铋基层状材料及其制备方法和应用

1.本发明属于材料领域，具体涉及一种铋基层状材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.晶体材料的本征热导极限取决于声子色散，因此其热导率存在有一定的极值。而晶格导热系数k是所有固体固有的特性，在各种研究与应用领域具有重要的价值。在声子热运输领域中，声子散射长度和群速度是关键影响因素。两者中，散射长度由晶体的本征机制(非谐增强的声子-声子散射)和外在机制(缺陷或边界效应)决定，而群速度由声子色散控制，其为材料的固有属性，由材料的组成和结构所决定。通过控制这两方面，可以对晶体的本征热导率进行相对应的调节。纵向声子具有沿波传播方向的原子位移，与结构的变化模式有关，而横向声子具有垂直于传播方向的原子位移，与剪切模式有关。在包含有一个以上原子的材料的所有晶胞中，声子既有声学分支(所有原子都有相同位移方向)，也有光学分支(原子有着相反的位移方向)，共计有横向声学(ta)、横向光学(to)、纵向声学(la)和纵向光学(lo)四种声子，每个声学分支都有一个声速，由靠近布里渊区中心的色散的群速度或斜率定义，包括热导率在内的许多性质均极易受低频区域所影响。

3.铋基层状材料是一类复合层状材料，现有的铋基层状材料存在着导热系数高、制备方法复杂、制备成本高、禁带宽度较宽、电子空穴复合率高等问题。

技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种铋基层状材料。

5.本发明的目的之二在于提供一种铋基层状材料的制备方法。

6.本发明的目的之三在于提供一种铋基层状材料在隔热材料或光电领域中的应用。

7.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：本发明的第一个方面在于提供一种铋基层状材料，包括bi

x

oyteclz，其中，x=2~4，y=3~4，z=2~3。

8.优选地，所述bi

x

oyteclz中，x=4，y=4，z=2。

9.优选地，所述bi

x

oyteclz是由biclte层、bio层、tecl层、bio层和biclte层依次层叠而成的晶体。

10.优选地，所述biclte层、bio层、tecl层、bio层和biclte层彼此通过范德华力连接。

11.优选地，所述铋基层状材料是多晶型晶体或单晶型晶体。

12.优选地，所述多晶型的铋基层状材料的热导率为0.4~0.6w

?

k-1

?

m-1

；进一步优选地，所述多晶型的铋基层状材料的热导率为0.45~0.6w

?

k-1

?

m-1

；再进一步优选地，所述多晶型的铋基层状材料的热导率为0.49~0.55w

?

k-1

?

m-1

。

13.优选地，所述铋基层状材料的使用温度为20~550℃；进一步优选地，所述铋基层状材料的使用温度为25~550℃。

14.本发明中的铋基层状材料具有低的热导率，其原因为：铋基层状材料中具有反萤石bi2o

22+

阳离子结合在序列末端cl-阴离子的两侧，bi2o

2-cl与下层cl-bi2o2之间的氯形成范德华间隙；其次，bi2o

2-te-bi2o2层序中bi2o

22+

与biocl中一致，但由te

2-阴离子连接，通过桥连阴离子形成声子传播抑制。tecl层中原子起到核心连接作用，另外，重元素、弱原子间相互作用，单元胞复杂性等均影响铋基层状材料的热导率。

15.本发明的第二个方面在于提供本发明第一个方面提供的铋基层状材料的制备方法，包括以下步骤：制备多晶型的铋基层状材料或单晶型的铋基层状材料；所述多晶型的铋基层状材料的制备方法为：将bi源、biocl和te源混合，在真空条件下，升温至550~650℃反应；降温至15~40℃，然后再升温至550~650℃反应制得；所述单晶型的铋基层状材料的制备方法为：将所述多晶型的铋基层状材料在真空条件下放入高温区温度为580~620℃；低温区温度为530~570℃的反应器中反应，所述反应器的高温区的高度高于低温区的高度，所述多晶型的铋基层状材料位于高温区烧结制得。

16.优选地，所述反应器的高温区的高度比低温区的高度高1~3cm。

17.优选地，所述单晶型的铋基层状材料的制备方法为：将所述多晶型的铋基层状材料在真空条件下放入高温区温度为590~610℃；低温区温度为540~560℃的反应器中反应，所述反应器的高温区的高度高于低温区的高度，所述多晶型的铋基层状材料位于高温区烧结制得；进一步优选地，所述单晶型的铋基层状材料的制备方法为：将所述多晶型的铋基层状材料在真空条件下放入高温区温度为600℃；低温区温度为550℃的反应器中反应，所述反应器的高温区的高度高于低温区的高度，所述多晶型的铋基层状材料位于高温区烧结制得。

18.本发明中的bi源、te源在反应时首先生成了bi2o2te晶体，生成的bi2o2te晶体与biocl在加热分解重构后重新排列制得本发明中的bi

x

oyteclz，因此，本发明中的bi

x

oyteclz兼具了bi2o2te和biocl两种材料对横向和纵向上对于声子的传播抑制作用，具有较低的热导率。

19.所述反应器为双温区管式炉。

20.优选地，所述多晶型和单晶型的铋基层状材料的制备方法中，所述真空密封的真空度为10-3

~10-4

pa；进一步优选地，所述真空密封的真空度为10-4

pa。

21.优选地，所述多晶型的铋基层状材料的制备方法中，所述真空密封步骤具体为：将bi源、biocl和te源的混合料密封至真空石英管中。

22.优选地，所述多晶型和单晶型的铋基层状材料的制备方法中，所述真空密封步骤所采用的设备包括真空封管机、氢氧机、分子泵机组、保护气气瓶中的至少一种。

23.优选地，所述bi源、biocl和te源均为分析纯。

24.优选地，所述bi源、biocl和te源的混合料在密封之前需要压片处理，避免在抽真空时，bi源、biocl和te源的混合料被抽出，从而影响加入的原料配比。此外，通过先压片处理然后再密封可以促进反应转换率。

25.优选地，所述冷却步骤具体为冷却至15~40℃。

26.优选地，所述单晶型的铋基层状材料的制备方法中，所述多晶型的铋基层状材料两端所处的环境的温度差为30~70℃；进一步优选地，所述单晶型的铋基层状材料的制备方

法中，所述多晶型的铋基层状材料两端所处的环境的温度差为40~60℃；再进一步优选地，所述单晶型的铋基层状材料的制备方法中，所述多晶型的铋基层状材料两端所处的环境的温度差为50℃。

27.优选地，所述单晶型的铋基层状材料制备方法中的烧结时间为200~300h；进一步优选地，所述单晶型的铋基层状材料制备方法中的烧结时间为220~260h；再进一步优选地，所述单晶型的铋基层状材料制备方法中的烧结时间为230~250h。

28.优选地，所述bi源、biocl和te源的质量比为（3~4）:（3~5）:1。

29.优选地，所述多晶型的铋基层状材料制备方法中的升温梯度为3~10℃/min；进一步优选地，所述多晶型的铋基层状材料制备方法中的升温梯度为3~8℃/min；再进一步优选地，所述多晶型的铋基层状材料制备方法中的升温梯度为4~6℃/min。

30.优选地，所述多晶型的铋基层状材料制备方法中的降温梯度为3~10℃/min；进一步优选地，所述多晶型的铋基层状材料制备方法中的降温梯度为3~8℃/min；再进一步优选地，所述多晶型的铋基层状材料制备方法中的降温梯度为4~6℃/min。

31.优选地，所述多晶型的铋基层状材料制备方法中降温至温度为20~35℃；进一步优选地，所述多晶型的铋基层状材料制备方法中降温至温度25~30℃。

32.优选地，所述多晶型的铋基层状材料制备方法中的bi源包括bi和bi2o3。

33.优选地，所述bi和bi2o3的质量比为1：（2~3）。

34.优选地，所述te源为te。

35.优选地，所述多晶型的铋基层状材料的制备方法具体为：将bi、bi2o3、biocl和te的粉末(ar)按固定的化学计量比进行混合，采用压片机进行粉末压片，通过真空封管机密封在真空度为10-4 pa的石英管中。在管式炉中，将真空石英管以5℃/min的速度加热至600℃，保温12 h，同样以5℃/min的速度冷却至室温，之后重新粉碎研磨并以用600℃重新加热12 h制得。

36.优选地，所述单晶型的铋基层状材料的制备方法具体为：将制备出的多晶型的铋基层状材料重新粉碎研磨成粉末，采用压片机进行粉末压片，通过真空封管机密封在真空度为10-4 pa的石英管中。放入多温区管式炉，温区分别设定为600℃和550℃，保温240 hour，通过水平布里奇曼结晶法进行单晶生长，制得所述单晶型的铋基层状材料。

37.本发明的第三个方面在于提供本发明第一个方面提供的铋基层状材料在隔热材料或光电领域中的应用。

38.本发明的有益效果是：本发明中的铋基层状材料具有采用范德华力交替连接的层状结构，可兼具biocl和bi2o2te对于声子横向和纵向的抑制作用，相较于常规隔热材料具有更好的热导极限性能，热导率更低。

39.本发明的铋基层状材料的制备方法中所使用的原料均易获得且成本较低，在制备过程中未添加各种化学添加剂，具有价格低廉、操作易于控制、无毒无污染的优点。此外，本发明采用真空密封技术和布里奇曼结晶法相结合，制备方法简便易行、易于控制。

附图说明

40.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：图1为实施例1中制得的多晶型的铋基层状材料xrd图。

41.图2为实施例1~3中制得的多晶型的铋基层状材料的xrd图。

42.图3为实施例4~6中制得的多晶型的铋基层状材料的xrd图。

43.图4为实施例7中制得的单晶型的铋基层状材料的扫描电镜图。

44.图5为实施例7中制得的单晶型的铋基层状材料的xrd图。

45.图6为实施例7中制得的单晶型的铋基层状材料的紫外可见光谱图。

46.图7为实施例7中制得的单晶型的铋基层状材料的xps图。

47.图8为实施例7中制得的单晶型的铋基层状材料的原子xps图。

48.图9为bi4o4secl2和实施例7中的铋基层状材料的电压变化随温度变化曲线图。

49.图10为实施例7中的铋基层状材料的计算机模拟图。

50.图11为实施例7中的铋基层状材料的计算机模拟图。

具体实施方式

51.以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

52.设备情况：以下实施例采用的设备包括一台球磨机、一台粉末压片机、一套真空封管机、一台单温区管式炉以及一台多温区管式炉。

53.实施例1本例中的铋基层状材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：将bi、bi2o3、biocl和te的粉末按质量比为1:0.916:2.187:3.74进行混合，采用红外压片机进行粉末压片，压强为30mpa。通过真空封管机密封在石英管中，真空度为10-4 pa。在多温区管式炉中，以5℃/min的速度将真空石英管加热至600℃，保温12 h，同样以5℃/min的速度冷却至室温，之后从石英管中取出，重新粉碎研磨，在真空封管后重新加热至600℃保温12 h，制得本例中的多晶型的铋基层状材料。测试本例中制得的铋基层状材料的xrd图谱，具体测试结果如图1所示，由图1可知，由于其中有典型的峰位重叠以及与原料相似现象，本例中制得的铋基层状材料为多晶结构，其xrd衍射图谱具有以2θ表示的以下位置的特征峰：10.804

°±

0.2

°

、12.050

°±

0.2

°

、24.221

°±

0.2

°

、25.109

°±

0.2

°

、25.899

°±

0.2

°

、30.174

°±

0.2

°

、31.796

°±

0.2

°

、32.169

°±

0.2

°

、32.571

°±

0.2

°

、33.532

°±

0.2

°

、40.587

°±

0.2

°

、43.505

°±

0.2

°

、44.887

°±

0.2

°

、45.731

°±

0.2

°

、46.748

°±

0.2

°

、49.804

°±

0.2

°

、54.219

°±

0.2

°

、58.702

°±

0.2

°

。

54.经过hotdisk（导热系数仪）测试，本例中的铋基层状材料为多晶状态，导热系数为0.5w

?

k-1

?

m-1

，常见材料的导热系数记录在下表1中。

55.表1 常见材料的导热系数

56.由上表1可知，本例中的铋基层状材料的导热系数在众多晶体材料中处于较低水平，在常见通用材料中也处于较低水平。

57.实施例2本例中的铋基层状材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：将bi、bi2o3、biocl和te的粉末按质量比1:0.916:2.187:3.74进行混合，采用红外压片机进行粉末压片，压强为30mpa。通过真空封管机密封在石英管中，真空度为10-4 pa。在多温区管式炉中，以5℃/min的速度将真空石英管加热至650℃，保温12 h，同样以5℃/min的速度冷却至室温，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新加热至650℃保温12 h，制得本例中的多晶型的铋基层状材料。经过hotdisk测试，本例中的铋基层状材料为多晶状态，导热系数为0.55w

?

k-1

?

m-1

。

58.实施例3本例中的铋基层状材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：将bi、bi2o3、biocl和te的粉末按质量比1:0.916:2.187:3.74进行混合，采用红外压片机进行粉末压片，压强为30mpa。通过真空封管机密封在石英管中，真空度为10-4 pa。在多温区管式炉中，以5℃/min的速度将真空石英管加热至550℃，保温12 h，同样以5℃/min的速度冷却至室温，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新加热至550℃保温12 h；制得本例中的多晶型的铋基层状材料。经过hotdisk测试，本例中的铋基层状材料为多晶状态，导热系数为0.51w

?

k-1

?

m-1

。

59.分别测试实施例1~3中制得的多晶型的铋基层状材料的xrd图，测试结果如图2所示，由图2可知，相对于实施例2（烧结温度为650℃）和实施例3（烧结温度为550℃）中制得的多晶型的铋基层状材料而言，实施例1中的多晶型的铋基层状材料在600℃的烧结温度下，产物的xrd曲线更为平滑也更易分辨，表明本发明中的多晶型的铋基层状材料在600℃左右的烧结温度下烧结效果较好。

60.实施例4本例中的铋基层状材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

将bi、bi2o3、biocl和te的粉末按质量比2:0.916:2.187:3.74进行混合，采用红外压片机进行粉末压片，压强为30mpa。通过真空封管机密封在石英管中，真空度为10-4 pa。在多温区管式炉中，以5℃/min的速度将真空石英管加热至600℃，保温12 h，同样以5℃/min的速度冷却至室温，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新加热至600℃保温12 h，制得本例中的多晶型的铋基层状材料。经过hotdisk测试，本例中的铋基层状材料为多晶状态，导热系数为0.52w

?

k-1

?

m-1

。

61.实施例5本例中的铋基层状材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：将bi、bi2o3、biocl和te的粉末按质量比1:0.916:2.187:1进行混合，采用红外压片机进行粉末压片，压强为30mpa。通过真空封管机密封在石英管中，真空度为10-4 pa。在多温区管式炉中，以5℃/min的速度将真空石英管加热至600℃，保温12 h，同样以5℃/min的速度冷却至室温，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新加热至600℃保温12 h，制得本例中的多晶型的铋基层状材料。经过hotdisk测试，本例中的铋基层状材料为多晶状态，导热系数为0.49w

?

k-1

?

m-1

。

62.实施例6本例中的铋基层状材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：将bi、bi2o3、biocl和te的粉末按质量比0.5:0.916:2.187:3.74进行混合，采用红外压片机进行粉末压片，压强为30mpa。通过真空封管机密封在石英管中，真空度为10-4 pa。在多温区管式炉中，以5℃/min的速度将真空石英管加热至600℃，保温12 h，同样以5℃/min的速度冷却至室温，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新加热至600℃保温12 h，制得本例中的多晶型的铋基层状材料。经过hotdisk测试，本例中的铋基层状材料为多晶状态，导热系数为0.55w

?

k-1

?

m-1

。

63.分别测试实施例4~6中制得的铋基层状材料的xrd图谱，具体测试结果如图3所示，其中，图3中的曲线d、e和f分别为实施例4、实施例5和实施例6的xrd测试曲线。由图3可知，本发明中的铋基层状材料在调整原料中的各组分配比后，出现了xrd衍射峰峰强的明显变化，表明在制备铋基层状材料的反应过程中组分配比对产物具有一定的影响，导致产物中掺有一定的杂质，对于本发明中的铋基层状材料而言，bi、bi2o3、biocl和te较佳的质量配比为：1:0.916:2.187:3.74。

64.实施例7本例中的铋基层状材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：步骤（1）：将bi、bi2o3、biocl和te的粉末按质量比1:0.916:2.187:3.74进行混合，采用红外压片机进行粉末压片，压强为30mpa。通过真空封管机密封在石英管中，真空度为10-4 pa。在多温区管式炉中，以5℃/min的速度将真空石英管加热至600℃，保温12 h，同样以5℃/min的速度冷却至室温，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新至600℃保温12 h，得到多晶型的铋基层状材料。

65.步骤（2）：将步骤（1）中得到的多晶型的铋基层状材料重新粉碎研磨成粉末，通过真空封管机封入真空石英管，放入多温区管式炉，使两端保持2cm的高度差，温区分别设定为650℃和550℃，保温240 h，通过水平布里奇曼结晶法进行单晶生长，制得本例中的单晶型的铋基层状材料。经过hotdisk测试，本例中的铋基层状材料为单晶，导热系数为0.41w

?

k-1

?

m-1

。

66.本例中制得的铋基层状材料的扫描电镜（sem）图如图4所示，由图4可知：本例获得了片状的铋基层状材料。测试本例中的铋基层状材料的xrd图谱，具体测试结果如图5所示，由图5可知，本例中最终获得的铋基层状材料为单晶结构，其xrd衍射图谱具有以2θ表示的以下位置的特征峰：17.081

°±

0.2

°

、44.199

°±

0.2

°

、44.317

°±

0.2

°

、53.758

°±

0.2

°

、53.913

°±

0.2

°

。

67.测试了本例中的铋基层状材料的紫外可见光谱图，具体测试结果如图6所示，由图6可计算出本例中的铋基层状材料的带隙约为2.8ev，为间接带隙，进一步表明本发明中的铋基层状材料可应用于光电转换领域。

68.测试本例中的铋基层状材料的xps图谱，具体见图7所示，由图7可知，本例产物中的bi、o、te、cl的化学价均按照我们所设想进行变化，表明本例中的铋基层状材料（bi

x

oyteclz）制备的成功性与可行性，xps原子分析比数据记录在下表2中，本次测试中所分析的原子轨道分别为te3d、o1s、cl2p、bi4f，具体测试结果分别如图8所示，其中，图8（h）为实施例7中铋基层状材料的te原子3d轨道xps图；图8（i）为实施例7中铋基层状材料的o原子1s轨道xps图；图8（j）为实施例7中铋基层状材料的cl原子2p轨道xps图；图8（k）为实施例7中铋基层状材料的bi原子4f轨道xps图；图8（h）~图8（k）均为图7中原子的具体分析图。

69.表2 实施例7中的铋基层状材料的xps原子分析比数据

70.由表2和图7~图8可知，本例中的铋基层状材料为bi4o4tecl2。

71.分别测试了bi4o4secl2和本例中的铋基层状材料的电压变化随温度变化曲线图，具体测试结果如图9所示，其中，bi4o4secl2的电压随温度变化曲线在图9中用m表示，实施例7中的bi4o4tecl2的电压随温度变化曲线在图9中用n表示。由图9可知，本例中的铋基层状材料的电压变化随温度变化的增大而增大，相对于现有已知材料bi4o4secl2而言具有更优良的热电性能，在热电领域具有更广阔的应用前景。

72.通过单晶衍射得出本例中的铋基层状材料（bi4o4tecl2单晶）的晶体结构数据如下表3所示。

73.表3 实施例7中的铋基层状材料晶体结构数据

。

74.本例中的铋基层状材料的分数原子坐标(

×

104)和等效各向同性位移参数(

?2×

103)记录在下表4中，其中，u

eq

被定义为正交化u

ij

张量的迹的1/3。

75.表4 实施例7中的铋基层状材料的分数原子坐标(

×

104)和等效各向同性位移参数

76.使用vasp中paw模块，截止能量设为550 ev，选择optb86b-vdw泛函修正对bi

x

oyteclz的晶体结构优化计算。单位晶胞能量和原子力收敛判据分别设定为10-10 ev和10-6 ev

??-1

。利用phonopy程序和vasp耦合，采用有限位移法计算第一布里渊区的声子色散。分别为biocl、bi2o2te和bi

x

oyteclz构建了4

×4×

4、4

×4×

4和4

×4×

2的超级细胞，分别含有384、640和704个原子。通过添加非解析项校正，在声子色散计算中包括了loto分裂。用cp2k程序在γ点近似下计算了具有96、160和352个原子的biocl4、bi2o2te和bi

x

oyteclz的4

×4×

1个超晶胞的声子。在cp2k中选取具有双z偏振性质的高斯函数和截止值为600ry的平面波作为基组，并进一步耦合goedecker-teterhutter赝势。得出最大原子力会聚阈值为4.5

×

10-6

ha bohr-1

，自洽场会聚阈值为10-8

ha。根据cp2k计算，振动模式的反向参与率ipr计算公式如下：通过上述计算方法和计算公式获得的bi4o4tecl2的计算机模拟图如图10和图11所示。

77.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。技术特征：

1.一种铋基层状材料，其特征在于：包括bi

x

o

y

tecl

z

，其中，x=2~4，y=3~4，z=2~3。2.根据权利要求1所述的铋基层状材料，其特征在于：所述bi

x

o

y

tecl

z

是由biclte层、bio层、tecl层、bio层和biclte层依次层叠而成的晶体。3.根据权利要求1所述的铋基层状材料，其特征在于：所述铋基层状材料是多晶型晶体或单晶型晶体。4.根据权利要求3所述的铋基层状材料，其特征在于：所述铋基层状材料的使用温度为20~550℃。5.权利要求3或4所述的铋基层状材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备多晶型的铋基层状材料或单晶型的铋基层状材料；所述多晶型的铋基层状材料的制备方法为：将bi源、biocl和te源混合，在真空条件下，升温至550~650℃反应；降温至15~40℃，然后再升温至550~650℃反应制得；所述单晶型的铋基层状材料的制备方法为：将所述多晶型的铋基层状材料在真空条件下放入高温区温度为580~620℃；低温区温度为530~570℃的反应器中反应，所述反应器的高温区的高度高于低温区的高度，所述多晶型的铋基层状材料位于高温区烧结制得。6.根据权利要求5所述的铋基层状材料的制备方法，其特征在于：所述单晶型的铋基层状材料制备方法中的烧结时间为200~300h。7.根据权利要求5所述的铋基层状材料的制备方法，其特征在于：所述bi源、biocl和te源的质量比为（3~4）:（3~5）:1。8.根据权利要求5所述的铋基层状材料的制备方法，其特征在于：所述多晶型的铋基层状材料制备方法中的升温梯度为3~10℃/min；降温梯度为3~10℃/min。9.根据权利要求5所述的铋基层状材料的制备方法，其特征在于：所述多晶型的铋基层状材料制备方法中的bi源包括bi和bi2o3，bi和bi2o3的质量比为1：（2~3）；所述te源为te。10.权利要求1~4任一项所述的铋基层状材料在隔热材料或光电领域中的应用。

技术总结

本发明公开了一种铋基层状材料及其制备方法和应用，该铋基层状材料，包括Bi

技术研发人员：谢凡 陈钰 周剑 汤松松

受保护的技术使用者：中山大学

技术研发日：2022.08.08

技术公布日：2022/9/6