混捏。

[0124]

(2)将混捏后的湿物料倒入螺杆挤条机料仓挤条，用托盘收集挤条。

[0125]

(3)在120℃干燥12h，然后在马弗炉中，在550℃焙烧6h。

[0126]

(4)将2.54g氧化亚锡和100g无水乙醇混合，将得到的溶液缓慢滴加到经步骤(3)后的产品中；在120℃干燥12h，然后在马弗炉中，在550℃焙烧6h。

[0127]

(5)称取1.35g氯铂酸和100g水配成溶液，采用等体积浸渍法浸渍将经步骤(4)后的产品浸渍于浸渍液中；在120℃干燥12h，以及再在550℃焙烧6h。

[0128]

结果得到催化剂pt-sn/sio2，标记为e，组分的含量如表1所示。

[0129]

对比例2

[0130]

按照cn103691440a中公开的方法，采用共浸渍法制备催化剂，具体地：

[0131]

(1)载体粉料：100g氧化锆粉料；

[0132]

助剂a：15g硝酸，5g变性淀粉，3g聚乙烯粉；

[0133]

水：100g去离子水；

[0134]

助剂b：6g桐油；

[0135]

将上述载体粉料、助剂a和水混合，随后倒入助剂b，混捏。

[0136]

(2)将混捏后的湿物料倒入螺杆挤条机料仓挤条，用托盘收集挤条。

[0137]

(3)在120℃干燥12h，然后在马弗炉中，在550℃焙烧6h。

[0138]

(4)称取10g氧化锆载体、12.375g硝酸镍和9.506g硝酸铜，将它们溶解在12ml去离子水中，制得浸渍液。

[0139]

称取4.1克磷酸氢二铵，将其倒入上述浸渍液中，搅拌，待生成沉淀后，滴加少量硝酸，再搅拌，使之成为透明绿色溶液的共浸渍液。

[0140]

将上述共浸渍液滴加到上述氧化锆载体上，在120℃干燥12h，然后，升温至500℃，焙烧6h得到负载ni和cu各自氧化物的催化剂前驱体(未还原活化的催化剂)。

[0141]

结果得到催化剂ni-cu-p/zro2，标记为f，组分的含量如表1所示。

[0142]

对比例3

[0143]

按照cn105642283a中公开的方法，制备pt-in负载催化剂，具体地：

[0144]

(1)载体粉料：100g氧化铝粉料；

[0145]

助剂：13g聚丙烯酰胺，10g变性淀粉，3g硝酸；

[0146]

水：100g去离子水；

[0147]

将上述载体粉料、助剂和水混捏。

[0148]

(2)将混捏后的湿物料倒入螺杆挤条机料仓挤条，用托盘收集挤条。

[0149]

(3)在120℃干燥12h，然后在马弗炉中，在550℃焙烧6h。

[0150]

(4)把0.789g的硝酸铟和10ml的去离子水混合搅拌均匀，得硝酸铟浸渍溶液10ml，

将上述浸渍溶液饱和浸渍到10g的上述氧化铝载体上，然后经120℃干燥12h，700℃焙烧6h，制得催化剂前体。

[0151]

称取0.027g氯铂酸和13g水配成溶液，采用过量浸渍法浸渍到上述催化剂前体。经过80℃旋转蒸发2h，蒸发掉过量水分，然后在120℃干燥12h，550℃，6h焙烧。

[0152]

结果得到催化剂pt-in/zro2，标记为g，组分的含量如表1所示。

[0153]

表1

[0154][0155]

测试例1

[0156]

还原过程

[0157]

催化剂还原活化条件如下：还原温度为650℃，升温速度为1℃/分钟，还原气体为h2，还原气体(h2)体积空速为3000h-1

，还原时间为4h，还原活化结束后，将反应器从催化剂还原活化状态转变到反应状态。

[0158]

测试例2

[0159]

强度测试是将催化剂颗粒侧向放置在两平台间，均匀对其施加负载直至颗粒破坏，记录颗粒压碎时的外加负载，取50个颗粒平均值。

[0160]

测试例3

[0161]

评价测试是将20m3催化剂放入图1和图3所示工艺中固定床反应器中进行乙酸加氢制乙醇的反应，反应的温度为250℃，反应的压力为3mpa，乙酸的进料体积空速为0.7h-1

，氢气与乙酸(h2/hac)的摩尔比为9：1。

[0162]

将反应产物取出冷凝，用气相色谱仪分析得到的液体产物组成，得到乙酸加氢制乙醇的反应的乙酸转化率和乙醇选择性的结果，如表2所示。

[0163]

表2

[0164]

[0165]

备注：

[0166]

1、“乙醇/立方米-催化剂

·

小时”表示的是每立方米催化剂每小时生产乙醇的量。

[0167]

2、在本发明的测试例3中，由于仅进行了图1所示的反应单元，因此，此处得到的“乙醇”即为图1中的“粗乙醇”。

[0168]

由表2可知，采用本发明的挤出成条的方法制备催化剂，挤出成型工艺简单，挤条质量好。其中，实施例3制备的催化剂c，该催化剂c为在载体上负载有金属活性组分和非金属活性组分，成本低，制备周期短，仅仅为23h；对比例2制备的催化剂f，虽然在载体上也负载有金属活性组分和非金属活性组分，但是，由于其采用的浸渍的方法，并且，由于金属活性组分和非金属活性组分的组合含量并不在本发明所限定的范围之内，因此，效果并不好；实施例1-4制备的催化剂a、b、c和d相对于对比例1-3制备的催化剂e、f和g，制备周期短，乙酸转化率高，乙醇选择性高，乙醇收率高。

[0169]

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。技术特征：

1.一种用于乙酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将载体粉料、助剂、活性组分前驱体和水混捏得到湿物料；(2)将所述湿物料挤出成条得到挤条；(3)将所述挤条进行焙烧处理；其中，相对于100重量份的所述载体粉料，所述助剂的总用量为1-35重量份，所述活性组分前驱体的总用量为1-110重量份，所述水的总用量为50-200重量份。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体粉料选自氧化铝粉、氧化硅粉、氧化钛粉、氧化锆粉和活性炭粉中的一种或多种；优选地，所述助剂选自聚丙烯酰胺、变性淀粉、柠檬酸、石蜡、聚丙烯、聚乙烯、糊精、硝酸和桐油中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述活性组分前驱体选自含有金属和/或非金属的化合物，所述金属选自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一种或多种；所述非金属选自n、p、o、s、c、si、f、cl和i中的一种或多种；优选地，所述金属选自pt、co、mg、cu、in、sn、ni和zn中的一种或多种；所述非金属为p和/或o。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属和/或非金属的化合物选自硝酸钴co(no3)2·

6h2o、氯铂酸、sncl2·

2h2o、sncl4、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍、磷酸二氢铵和氧化铟中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为450-550℃，时间为2-6h。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(3)中经所述焙烧后的产物进一步与浸渍液进行浸渍，其中，所述浸渍液含有金属前驱体和水。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属前驱体选自金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐和有机盐中的一种或多种；优选地，所述金属选自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一种或多种；更优选地，所述金属选自pt、co、mg、cu、in、sn、ni和zn中的一种或多种。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，相对于100重量份的所述载体粉料，所述金属前驱体的用量为0.01-30重量份。9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的用于乙酸加氢制乙醇的催化剂。10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分；所述活性组分包括金属和/非金属；所述金属选自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一种或多种；所述非金属选自n、p、o、s、c、si、f、cl和i中的一种或多种；优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或多种；优选地，以所述载体的总重量为基准，所述金属以元素计的总含量为0.1-40重量％，所述非金属以元素计的总含量为0-30重量％。11.一种乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求9或10所述的催

化剂存在的条件下在加氢反应单元进行乙酸加氢制乙醇，其中，所述乙酸加氢制乙醇的条件包括：温度为200-350℃，压力为1.5-4mpa，乙酸的液时体积空速为0.1-1.5h-1

，h2与乙酸的摩尔比为(5-40)：1。12.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括：(1)将乙酸和氢气分别加热，然后同时导入汽化装置中将乙酸进行汽化；(2)将汽化的乙酸和氢气进入加氢反应单元进行乙酸加氢制乙醇，生成乙醇粗产品；(3)将所述乙醇粗产品冷凝后经气液分离设备进行气液分离，气相部分经提纯后循环进入汽化装置，含有粗乙醇的液相部分进入分离精馏单元。13.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法还进一步包括将所述含有粗乙醇的液相部分进行精制提纯：(4)将所述含有粗乙醇的液相部分经脱气体塔脱除溶解在所述含有粗乙醇的液相部分中的气体组分；(5)将经步骤(4)后的液相产物经脱乙酸乙酯系统进行乙酸乙酯与乙醇的分离，将分离出的乙酸乙酯回收，将分离出的乙醇经乙醇精制系统进行精制提纯，得到工业乙醇；(6)将经步骤(5)后的工业乙醇进一步经分子筛吸附装置，得到无水乙醇或燃料乙醇。14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述加氢反应单元配置有移热设计的加氢反应器，该加氢反应器中装填催化剂，催化剂床层内部设有移热管。

技术总结

本发明涉及乙酸加氢制乙醇技术领域，公开了一种乙酸加氢制乙醇的方法和用于乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法包括：将载体粉料、助剂、活性组分前驱体和水混捏得到的湿物料挤出成条后再进行焙烧；其中，相对于100重量份的载体粉料，助剂的总用量为1-35重量份，活性组分前驱体的总用量为1-110重量份，水的总用量为50-200重量份。本发明制备催化剂的周期短，活性组分负载量可以不受限制；该催化剂用于乙酸加氢制乙醇时，乙酸转化率和乙醇选择性高。化率和乙醇选择性高。化率和乙醇选择性高。

技术研发人员：田树勋 龙俊英 张雪冰 陈强 张冰

受保护的技术使用者：北京低碳清洁能源研究院

技术研发日：2020.08.13

技术公布日：2022/2/23